DE1919593B2 - METHOD OF CLEANING UP ALCOHOLS - Google Patents
METHOD OF CLEANING UP ALCOHOLSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfuhren /ur Reinigung von Alkoholen, die durch Oxvdation von aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung hergestellt wurden.The invention relates to a method Purification of alcohols produced by oxidation of aliphatic, saturated hydrocarbons with 10 to 20 carbon atoms in the liquid phase a gas containing molecular oxygen in Presence of a boron compound.
Es ist bekannt. Alkohole durch Ov.dation von aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase nut einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung als Katalysator, z. B. Borsäure, m-Borsäure, wasserfreie Borsäure oder Borsäureester herzustellen. Derartige Alkohole werden z. B. nach einer Ätho\> liming und oder Sulfatisierung als oberflächenaktive Mittel verwendet. Bei der vorstehend beschriebenen L'msetzi ng werden die -»ich ergebenden Alkohole durch die Borverbindung in die entsprechenden Borsäureester übergeführt und dabei stabilisiert. Die in diesem Svstern vorhandene Borverbindung bezweckt die Verhinderung einer nachfolgenden Oxydation der Alkohole und die Erleichterung der Entfernung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen aus den Reaktionsprodukten durch Destillation.It is known. Alcohols by ovation of aliphatic, saturated hydrocarbons in the liquid phase with one containing molecular oxygen Gas in the presence of a boron compound as a catalyst, e.g. B. boric acid, m-boric acid, anhydrous boric acid or to produce boric acid esters. Such alcohols are z. B. after an etho \> liming and or sulfation used as surfactants. In the above-described conversion, the alcohols which result are replaced by the boron compound converted into the corresponding boric acid ester and stabilized in the process. The ones in this system The purpose of the boron compound present is to prevent subsequent oxidation of the alcohols and the facilitation of removal of unreacted Hydrocarbons from the reaction products by distillation.
Fig.! der Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließschema des gebräuchlichen Verfahrens, das nachstehend näher erläutert wird. Aliph.itische, gesättigte Kohlenwasserstoffe werden der Oxidation in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung unterworfen. Das erhaltene Oxydationsgemisch wird durch Destillation in nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Borsäureester der Alkohole aufgetrennt. Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden nach der Entfernung solcher Verbindungen, wie Carbonsäuren.Fig.! the drawing shows a simplified flow diagram the usual procedure, which is explained in more detail below. Aliphatic, saturated Hydrocarbons are oxidized in liquid Phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a boron compound. The oxidation mixture obtained is converted into unconverted hydrocarbons and boric acid esters by distillation the alcohols separated. The unreacted hydrocarbons are after the removal such compounds as carboxylic acids.
Carbonsäureestern und Latonen, durch Verseifung, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, und anschließender Wäsche mit Wasser zurückgewonnen. Die zurückgewonnenen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden zu dem Oxydationsverfahren zurückgeführt. Andererseits werden die durch Destillation abgetrennten Borsäureester hydrolysiert und dabei die Borsäure zurückgewonnen. Die erhaltenen rohen Alkohole werden verseift, nut Wasser gewaschen und fraklioniert destilliert, so daß die gereinigten Alkohole erhalten werdenCarboxylic acid esters and latons, by saponification, for example with sodium hydroxide, and subsequent washing with water. the Recovered unreacted hydrocarbons are returned to the oxidation process. On the other hand, the boric acid esters separated off by distillation are hydrolyzed and the Boric Acid Recovered. The crude alcohols obtained are saponified, washed with water and fractionated distilled so that the purified alcohols are obtained
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Alkohole sind jedoch gelb gefärbt und weisen einen aufdringlichen Geruch auf. der von Verunreinigungen herstammt, was beträchtliche Probleme hinsichtlich der Qualität bei ihrer Verwendung als oberflächenaktive Mittel oder fur Kosmetika ergibt. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung der auf diese Weise erhaltenen Alkohole beschrieben. Keines hiervon erwies sich bis jetzt als zufriedenstellend oder wirtschaftlich vorteilhaft.However, the alcohols obtained by this process are yellow in color and have an obtrusive appearance Smell on. originating from impurities, which creates significant problems in terms of Quality results in their use as surface-active agents or for cosmetics. There have already been various processes for purifying the alcohols obtained in this way are described. None of this has so far been found to be satisfactory or economically advantageous.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Alkoholen, das die Gewinnung von Alkoholen von hoher Reinheit, die frei von Färbungen oder aufdringlichen Gerüchen infolge der Anwesenheit von Verunreinicuneen iiiid. ermöglicht. The object of the invention is therefore to create a process for the purification of alcohols that involves the extraction of alcohols of high purity that are free from discoloration or obtrusive odors as a result the presence of impurities iiiid. enables.
Gemäß der Erfindung wurden Untersuchungen bezüglich der Ursachen fur derartige unerwünschte Verfärbungen und aufdringliche Gerüche ausgeführt. E;^ wurde gefunden, daß die durch Oxydation von aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas m Gegenwart einer Borverbindung erhaltenen Reaktionsprodukte hauptsächlich au^ Borsäureester!) der gewünschten Alkohole und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen bestehen, die jedoch auch die während der Oxvdauonsreaktion gebildeten Verunreinigungen, z. B. Carbon) Iverbindungen. Carbonsäuren. Carbonsäureester. Lactone und ungesättigte Verbindungen, enthalten. Trotz der Tatsache, daß diese Verunreinigungen praktiscli vollständig direkt oder indirekt bei den nachfolgenden Stufen der Rückgewinnung der nicht unigesetzten Kohlenwasserstoffe und der gewünschten Alkohole entfernt werden, sind die erhaltenen A\lkohole gelb verfärbt Lind haben aufdringliche Gerüche, die auf Verunreinigungen zurückgeführt werden können. Aus dieser Tatsache wird deshalb abgeleitet, daß die Verunreinigungen, die die Verfärbung und aufdringliehen Gerüche verursachen, auch bei den Gevunnungsstufen gebildet werden.According to the invention, investigations have been made into the causes of such undesirable discoloration and intrusive smells. E; ^ it was found that the oxidation of aliphatic, saturated hydrocarbons with a molecular oxygen-containing gas in the presence reaction products obtained from a boron compound mainly from boric acid esters!) of the desired Alcohols and unconverted hydrocarbons exist, but also those during the Oxvdauonsreaktion formed impurities, e.g. B. Carbon) compounds. Carboxylic acids. Carboxylic acid ester. Contain lactones and unsaturated compounds. Despite the fact that these impurities Praktiscli completely directly or indirectly in the subsequent stages of the recovery of the not Unreleased hydrocarbons and the desired alcohols are removed, the resulting alcohols yellow discolored and have intrusive smells that can be attributed to contamination. From this fact, therefore, it is deduced that the impurities that cause the discoloration and intrude Causing odors, also at the evaporation levels are formed.
Es wurde nun festgestellt, daß bei der Stufe zur Gewinnung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Destillation der Oxydationsproduktc ein Teil eier Verunreinigungen in den Produkten auf Grund der Destillation der Produkte bei hohen Temperaturen zersetzt wird, daß diese Verunreinigungen und deren Zersetzungsprodukte in Richtung einer Zersetzung eines Teils der Borsäureester der Alkohole wirken und Olefine und andere Substanzen ergeben und die Ursachen fur die Verfärbung und aufdringlichen Gerüche darstellen, und daß die neugebildeten Verunreinigungen bis zum Schluß bei den Gewinnungsstufen nicht entfernt werden.It has now been found that in the stage of recovering the unreacted hydrocarbons by distillation of the oxidation products a part Eggs impurities in the products due to the Distillation of the products at high temperatures decomposes these impurities and their Decomposition products act in the direction of decomposition of some of the boric acid esters of the alcohols and Olefins and other substances reveal and cause the discoloration and obtrusive smells represent, and that the newly formed impurities until the end of the recovery stages do not removed.
Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus Gemischen mit nicht alkoholischen Verbindungen durch Überführung in Ester der Borsäure. Abdestillieren der nicht veresierten Anteile unö Hvdrolyse derIt is a process for the production of alcohols from mixtures with non-alcoholic compounds by converting them into esters of boric acid. Distilling off the uneserved fractions and hydrolysis of the
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Ester bekannt, wobei man zur Hydrolyse jeweils die ester der Alkohole werden erneut zur Entfernung
verdünnten wäßrigen Borsäurelösungen wiederver- der Borsäure hydrolysiert. Anschließend wird die ölwendet,
die bei einem vorhergehenden Hydrolysen- schicht destilliert und dabei Alkohole von hoher Reinansatz
nach Abtrennen der Alkohole in der Hitze auf heit erhallen, die frei von Verfärbungen und aufdringbeliebige,
an sich bekannte Art, Abkühlen der abgezo- 5 liehen Gerüchen sind, die auf die Verunreinigungen
genen wäßrigen Schicht und Entfernen der dabei aus- zurückzuführen sind,
fallenden Borsäure als Mutterlauge, erhalten werden. In F i g. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren inEsters are known, the esters of the alcohols being hydrolyzed again to remove dilute aqueous boric acid solutions, boric acid being hydrolyzed again for hydrolysis. Then the oil is turned over, which was distilled in a previous hydrolysis layer and alcohols of a high purity after separating the alcohols are heated to heat, which are free of discoloration and any obtrusive, known type, cooling of the withdrawn odors which can be traced back to the impurities in the aqueous layer and the removal of the
falling boric acid as mother liquor. In Fig. 2 is the method according to the invention in
Es ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung all- schematischer Weise dargestellt. Das erfindungsgephatischer Alkohole aus Produkten der katalytischen mäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen unter Kohlenoxydhydrierung durch Veresterung mit Bor- ίο Bezugnahme auf F i g. 2 beschrieben. Ein aliphatischer säure, Abtrennung und Zerlegung der Borsäureester gesättigter Kohlenwasserstoff wird der Oxydation in bekannt, bei welchem das durch Borsäure veresterte flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff ent-Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch mit Lösungsmit- haltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung teln extrahiert wird, die Borsäureester bevorzugt lö- unterworfen. Die Reaktionsprodukte werden mit Wassen, worauf die Extraktlösung von den verbleibenden 15 ser in ausreichender Menge hydrolysiert, um die entKohlenwasserstoffen durch Schichtenbildung getrennt, standenen Borsäureester der Alkohole zu zersetzen, vor oder nach Abdestillierung des Extraktionsmittels Die Hydrolyse wird üblicherweise bei einer Temperamit Wasserdampf behandelt und schließlich destilla- tür in der Gegend von 1000C durchgeführt, kann tiv in Borsäure, Alkohole und Extraktionsmittel zer- jedoch auch in Abhängigkeit von der Leichtigkeit der legt wird. 20 Hydrolyse der Borsäureester der Alkohole bei tieferenA method for separation is also shown in an all-schematic manner. The alcohols according to the invention from products of the catalytic process are described in detail below under carbohydrate hydrogenation by esterification with boron ίο reference to FIG. 2 described. An aliphatic acid, separation and decomposition of the boric acid ester of saturated hydrocarbon is known from the oxidation in which the liquid phase esterified by boric acid is extracted with a molecular oxygen ent-hydrocarbon-alcohol mixture with solvent-containing gas in the presence of a boron compound, which Boric acid esters are preferably subjected to soldering. The reaction products are mixed with water, whereupon the extract solution is hydrolyzed by the remaining 15 water in sufficient quantity to separate the decohydrocarbons by layering, to decompose existing boric acid esters of the alcohols, before or after the extraction agent has been distilled off However, distillative door carried out in the region of 100 0 C, may tively in boric acid, alcohols and extraction agent decomposes as a function of the ease is inserted. 20 Hydrolysis of the boric acid esters of alcohols at lower levels
Diese bekannten Arbeitsweisen sind jedoch nicht Temperaturen oder bei höheren Temperaturen undHowever, these known procedures are not temperatures or at higher temperatures and
geeignet, um die vorstehend geschilderten Nachteile, erhöhten Drücken durchgeführt werden. Nach dersuitable to the disadvantages described above, increased pressures can be carried out. After
insbesondere bei der Herstellung von Alkoholen aus Hydrolyse wird die freie Borsäure abgetrennt und inIn particular in the production of alcohols from hydrolysis, the free boric acid is separated off and converted into
Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 20 Kohlenstoffato- einem Gegenstromextraktionsverfahren oder durch eineHydrocarbons with 10 to 20 carbon atoms- a countercurrent extraction process or by a
men, zu überwinden. 25 geeignete Anzahl von Wasserwäschen entfernt.men to overcome. 25 appropriate number of water washes removed.
Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, Nach der Entfernung der Borsäuren wird das daß, wenn die Verunreinigungen in den Oxydations- Reaktionsgemisch, welches hauptsächlich aus Alkohoprodukten vor der Rückgewinnung der nicht umge- len und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besetzten Kohlenwasserstoffe aus den Reaktionsgemi- steht, mit einem Alkali verseift, anschließend mit sehen durch Destillation entfernt werden, diegewünsch- 30 Wasser zur Entfernung der Carbonsäuren, Carbonten Alkohole keine zersetzten Verunreinigungen ent- säureester und Lactone, die als Verunreinigungen aufhalten und frei von Verfärbungen und schlechten Ge- treten, gewaschen. Die Verseifung wird üblicherweise rüchen sind. bei 100 bis 2000C und bei Atmosphärendruck oderAccording to the invention, it has now been established that, after the removal of the boric acids, if the impurities are in the oxidation reaction mixture, which is mainly composed of alcohol products before the recovery of the unconverted and unconverted hydrocarbons from the reaction mixture, with saponified with an alkali, then removed by distillation, washed the desired water to remove the carboxylic acids, carbonates, alcohols, no decomposed impurities, deacid esters and lactones, which remain as impurities and are free of discoloration and poor footing. The saponification will usually be odorous. at 100 to 200 0 C and at atmospheric pressure or
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren erhöhtem Druck durchgeführt, jedoch können in Abgemäß der Erfindung zur Reinigung von Alkoholen, die 35 hängigkeit von der Leichtigkeit der Verseifung des zu durch Oxydation von aliphatischen, gesättigten Koh len- verseifenden Materials andere geeignete Temperaturen Wasserstoffen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in und Drücke angewandt werden. Als zui Verseifung verflüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff ent- wendungsfähiges Alkali seien z. B. Natriumhydroxyd, haltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung her- Kaliumhydroxyd und andere Alkalien aufgeführt, jegestellt wurden, geschaffen, das dadurch gekenn- 40 doch ist die Anwendung von Natriumhydroxyd wirtzeichnet ist, daß man (1) die Oxydationsreaktionspro- schaftlich am vorteilhaftesten. Die Verseifung und das dukte hydrolysiert und die sich ergebende Borsäure Waschen kann beispielsweise nach dem Einzelansatzentfernt, (2) die Produkte verseift und wäscht, verfahren oder einem Gegenstromextraktionsverfahren (3) eine Borverbindung der sich ergebenden, haupt- durchgeführt werden, und die Menge oder Konzentrasächlich aus Alkoholen und nicht umgesetzten Koh- 45 tion des eingesetzten Alkalis und die Anzahl der Verlenwasserstoffen bestehenden Ölschicht zusetzt und die seifungs- und Wascharbeitsgänge kann in geeigneter in der Ölschicht enthaltenen Alkohole in die entspre- Weise gewählt werden, um derartige Fettsäuren soweit chenden Borsäureester überführt, (4) die ölschicht als möglich zu entfernen.According to the invention, therefore, a method of increased pressure is carried out, but in accordance with of the invention for the purification of alcohols, which depend on the ease of saponification of the too by oxidation of aliphatic, saturated carbon saponifying material other suitable temperatures Hydrogen with 10 to 20 carbon atoms in and pressures can be applied. As zui saponification liquefier Phase with a molecular oxygen displaceable alkali are z. B. Sodium Hydroxide, holding gas in the presence of a boron compound - potassium hydroxide and other alkalis listed, any were created, which is characterized by the use of sodium hydroxide is that one (1) the oxidation reaction pro- economically most advantageous. The saponification and that products hydrolyzed and the resulting boric acid washing can be removed, for example, after the individual batch, (2) the products are saponified and washed, process or a countercurrent extraction process (3) a boron compound of the resultant, to be carried out mainly, and the amount or concentrate mainly from alcohols and unconverted carbon of the alkali used and the number of hydrogen atoms clogs the existing oil layer and the soaping and washing operations can be carried out appropriately Alcohols contained in the oil layer can be selected in the corresponding manner in order to avoid such fatty acids transferred boric acid ester, (4) remove the oil layer as possible.
zur Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasser- Die Borsäuren und die als Nebenprodukte auftiestoffe destilliert und die Borsäureester hydrolysiert und 50 tenden Verunreinigungen werden durch das vorstedie sich ergebende Borsäure entfernt und (6) die er- hend beschriebene Verfahren soweit als möglich enthaltene ölschicht destilliert und die Alkohole gewinnt. fernt. Anschließend wird eine Borverbindung, wiefor the separation of the unreacted hydrocarbons, the boric acids and the substances found as by-products distilled and the boric acid esters hydrolyzed and 50 trending impurities are caused by the vorstedie the resulting boric acid is removed and (6) the method described above is contained as far as possible oil layer distilled and the alcohols wins. far away. Then a boron compound such as
Insbesondere werden gemäß der Erfindung die Oxy- Boroxyd, andere Borsäuren oder Borsäureester zu der dationsreaktionsprodukte unmittelbar zur Entfernung ölschicht zugesetzt, die überwiegend aus nicht umder Borsäure hydrolysiert, ohne daß sie durch Destil- 55 gesetzten Kohlenwasserstoffatomen und Alkoholen lation in nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Bor- besteht, worauf erhitzt wird und dadurch die Alkosäureester der Alkohole aufgetrennt werden, und an- hole in der Ölschicht in die entsprechenden Borsäureschließend werden die hydrolysierten Produkte ver- ester überführt werden. Durch nachfolgende Destillaseift. Durch die anschließende Wäsche mit Wasser tion der Ölschicht werden die nicht umgesetzten Kohwird die Entfernung von solchen Verunreinigungen, 60 lenwasserstoffe abgetrennt. Gewünschtenfalls werden wie Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Lactonen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zu der Oxyherbeigeführt. Dann werden derartige Verbindungen, dationsstufe ohne weitere Behandlung zurückgeführt, wie wasserfreie Borsäure, andere Borsäuren oder Bor- Die Menge der zur Veresterung der Alkohole eingesäureester zu der Ölschicht, die hauptsächlich aus nicht setzten Borverbindung muß ausreichend sein, damit die umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen be- 65 Alkohole vollständig als Borsäureester bei der Stufe steht, zugesetzt und das Gemisch verestert. Die nicht vorliegen, wo die nicht umgesetzten Kohlenwasserumgesetzten Kohlenwasserstoffe werden dann durch stoffe nach der Umwandlung der Alkohole in die Destillation zurückgewonnen. Die erhaltenen Borsäure- entsprechenden Borsäureester abdestilliert werden.In particular, the oxy-boron oxide, other boric acids or boric acid esters are used according to the invention dation reaction products were added directly to remove the oil layer, which predominantly consisted of non-umder Boric acid hydrolyzes without being replaced by hydrocarbon atoms and alcohols lation into unreacted hydrocarbons and boron, which is then heated, and thereby the alcoholic acid ester of the alcohols are separated, and then get into the corresponding boric acid in the oil layer the hydrolyzed products will be esterified. By subsequent distillate poison. Subsequent washing of the oil layer with water removes the unreacted carbon the removal of such impurities, 60 separated hydrogen. If desired, will be such as carboxylic acids, carboxylic acid esters and lactones, the unreacted hydrocarbons are added to the oxyher. Then such compounds are returned to the dation stage without further treatment, such as anhydrous boric acid, other boric acids or boron- The amount of acid esters used to esterify the alcohols to the oil layer, which consists mainly of unsettled boron compound, must be sufficient to ensure that the converted hydrocarbons and alcohols are 65 alcohols completely as boric acid esters in the stage stands, added and the mixture esterified. Which are not present where the unreacted hydrocarbons reacted Hydrocarbons are then replaced by substances after the conversion of the alcohols into the Recovered distillation. The boric acid-corresponding boric acid esters obtained are distilled off.
Es reicht aus, eine ausreichende Menge zu verwenden, damit die Alkohole als m-Borsäureester vorliegen. Die Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Borsäureester kann üblicherweise bei eirer Temperatur von 100 bis 1500C während eines Zeitraums von 0.5 bis 3 Stunden durchgeführt werden, obwohl Zeit und Temperatur in Abhängigkeit von den als Endprodukte gewünschten Alkoholen variieren können. Auch wird es bevorzugt, die Umwandlung der Alkohole in die Borsäureester in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchzuführen. Die Veresterungszeit kann abgekürzt werden, wenn ein Azeotrop mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel angewandt wird oder ein Inertgas, wie Stickstoff, eingeleitet wild oder eine Behandlung bei vermindertem Druck erfolgt, wodurch das durch die Veresterung gebildete Wasser oder die im freien Zustand durch Estcraustausch gebildeten Alkohole aus dem Svstern mit guter Wirksamkeit entfernt werden können. Wenn es möglich ist. solche Bedingungen anzuwenden, daß eine vollständige Überführung in Borsäureester ohne Abdestillation der gewünschten Alkohole, jedoch unter Abdestillation \on nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen erfolgt, ist es nicht notwendig, eine gesonderte Stufe zur Überführung der Alkohole in die entsprechenden Borsäureester anzuwenden.It is sufficient to use a sufficient amount for the alcohols to be present as m-boric acid esters. The conversion of alcohols into the corresponding boric acid ester may be usually at eirer temperature of 100 to 150 0 C for a period of 0.5 conducted to 3 hours, although the time and temperature depending on the desired end products as alcohols may vary. It is also preferred to carry out the conversion of the alcohols into the boric acid esters in an inert gas atmosphere, for example nitrogen. The esterification time can be shortened if an azeotrope with a suitable inert solvent is used or an inert gas, such as nitrogen, is introduced or a treatment is carried out at reduced pressure, whereby the water formed by the esterification or the alcohols formed in the free state by ester exchange can be removed from the system with good efficiency. If it is possible. To use conditions such that complete conversion into boric acid esters takes place without distilling off the desired alcohols, but with distilling off unreacted hydrocarbons, it is not necessary to use a separate step for converting the alcohols into the corresponding boric acid esters.
Dann werden die Borsäureester der Alkohole unter geeigneten Bedingungen mit einer geeigneten Menge Wasser hydrolysiert und dabei die Borsäure abgetrennt und entfernt und die Ölschicht gewonnen. Die dabei erhaltene Ölschicht besteht aus einem Gemisch \on einwertigen Alkoholen und kleineren Mengen von mehrwertigen Alkoholen. Die von Verfärbungen und Gerüchen freien Alkohole können durch Destillation der Ölschicht direkt oder nach Anwendung einer einfachen Behandlung erhalten werden.Then, under suitable conditions, the boric acid esters of the alcohols are used in an appropriate amount Hydrolyzed water and separated the boric acid and removed and the oil layer recovered. The resulting oil layer consists of a mixture monohydric alcohols and smaller amounts of polyhydric alcohols. Those of discoloration and Odor free alcohols can be obtained by distilling the oil layer directly or after applying a simple distillation Treatment to be received.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind keine Stufen zur Behandlung der zurückgewonnenen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, keine Stufe zur Behandlung der erhaltenen Alkohole und keine Stufe zur erneuten Destillation notwendig, welche bei dem bisher bekannten üblichen Verfahren wesentlich sind. Weiterhin werden beim crfindungsgemäßen Verfahren chemische und mechanische Verluste an Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, die bei diesen Stufen auftreten, vermieden. DieQualitätderzurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe ist besser als bei dem üblichen Verfahren, und auch die Ausbeuten m\ Alkoholen sind verbessert. Die in den gemäß der Erfind μ ng eihaltenen fertigen Alkoholen enthaltenen Verunreinigungen sind weniger als in den gereinigten Alkoholen, wie sie nach den üblichen Verfahren erhalten werden. Die Qualität des erfmdungsgemäßen Produktes ist gut, und das Produkt ist technisch sehr vorteilhaft.In the process according to the invention, no steps for treating the recovered unreacted hydrocarbons, no step for treating the alcohols obtained and no step for redistillation are necessary, which are essential in the conventional process known hitherto. Furthermore, chemical and mechanical losses of hydrocarbons and alcohols which occur in these stages are avoided in the process according to the invention. DieQualitätderzurückgewonnenen hydrocarbons is better than in the conventional method, and also the yields m \ alcohols are improved. The impurities contained in the finished alcohols contained in accordance with the invention are less than in the purified alcohols obtained by conventional methods. The quality of the product according to the invention is good, and the product is technically very advantageous.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von Alkoholen durch Oxydation in flüssiger Phase von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Borverbindungen anwendbar. Es können verschiedene Bon erbindungen als Katalysatoren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder als Veresterungsmittel zur Überführung der Alkohole in die entsprechenden Borsäureester verwendet werden. Einige Beispiele hierfür sind o-Borsäure, m-Borsäure. Dihydrotetraborsäure, Dihydrohexaborsaure, Dihydrodecaborsäure, Boroxyd und Borsäureester. Wenn diese Borverbindungen als Oxydationskatalysatoren eingesetzt werden, kann eine ammoniakalische Base hiermit als Promotor verwendet werden.The inventive method is based on the production of alcohols by oxidation in liquid Phase of aliphatic saturated hydrocarbons having about 10 to 20 carbon atoms with a molecular oxygen-containing gas in the presence of boron compounds applicable. It can various receipts as catalysts for the oxidation of hydrocarbons or as esterifying agents can be used to convert the alcohols into the corresponding boric acid esters. Some Examples are o-boric acid and m-boric acid. Dihydrotetraboric acid, dihydrohexaboric acid, dihydrodecaboric acid, Boric oxide and boric acid ester. When these boron compounds are used as oxidation catalysts an ammoniacal base can hereby be used as a promoter.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiterhin erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird. In den folgenden Beispielen werden Alkohole beschrieben, die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Alkohole nur einen geringen ίο Eigengeruch der einwertigen Alkohole haben, jedoch scharfe aufdringliche Gerüche ergeben, selbst wenn nur eine geringe Menge von Verunreinigungen vorhanden ist.The process according to the invention is further illustrated by the following examples, without the Invention is limited thereby. The following examples describe alcohols that are produced by Oxidation of hydrocarbons with 12 to 14 carbon atoms were obtained. The reason for this is that these alcohols are low ίο The monohydric alcohols have their own odor, however pungent intrusive smells arise even when there is only a small amount of impurities is.
tin Reaktionsgefäß wurde mit 1000g eines gemischten η-Paraffins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 185 und mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen beschickt, und 28 g einer wasserfreien Borsäure von einer Reinheit von 98,5°,0 wurde zugegeben. Ein Gasgemisch aus 5" „ Sauerstoff. 95° 0 Stickstoff und 100ppm Ammoniak wurde in einer Menge von 10 1 je Minute eingeleitet und die Umsetzung während 2 Stunden bei 1750C durchgeführt. Zu dem erhaltenen Oxydationsreaktionsprodukl wurde Wasser entsprechend einem Drittel des Oxydationsproduktes zugesetzt, und unter Rühren wurde das Gemisch während !Stunde bei 100 bis 105:C gehalten. Anschließend wurde die Wasserschicht abgetrennt und erneut einmal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und die Wasserschicht abgetrennt. Die erhaltene ölige Schicht wurde analysiert, und dabei zeigte sich, daß das Produkt eine Säurezahl von 2.2. eine Verseifungszahl von 8.2 und eine Hydroxylzahl von 67.0 hatte. Zu 100 Teilen der dabei erhaltenen öligen Schicht wurde eine wäßrige 4" oige Natriumhydroxydlösung entsprechend einem Drittel der öligen Schicht zugesetzt und unter Rühren das Gemisch während 1.5 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105°C gehalten. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und der Rückstand zweimal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen. 5,3 Teile Borsäure wurden zu der Ölschicht zugegeben und das Gemisch gerührt. Unter Einleiten von Stickstoff wurde das Gemisch während I Stunde bei der Temperatur von 140 bis J502C gehalten. Das während dieses Zeitraums abdestillierte nicht umgesetzte Paraffin wurde zu einem Ruhrgefäß zurückgeführt und das Wasser abgetrennt. Anschließend wurde die behandelte Flüssigkeit in eine Dcstillationsanlage überbracht und destilliert, bis ein Druck von 5 mm Hg und eine Destillationstempcratur von 200 C erreicht waren, wodurch das nicht umgesetzte Paraffin vollständig entfernt wurde. Zu dem in der Destillationsanlage verbliebenen Borsäureester des Alkohols wurde dessen 1,5fache Menge Wasser zugesetzt und unter Rühren das Gemisch während 1 Stunde bei der Temperatur von 100° C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch einmal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen. Die erhaltene Ölschicht wurde durch chemische Analyse, Infrarotspektrum oder Gaschromatographie analysiert und enthielt einwertige Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen als Hauptprodukte, kleinere Mengen an mehrwertigen Alkoholen und Spuren an nicht umgesetzten n-Paraffinen und Carbonylverbindungen.tin reaction vessel was charged with 1000 g of a mixed η-paraffin having an average molecular weight of 185 and containing 12 to 14 carbon atoms, and 28 g of anhydrous boric acid of a purity of 98.5 °, 0 was added. A gas mixture of 5 "" Oxygen. 95 ° 0 nitrogen and 100 ppm ammonia was introduced in an amount of 10 1 per minute and the reaction for 2 hours at 175 0 C. To the obtained Oxydationsreaktionsprodukl was added corresponding to a third of the oxidation product of water, and while stirring, the mixture was kept at 100 to 105: C for 1 hour, then the water layer was separated and washed again once with the same amount of water and the water layer was separated product had an acid number of 2.2. a saponification number of 8.2 and a hydroxyl number of 67.0. to 100 parts of the thus obtained oily layer, an aqueous 4 "o sodium hydroxide solution corresponding to a third of the oily layer was added, and stirring the mixture for 1.5 hours at a Maintained temperature of 100 to 105 ° C. The water layer was separated and the residue was washed twice with the same amount of water. 5.3 parts of boric acid was added to the oil layer and the mixture was stirred. While introducing nitrogen the mixture for I hour at the temperature of 140 to 2 J50 C. The unreacted paraffin distilled off during this period was returned to a stirring vessel and the water was separated off. The treated liquid was then transferred to a distillation unit and distilled until a pressure of 5 mm Hg and a distillation temperature of 200 ° C. were reached, as a result of which the unreacted paraffin was completely removed. 1.5 times the amount of water was added to the boric acid ester of the alcohol remaining in the distillation unit, and the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour with stirring. Then the mixture was washed once with an equal amount of water. The obtained oil layer was analyzed by chemical analysis, infrared spectrum or gas chromatography, and it contained monohydric alcohols having 12 to 14 carbon atoms as main products, minor amounts of polyhydric alcohols, and traces of unreacted n-paraffins and carbonyl compounds.
Die Ölschicht wurde in eine Destillationsanlage überbracht und fraktioniert bei einem Druck vonThe oil layer was transferred to a still and fractionated at a pressure of
5 mm Hg unter Anwendung einer gepackten Kolonne entsprechend acht theoretischen Böden destilliert. Die erste Fraktion bestand aus geringen Mengen von einwertigen Alkoholen, nicht umgesetzten n-Paraffin und Carbonylverbindungen. Die zweite Fraktion bestand aus einwertigen Alkoholen und Spuren5 mm Hg distilled using a packed column corresponding to eight theoretical plates. The first fraction consisted of small amounts of monohydric alcohols, unreacted n-paraffin and carbonyl compounds. The second fraction consisted of monohydric alcohols and traces
von Carbonylverbindungen. Die dritte Fraktion bestand hauptsächlich aus zweiwertigen Alkoholen, und der Rückstand bestand aus einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen und harzartigen hochsiedenden Materialien. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle I zusammengefaßt.of carbonyl compounds. The third fraction consisted mainly of dihydric alcohols, and the residue consisted of a mixture of polyhydric alcohols and high-boiling resinous ones Materials. The results of the analysis are summarized in Table I.
Destillationstemperatur (0C)
(5 mm Hg)Distillation temperature (0 C)
(5 mm Hg)
Destillationsausbeute
(Gewichtsprozent) Distillation yield
(Weight percent)
Grad des GeruchsDegree of smell
1. Fraktion1st parliamentary group
2. Fraktion2nd parliamentary group
3. Fraktion
Rückstand3rd parliamentary group
Residue
95 bis 120
120 bis 15595 to 120
120 to 155
155 bis 172155 to 172
2,1
78,32.1
78.3
14,7
4,914.7
4.9
Die Ergebnisse der Analyse des durch Destillation zurückgewonnenen nicht umgesetzten η-Paraffins werden in Tabelle II gebracht.The results of the analysis of the unreacted η-paraffin recovered by distillation become brought into Table II.
Hydroxylzahl 0,0Hydroxyl number 0.0
Säurezahl 0,0Acid number 0.0
Verseifungszahl 0,0Saponification value 0.0
Carbonylzahl 8,5Carbonyl number 8.5
Jodzahl 0,2Iodine number 0.2
Die Bestimmung des Grades des Geruches wurde durch fünf mit derartigen Gerüchen vertrauten Fachleuten unter Anwendung von Gemischen eines rohen Alkoholes, der bei der Herstellungsstufe nach dem üblichen Verfahren erhalten wurde, und eines vollständig gereinigten geruchfreien n-Tridecan in den in der Tabelle III angegebenen Anteilen als Standardproben durchgeführt.The determination of the degree of odor was made by five persons skilled in the art who are familiar with such odor using mixtures of a crude alcohol produced in the production step after conventional process, and a completely purified odor-free n-tridecane in the in the proportions given in Table III were carried out as standard samples.
(Gewichtsproportion of
(Weight
Der Vergleich des Geruches erfolgte in der gleichen Weise auch in den folgenden Vergleichsbeispielen. Vergleichsbeispiel 1The odor was compared in the same way in the following comparative examples. Comparative example 1
Das unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und unter den gleichen Bedingungen, wie im vorstehenden Beispiel, erhaltene Oxydationsprodukt wurde unmittelbar einer einfachen Destillation bei einem Druck von 5 mm Hg und einer Temperatur von 2000C zur Entfernung des nicht umgesetzten η-Paraffins unterworfen. Zu den als Rückstand erhal-The oxidation product obtained using the same starting materials and under the same conditions as in the previous example was immediately subjected to a simple distillation at a pressure of 5 mm Hg and a temperature of 200 ° C. to remove the unreacted η-paraffin. To the received as arrears
so tenen Borsäureestern der Alkohole wurde die l,5fache Menge Wasser zugesetzt, und unter Rühren wurde das Gemisch während 1 Stunde bei 100 bis 1050C gehalten. Anschließend wurde die Wasserschicht abgetrennt und erneut einmal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen. Die Wasserschicht wurde abgetrennt. so requested boric acid esters of the alcohols was the l, 5-fold amount of water added, and with stirring the mixture for 1 hour at 100 to 105 0 C was maintained. The water layer was then separated off and washed again once with the same amount of water. The water layer was separated.
Zu 100 Teilen der erhaltenen ölschicht wurden 40 Teile einer 10°/0igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben, und unter Rühren wurde das Gemisch während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 1050C gehalten. Anschließend wurde die Wasserschicht entfernt und zweimal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen. Die erhaltene ölschicht wurde fraktioniert unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie im vorstehenden Beispiel, destilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. To 100 parts of the oil layer obtained 40 parts of a 10 ° / 0 aqueous solution of sodium hydroxide was added, and stirring the mixture for 1.5 hours at a temperature of 100-105 0 C was maintained. The water layer was then removed and washed twice with the same amount of water. The obtained oil layer was fractionally distilled under a reduced pressure of 5 mmHg using the same apparatus as in the previous example. The results are summarized in Table IV.
209583/350209583/350
1010
Deslillations-Distillation
temperatur (°C)temperature (° C)
(5 mm Hg)(5 mm Hg)
Destillat ionsausbeute
(Gewichtsprozent) Distillation yield
(Weight percent)
Grad des GeruchsDegree of smell
1. Fraktion1st parliamentary group
2. Fraktion2nd parliamentary group
3. Fraktion
Rückstand3rd parliamentary group
Residue
95 bis 120 120 bis 155 155 bis 17295 to 120 120 to 155 155 to 172
4,24.2
77,377.3
9,29.2
9,39.3
Die Ergebnisse der Analyse des durch Destillation zurückgewonnenen nicht umgesetzten η-Paraffins sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten.The results of the analysis of the unreacted η-paraffin recovered by distillation are contained in Table V below.
Hydroxylzahl 1,7Hydroxyl number 1.7
Säurezahl 2,2Acid number 2.2
Verseifungszahl 9,3Saponification number 9.3
Carbonylzahl 12,8Carbonyl number 12.8
Jodzahl 1,2Iodine number 1.2
Vergleichsbeispiel 2 gleichen Vorrichtung, wie bei Vergleichsbeispiel 1,Comparative example 2 same device as in comparative example 1,
Die bei Vergleichsbeispiel 1 erhaltene zweite Frak- 30 destilliert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in tion wurde erneut bei 5 mm Hg unter Anwendung der Tabelle VI gebracht.The second fraction obtained in Comparative Example 1 is distilled. The results obtained are shown in tion was brought back to 5 mm Hg using Table VI.
temperatur (0C)
(5 mm Hg)Distillation
temperature ( 0 C)
(5 mm Hg)
ausbeute
(Gewichts
prozent)Distillation
yield
(Weight
percent)
zahlHydroxyl
number
zahlCarbonyl
number
zahliodine
number
des nicht-
umgesetzten
Paraffins
(Gewichts
prozent)relationship
of the not-
implemented
Paraffins
(Weight
percent)
zahlHazen-
number
GeruchsDegree of
Smell
Hauptfraktion
Rückstand 1st parliamentary group
Main faction
Residue
als 120
120 bis 155fewer
than 120
120 to 155
96,1
2,11.8
96.1
2.1
276248
276
3,86.4
3.8
2,23.0
2.2
0,0
0,010
0.0
0.0
120180
120
35
3
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43025230A JPS4834571B1 (en) | 1968-04-17 | 1968-04-17 | |
| JP2523068 | 1968-04-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1919593A1 DE1919593A1 (en) | 1969-12-04 |
| DE1919593B2 true DE1919593B2 (en) | 1973-01-18 |
| DE1919593C DE1919593C (en) | 1973-09-06 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2006371A1 (en) | 1969-12-26 |
| JPS4834571B1 (en) | 1973-10-22 |
| DE1919593A1 (en) | 1969-12-04 |
| GB1235777A (en) | 1971-06-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |