DE1908675A1 - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen,Urethangruppen aufweisenden aromatischen Polyaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, Urethangruppen aufweisenden aromatischen Polyaminen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, mindestens difunktionellen primären aromatischen Polyaminen durch Reduktion aus höhermolekularen, mindestens difunktionellen Urethan-gruppierungen aufweisenden Polynitroverbindungen,dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in wäßrigem Medium mit Eisen-Metall in Gegenwart e-iner einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0 aufrechterhaltenden organischen Säure, bevorzugt Essigsäure, im Temperaturbereicht von 0 bis 1500C, bevorzugt 40 bis 1200C, unter intensivem Durchmischen der heterogenen Phasen durchgeführt wird.
• ftiis der amerikanischen Patentschrift 2 888 439 ist bekannt, höhermolekulare aromatische, Urethangruppen aufweisende Diamine aus entsprechenden Dinitroverbindungen durch katalytische Hydrierung mtRaney-Nickel bterzustellen. Dabei wird so verfahren, daß entweder ohne Lösungsmittel hydriert wird und das Reaktionsprodukt mit einem I.ösungsmittel wie Tetrahydrofuran zwecks Abtrennung des Katalysators aufgenommen wird, oder daß in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran reduziert wird.
• Das Lösungsmittel muß, infolge desw bei der Hydrierung entstehenden Reaktionswassers mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein.
• Das Verfahren weist jedoch Nachteile auf: Beispielsweise wird beim Arbeiten ohne Lösungsmittel das Substrat mit-Raney-Nickel Katalysator nicht quantitativ reduziert oder bei Anwendung von Lösungsmitteln wie etrahydrofuran, in welchem quantitative Umsetzungen erfolgen, muß man erhebliche Lösungsmittelverluste in Kauf nehmen.
• Nach der deutschen Patentanmeldung P 17 20 646.1 werden diese Nachteile umgangen, indem man in einem mit Wasser nur minimal ( 0,2 %) mischbaren Lösungsmittel, im pH-Bereich 5,9 bis 7,2 unter genau definierten Verhältnissen von Substrat zu Lösungsmittel mit Nickel Katalysatoren, die auf Trägerkontakten niedergeschlagen sein müssen, arbeitet.
• Diese Verfahrenweise ist zwar sehr gut reproduz-ierbar und führt zu quantitativen Ausbeuten an aromatischen, höhermolekularen Polyaminen, ist aber teuer, da einerseits die eingesetzten- hochprozentigen Nickel-Trägerkontakte nicht beliebig lange für diegleiche Reduktion eingesetzt werden können,und andererseits die Reaktion nur bei Anwendung von Wasserstoffdrucken vony5----bts'--: 300 atü durchführbar ist.
• Demgegenüber-wurde nun ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung höhermolekularer aromatischer Polyamine gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der entsp chend-en Polynitroverbindungen in Gegenwart von Eisenpuly und Wasser sowie einer organischen, wäßrigen Säure im pH-Bereich von 4,0 bis'7,0 durchgeführt wird. Wie zudem überraschend festgestellt wurde, können durch diese in wäßr.igem Milieu ablaufende Reaktion auch Urethangruppen aufweisende Nitroverbindungen o.hneß hydrolytische Spaltung der Urethangruppe reduziert weraen.
• Das Verfahren kann sowohl lösungsmittelfrei als auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei sowohl mit Wasser mischbare wie mit Wasser nicht oder nur minimal mischbare Lösungsmittel angewendet werden können. Eine bevorzugte Ausführungiorm liegt in der Mitverwendung von ChlorbenzoL gonzentrationsabhängigkeiten des Redutionsverlaufs von Substrat und Lösungsmittelmengen bestehen nicht.
• Als Ausgangmaterialien dienen Polynitroverbindungen vom Molekulargewicht 75Q bis 6000 der aallgemeinen Formel 02N-R-NH-COQ-G- ( OCQE-R-N02 ) X in welcher x eine ganze Zahl von 1 bis 3 sein kann, R einen gegebenenfalls mit Halogen und/oder Alkyl und/oder Oxyalkylrest substituierten bivalenten Arylrest darstellt und G einen solchen zwei- bis vierwertigen Rest bedeutet, wie er formal durch Entfernung der terminalen Hydroxylgruppen aus gegebenenfalls mit polyfunktionellen Isocyanaten vorverlängerten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, rolythioäthern, aliphatischen Polycarbonaten, Polyacetalen erhalten wird. Diese Ausgangsmaterialien sind durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Nitroarylisocyanatderivaten in einfacher Weise zugänglich.
• Geeignete Nitroarylisocyanatderivate sind, im US-Paen,t No.
• 2 888 439 genannt. Daruberhinsus haben sich Derivate wie 2-Chlor-4-nitrophenyl-isocyanat, 5-Chlor-4-nitrophenylisocyanat, 2,5-Dichlor-4-nitrophenylisocyanat, 2,6-Dichlor-4-nitrophenylisocyanat, 4-(Chlor-2-nitrophenylisocyanat, 5-Chlore2-nitrQ-phenylisocyanat, 4,6-Dichlor-2-nitrophenylisocyanat, 4-Chlor-3-nitrophenylisocyanat, 2-Trifluormethyl-4-nitrophenylisocyanat, 3-Trifluormethyl-4-nitrophenylisocyanat, 4-Chlor-5-nitro-2-isocyanatotoluol, 4-Chlor-6-nitro-5-isocyanatotoluol, 5-Nitro-4-lsocyanato-1,3-dimethylbenzol, 6-Nitro-4-isocyanato-1,3-dimethylbenzol, 5-Isocyanato-1,3-di-(trifluormethyl)-nitrobenzol, 2-I,socyanao-5-nitro-isopropylbenzol, 2-Isocyanato-5-nitro-äthylbenzol, 4-Nitro-2-isocyanato-anisol, 5-Nitro-a-isocyanatQ-anisoi ? 4-Çhlore 5-nitro-2-isocyanato-anisol, 4-Chlor-6-nitro-isocyanato-phenetol, 4-Chlor-6-nitro-3-isocyanato-phenetol, 6-Chlor-4-nitro-2-isow cyanato-diphenyläther, 4-Nitro-4'-isocyanato-phenyläther und 2- Nitro-4-chlor-isocyanatodiphenyläther zur Herstellung der Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren bewährt0, Als sehr vorteilhaft hat sich',erwiesen, die Isocyanatkomponente nach bekannten Verfahren durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in Chlorbenzol oder der Mischung der isomeren Dz chlor benzole herzustellen und ohne Isolierung und Reinigung mit hoher molekularen Hydroxylverbindungen in der- Chlorbenzol-Lösung in quantitativer Reaktion bei 20 bis 1300C: zu den;als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Polynitroverbindungen der angegebenen Formel umzusetzen9 die dann im gleichen Lösungsmittel der Reduktion unterworfen werden0 Als zur Umsetzung mit den Nitroarylisocyanatderivaten in Frage kommenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen, die ein Molekulargewicht von 500.bis 5800 aufweisen können und-die mindestens zwei aber höchstens vier OH-Gruppen pro -Molekül aufweisen sollen, eignen sich Polyäther wie Polyäthyl-englykoläthere Polypropylenglykoläther-(1,2), Polyropylenglykoläther-( 1 3) stereo-orientierte Polypropylenglykoläther-(1,2), Polybutylenglykoläther-(1,2), Polybutylenglykoläther-(1,4), Polypentandio 1-äther-(1,5; Polyhexandioläther-( 1,6), Mischäther,beispielsweise Polyäthyleepropylenglykoläther oder Polypropylen-1,2-butylenglykoläther, Alkoxylierungsprodukte, die sich vom Trimethylolpropan, Glycerin, Butantriol, Hexantriol, Decantriol oder von Tetrahydroxyoctan oder Tetrahydroxycyclooctan ableiten und durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Aethylenoxid oder Propylenoxid in bekannter Weise zugänglich sind. Auch Polythioäther, die sich aus niedermolekularen Diolen wie Butandiol,HexandiolJ Octandiol oder Decandiolen und Mercaptoglykolen wie Dihydroxyäthylthiomercaptan, Dihydroxypropylthiomerca ptan, Bis-ß-hydroxyäthyl-diphenylsulfidäther oder aus Bis-ß-hydroxypropyldibenzylsulfid-äther in bekannter Weise synthetisieren lassen, sind geeignet.
• Unter den aliphatischen Poiycarbonaten haben sich die aus Hexandiol-1,6, Oktandiol-1,8, Nonandiol-1,9, Di- und Trimethylhexandiol-1,6, Oxäthylhexandiol, Di- Tri- oder Tetraäthylenglykol, Di- Tri- oder Tetrapropylenglykol aufgebauten Polycarbonate gut bewährt. AlsPolyacetalekommen Kondensationsprodukte aus zweiwertigen aliphatischen Polyalkoholen, wie bereits oben genannt, oder auch aus Butandiol-(1,3), Di-, Tri-oder Polyäthylenglykol sowie bis-oxalkylierten Diphenolen z.B.
• des Hydroehinons, Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphtalins, des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans, des 4,4' -Dihydroxydiphenyl-sulfons z.B. mit Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, in Frage.
• Außerdem können die genannten höhermolekularen Hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, Polythioäther, aliphatischen Polycarbonate oder Polyacetale auch mit Di- oder Polyisocyanaten vorverlängert sein, wobei maximal n Mole eines Diisocyanats mit (n + 1)' Molen der Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen umgesetzt werden, wobei andererseits die Mengenverhältnisse aber so zu wählen sind, daß die Molekulargewichte der Endprodukte unter 5800 liegen. Bei Anwendung polyfunktioneller Isocyanate soll die Menge des Isocyanats so bemessen sein, daß die Endprodukte in Chlorbenzol noch leicht löslich sind. Die Reaktionskomponenten, Nitrow:ylisocyanatderivat und höhermolekulare Hydroxylverbindung,.können so zueinander bemessen sein, daß nur ein Teil, aber auch andererseits alle OH-Funktionen mit dem Isocyanat abreagieren. Andererseits kann auch ein Überschuß an Nitroarylisocyanat angewendet werden. Der nach der Umsetzung mit der höhermolekularen Hydroxylverbindung verbleibende Rest an Isocyanat-Derivat wird dann durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser oder niedermolekularen Diolen wie Propandiol-(1,2), Propandiol-(i,3)?, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol abreagiert, und die so erhaltene Mischung der Polynitroderivate wird dann der Reduktion zugeführt.
• Zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens wird die zu reduzierende höhermolekulare Polynitroverbindung, gegebenenfalls in einem beliebigen, gegen die Reduktion beständigen Solvens zur kräftig gerührten Mischung aus Eisenpulver und Wasser, in welche eine katalytisch wirksame Menge einer organischen Säure eingetragen wurde, eingetropft. Als Lösungsmittel sind gegebenenfalls Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Aethylenglykol, Propylenglykol, c-yclohexanol, -Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Anilin, Dekalin, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendbar. Kommt ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zur Anwendung, empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge (0,01 - 5,0 Gew.ß) eines Löamguve ss beispielsweise bei Ve>~ wendung von Chlorbenzol der Zusatz von etwas Dioxan oder Tetrahydrofuran, da dann die Reduktion schneller beendet ist (siehe Beispiel 4). Die Eisenpulver-Wassermischung~kann eine beliebige Temperatur zwischen 0 und 1000 besitzen, bevorzugt 40 bis 1000. Als organische Säure kann Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, oder Bromessigsäure verwendet werden, bevorzugt Essigsäure. Erforderlich sind nur kleine Konzentrationen, so daß sich der pH-Wert der Suspeasion auf einen Wert von 4,0 bis 7,0 vor Redukt-ionsbeginn- einstellt. Die Umsetzung wird durchgefüht im Temperaturbereich 30 bis 150°, bevorzugt bei Siedetemperatur des Wassers oder des aus Lösungsmittel und Wasser gebildeten Azeotrops. Der Ablauf der Reduktion kann durch Amintitration in literaturbekannter Weise quantitativ verfolgt werden, beispielsweise durch stündliche Probenentnahme eines aliquoten Anteils, der nach Lösen in Eisessig mit n Perchlorsäure gegen K Estallviolettindikator titriert T0 wird oder aber, indem im aliquoten Anteil mittels Titan-III-chloridlösung der Restgehalt an Nitrogruppen bestimmt wird. Die Um- i setzungen sind erfahrungsgemäß in 1 bis 12 Stunden beendet, wenn für eine intensive Durchmischung gesorgt wird, da das spezifisch schwere Eisenpulver nur durch kräftiges Rühren mit dem organischen Substrat in hinreichendem Kontakt gehalten werden kann.
• Sobald die Reduktion beendet ist, läßt man die Feststoffe sedimentieren und -saugt oder filtriert ab. Das fleduktiönsprodukt wird vom Reaktionswasser, gegebenenfalls gleichfalls vom Solvens nach bekanntS Verfahren wie Vakuumdestillation oder DUnnschlchtverfahren befreit oder bei Anwendung von niht-flüchtigen und mit Eisen-Ionen keine schwerlöslichen Komplexsalze bildenden Säuren zuvor durch Zugabe von schwachen Basen neutralisiert.
• Als Basen sind Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxyde der Erdalkali- oder Alkalimetalle besonders geeignet.
• Die einfache Du-rchführung und das Arbeiten ohne Überdruck machen das~Verfahren außerordentlich wirtschaftlich. Da allgemein'bekannt ist, daß Verbindungen mit Urethangruppierungen gegen den Abbau durch heißes Wasser empfindlich sind, muß als überraschend angesehen werden, daß die Spaltungsreaktion im vorliegenden Falle völlig ausbleibt; obgleich das Substrat über mehrere Stunden mit kochendem Wasser in intensiver Berührung steht.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren höhermolekularen Polyamine stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für gieß- und sprühbare Polyurethan-polyharnstoff-Kunststoffe dar.
• Sie sind ferner geeignet zur Härtung von Epoxidharzen und liefern mit Diisocyanaten rasch trocknende Lacke und außerordentlich hydrolysenstabile Uberzugsschichten. Darüberhinaus dienen sie zum Aufbau von Emulgatoren und Flotationsmitteln.
• Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials (I) Zu 2,050 kg (1,0 Mol) Polypropylenglykoläther-1,2 fügt man nach sorgfältigem Entwässern bei 1300C und 12 mm Hg über 1 Stunde 328,5 g (2,0 Mol) frisch distilliertes p-Nitrophenylisocyanat bei 90°C zu und verrührt für 1 1/2 Stunden bei 100 bis 1100C.
• Die mit Acetanhydridjpyridin durchgeführte OH-Zahl Bestimmung ergibt einen Wert von 5,0, bedingt durch noch unverschlüsselte OH-Endgruppen.
• b) Vergleichsversuch: (katalytische Hydrierung) Zu 100 g Ausgansmaterial (I), gelöst in 150 ml Chlorbenzol, fügt man 8,o g Nickelkatalysator auf Kieselgur, einem vorzüglich bewährten Katalysator, und erhitzt unter 60 atü H2 0 bis 1-10 C. Die Reaktion springt rasch an und ist bei kontinuierlichem Ansteigen des Wasserstoffdrucks nach 2 Stunden bei einem Enddruok von 105 atübeendet. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels bzw. Reaktionswassers erhält man mit 98,5 % der Theorie Ausbeute ein dunkelbraunes Öl der der-NH-Zahl 47,6; der Restgehalt an N02-Gruppen beträgt 0,25 Mol %.
• c) Erfindungsgemäße Umsetzun: In einem 500 ml VA-Rührbecher mit Rückflußkühler und Thermometer fügt man zu 70 g feinkörnigem Eisenpulver in 70 ml Wasser 2,0 ml Essig, verrührt für 10 Minuten bei ca. 1000 und trägt in 10 Minuten die Lösung aus 80 g Umsetzungsprodukt (1-) -in 120 ml Toluol ein. Dann hält man die Mischung unterfor tgesetztem Rüh-'ren 7 Stunden am Sieden, läßt absitzen und gießt vom Eisenschlamm ab. Die hellgelbe Suspension wird-bei 90°C und 12 mm Hg von Wasser und Solvens befreit, 20 Minuten bei 90°C und 0,05 mm Hg getrocknet und ergibt dann ein honiggelbes Material der NH-Zahl 47,4 mit ca.
• 98,5 % der Theorie Ausbeute. Restgehalt an N02-Gruppen <1,0 Mol %.
• Beispiel 2 In der-gleichen Apparatur wie in Beispiel lc setzt man 70 g Elsenpulver-in-70 ml Wasser und 2 ml Eisessig mit 125 g Umsetzungsprodukt (I)'jn Chlorbenzol (40 %ige Lösung) während 3 Stunden bei 95°C um. Die Umsetzung ist nach dieser Zeit quantitativ wie aus der NH-Zahl 47,7 des helibraunen Reduktionsproduktes hervorgeht.
• Selbst wenn die Reduktionsbedingungen während 6 Stunden aufrecht erhalten werden, tritt keinerlei Spaltung der Urethanbindung ein. Dies geht aus der gefundenen OH-Zahl von 52,8 hervor, die sich aus der OH-Zahl 5,0 des Ausgangsmaterials und der NH-Zahl von 47>8 zusammensetzt.
• Beispiel 3 die Umsetzungen vollziehen sich auch mit wesentlich geringeren Mengen an Eisenpulver und organischer Carbonsäure unter sonst gleichen Bedingungen quantitativ.
• In einem 2 1 VA-Becher mit Rührer und Rückflußkühler bereitet man aus 200 g feinkörnigem Eisenpulver, 200 g Wasser und 2 ml Eisessig eine heiße Lösung und tr,opft'im,Verlauf von 20.MinuNten die Lösung-aus 550 g Ausgangsmaterial (1,) in 820 g Chlorbenzol ein. Nach 6 stUnqigem Sieden dekantiert man ab, r,iltriert und entfernt Wasser und Lösungsmittel wie in Beispiel 1. Ausbeute 99 k der Theorie; NH-Zahl 47,6; Restgehalt an Nitrogruppen <0,25 Mol %. Der viermal größere Absatz, mit 2,25 kg Ausgangsmaterial (I) in 2,25 kg Chlorbenzol und 550 g Eisenpulver 55a g Wasser, 4,0 ml Eisessig ergab gleichfalls nach 8 Stunden Sieden rund Aufarbeitung die NH-Za'hl 47,6 und 0,25 Mol % Restgehalt an Nitrogruppen.
• Beispiel 4 Bei Anwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ist die Mitverwendung eines zweiten Solvens als Lösungsvermittler von Vorteil.
• Bei Reduktion von 550 g Ausgangsmaterial (I) in 820 g Chlorbenzol mit 200 g Eisen, 200 g Wasser und 2 ml Eisessig wird während 3 Stunden bei Siedetemperatur ein Umsetzungsgrad von 83,6 % der Theorie erreicht (NH-Zahl 40,0).
• Bei Anwesenheit.von 20 ml Dioxan und im übrigen identischen Bedingungen beträgt der Umsetzungsgrad 92,5 % der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, mindestens difunktionellen primären aromatischen Polyaminen durch duktion aus höhermolekularen, mindestens difunktionellen Urethan-gruppierungen aufweisenden Polynitroverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in wäßrigen Medium mit Eisen-Metall in Gegenwart einer einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0 aufrechterhaltenden organischen Säure, bevorzugt Essigsäure, im.Temperaturbereicht von 0 bis 1500, bevorzugt 40 bis 1200, unter intensivem Durchmischen der heterogenen Phasen durchgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart eines gegen die Reduktion indifferenten Lösungsmittels, bevorzugt Chlorbenzol oder Trichlorbenzol und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 5,0 Ges.%, bezogen auf das angewendete Lösungsmittel eines mit Wasser mischbaren Lösungsvermittlers stattfindet.