DE1905919B2

DE1905919B2 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polyvinylacetat oder polystyrol

Info

Publication number: DE1905919B2
Application number: DE19691905919
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. Binz; Reichling Albin Münchenstein; Mützenberg (Schweiz)
Original assignee: Luwa AG, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-06
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE1905919C3; CH504480A; DE1905919A1

Description

erforderlich, einen ausreichenden Dampfraum zur Verfugung zu stellen, da sonst eingeschlossene Dampfblasen ein Abreißen der Materialschicht an der Wärmcaustauschfläche verursachen würde.;. Ein Abreißen der Materialschicht führt zu einer lokalen Überhitzung an der Wärmeaustauschfläche, so daß das anschließend an diese Stelle gelangende Material verbrennt oder unerwünschte Nebenraktionen erleidet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylacetat oder Polystyrol durch Vermischen der Ausgangsmonomeren mit Katalysatoren und thermische Behandlung in dünner Schicht zu finden, das die Nachteile bekannter Polymerisationsverfahren vermeidet und die Anwendung verhältnismäßig hoher Rsaktionslempcraturcn bei entsprechend kurzer Reaktionszeit ermöglicht, ohne daß unerwünschte Nehenfcakt/onen in wesentlichem Umfang auftreten können. Das zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Ausgangsmonomercn mit den Katalysatoren in einer ersten Behandlungszone unter turbulenter Bewegung in dünner Schicht auf einer Wärmeaustauschflächc verteilt und dabei unter Druck der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und die gebildeten Polymerisate durch unmittelbar anschließende Überführung in eine unter geringerem Druck stehende zweite ßehandlungszone expandiert und von Restmonoiieren fcefreit werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird weiterhin tine Vorrichtung vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch eine in einer druckdichten ßehandlungsiammer vorgesehene Wärmeaustauschfläche und Mittel zum Verteilen und Bewegen der zugeführten, zu behandelnden Mischung in einer dünnen Schicht auf «lieser Wärmeaustauschfläche, wobei der Behandlungskammer in Durchlaufrichtung der zu behandelnden Mischung eine Nachbehandlungskammer nachgc- »chaltet und zwischen Behandlungs- und Nachbetiandlungskammer eine Druckreduziervorrichtung vorhanden ist.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 eine einstufige Reaktionsanlage mit Dünnichichtapparat mit nachgeschaltctem Gerät für die Nachbehandlung,

Fig. 2 eine zweite Ausführung der Austragseite des Dünnschichtapparates für die Verwendung niedrig Viskoser Produkte, und

Fig. 3 eine andere Ausführung des Gerätes für die Nachbehandlung.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Dünnschichtapparat bezeichnet, dem ein mit 2 bezeichnetes Mischgefäß vorgeschaltet ist. Das Mischgefäß weist einen Behälter 3 tiuf, der je i.ach Bedarf heizbar sein kann, eine Rührvorrichtung 4 und einen über dem Deckel 5 angeordneten Antrieb mit einem Motor 6. Mit den Pfeilen 7 und 8 sind Zuleitungen angedeutet, wobei durch die Leitung 7 die niedermolekulare Ausgangsverbindung und durch die Leitung 8 der Katalysator und eventuell andere Zusätze kontinuierlich in den Behälter 3 eingeleitet und mit der Rührvorrichtung 4 gemischt werden.

Die Ausgangsleitung 9 des Behälters 3 führt zu einer nicht näher beschriebenen Pumpe 10, deren Druckseite mit dem Eingangsstutzen 11 des Dünnschichtapparates 1 verbunden ist. Dieser weist ein vertikales rotationssvmmetrisches Reaktionsrohr 12 auf, das von einem Heizmantd 13 umgeben ist, welcher eine Zuleitung 14 zur Einspeisung und eine Ableitung 15 zum Wegführen des Heizmittels aufweist. Im Inneren des Reaktionsrohres 12 ist ein Flügelrotor 16 angeordnet, dessen WrIIe 17 mit einem über der Haube 19 angeordneten Motor in Antriebsverbindung steht. Die Welle 17 dreht sich im Betrieb mit einer dem jeweiligen Produkt angepaßten Geschwindigkeit. Der Rotor 16 weist Flügel 21 auf, welche sich beispielsweise radial

\o unmittelbar zur beheizten Wand des Reaktionsrohres 12 erstrecken, wobei sie den zu behandelnden Stoff in dünner Schicht auf der Innenseite des Reaktionsrohres 12 verteilen. Der Rotor ist vorteilhaft so ausgebildet, daß neben den im wesentlichen axial verlaufenden Flügeln 21 weitere Flügel 22, 23 mit positiver oder negativer Steigung vorgesehen werden, d. h., daß beispielsweise im Bereich der Zuleitung 11 die Flügel 22 so eingestellt sind, daü ein Sirömen der Flüssigkeit unter Einwirkung der Schwerkraft nach abwärts ver-

ao zögert wird. Im Bereich des Auslasses sind die Flügel 23 vorteilhaft so angeordnet, daß auf den Flüssigkeitsfilm eine Beschleunigung ausgeübt wird.

Im Austragkonus 24 des Reaktionsrohres 12 ist eine Austragsschnecke 25 angeordnet, welche die Aufgäbe hat, die hochviskosen, das Rcaktionsroh¹" 12 verlassenden Stoffe zur Austragsleitung 26 zu fördern. Die Austragsschnecke 25 ist, wie in Fig. 1 dargestellt, durch einen separaten Antrieb 27 über die Welle 28 angetrieben. Sie kann aber auch direkt mit dem Flügelrotor 16 gekuppelt sein. Im erbten Fall kann die Schnecke im gleichen Sinn oder entgegen dem Flügelrotor 16 drehbar sein. Der getrennte Antrieb für die Austragsschnecke 25 hat den Vorteil, daß deren Drehzahl den entsprechenden Betriebsverhältnissen, unabhängig von derjenigen des Flügelrotors 16, eingestellt werden kann, was besonders bei hochviskosen Stoffen von besonderem Vorteil ist.

An die Austragleitung 26 des Reaktors ist eine Nachbehandlungskammer oder ein Expansionsbehältcr 29

•1° angeschlossen, in welchem ein geringerer Druck herrscht als im Reaktionsrohr 12. Zwischen der Austragleitung 26 und dem Expansionsbehälter 29 ist in der Verbindungsleitung 30 eine Druckreduziereinrichtung 31 eingebaut, weiche den gewünschten Druck im Dünnschichtapparat aufrecht erhält. Ist der aus dem Reaktionsrohr tretende Stoff niedrig viskos, kann im allgemeinen auf eine besondere Austragsschnecke verzichtet werden, wie Fig. 2 zeigt. Das ausgetragene Material sammelt sich im Grunde des Austragkonus 24 und bildet in seinem rohrähnlichen untersten Teil 33 einen Sumpf, von wo die Ableitung über Leitung 26 und Druckreduziereinrichtung 31 in gleicher Weise wie in Fig. I erfolgt.

Die Druckrcdu'iereinrichtung 31 in Form eines Druckreduziervenlils oder einer Kapillardrossel hat die Aufgabe, im Sumpf des Dünnschichtapparates eine bestimmte Menge des austragsbereiten Polymerisates zurückzuhalten, um damit den gewünschten Druck im Dünnschichtapparat erhalten zu können.

Der Expansionsbehälter 29 weist einen Ausgang 34 für das fertig behandelte und gereinigte Polymerisat auf, sowie einen weiteren Ausgang 35 für den dampfförmigen Restanteil des Monomeren, welches in einem nicht näher erläuterten Kondensator 36 verflüssigt

^r'-' wird und vor der Leitung 42 über die Zuleitung 7 wieder in den Prozeß eingeführt werden kann.

Wie in Fig. 3 dargestellt, kann an Stelle des Expansionsbehälters 29 ein mit 37 bezeichneter Dünn-

schiclHverclampfer (Pig. I) verwendet werden. Der über die Austragsleitung 26 und Druckrcduzicreinrichlung 31 aus dein Dünnschichtapparat 1 abgeleitete Stoff wird über den Anschluß 38 in den Dünnschichtverdampfer 37 eingeleitet, der in grundsätzlich gleicher Art ausgeführt ist, wie der Dünnschichlapparal 1. Der Anschluß 39 dient der Ableitung für den dampfförmigen Restanteil der niedrig molekularen Ausgangsverbindung. Am unteren Ende des Dünnschichtverdampfen 37 befindet sich eine Auslassöffnung 41 für >° das fertig behandelte und gereinigte Polymerisat.

Rs ist denkbar, an Stelle einer zylindrischen Behandlungskammer mit einem Hügelrotor auch eine nicht rotationssymmetrische oder nicht in sich geschlossene Heizfläche zu verwenden. Für gewisse Stoffe sind auch Fallfilmapparate denkbar, bei denen, wie auch bei den vorangehend beschriebenen Apparaten, zusätzliche Verstreichorgane vorgesehen sein können.

Die Flügel bzw. Schaufeln 22, 23 im Bereich des Ein- und Austrittes aus dem Reaktionsrohr 12 können verstellbar ausgeführt sein, so daß die Behandlung dem jeweiligen Produkt optimal angepaßt und die Durchlaufzeit durch den Apparat gesteuert werden kann, was im Hinblick auf die erreichbaren minimalen Verweilzciten von 5 see erwünscht ist.

Bei langen Reaktionsapparaten kann die Wärmeaustauschfläche in Durchlaufrichtung des zu behandelnden Stoffes in mehrere Abschnitte aufgeteilt sein, welche unterschiedliche Temperaturen aufweisen.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Das Gemisch aus der Ausgangsverbindung (ein oder mehrere Monomeren mit oder ohne nichtpolymerisierbare Zusätze) und mindestens einem Katalysator wird in den Dünnschichtapparat 1 eingespeist und durch den Flügelrotor 16, in dünner Schicht auf der Innenseite der Heizfläche verteilt und intensiv durchwirbelt. Die dünne Schicht des Gemisches erwärmt sich auf der Heizwand sehr rasch. Beim Anfahren des Apparates entsteht demgemäß durch Verdampfung eines Teiles der Monomeren ein Verdamp- 4" fungsdruck, welcher der entsprechenden Siedetemperatur der Ausgangsverbindung entspricht. Durch geeignete Regeleinrichtungen wird die Heizleistung bzw. Kühlleistung des Behandlungsapparates so gesteuert, daß der gewünschte Reaktionsdruck aufrechterhalten wird. Da ständig neue Ausgangsverbindungen eingespeist werden, müssen diese auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden, so daß zumindest der obere Teil des Apparates eine Heizwirkung ausübt.

Der Druck im Dünnschichtreaktor 1 liegt in der Regel oberhalb des Atmosphärendruckes, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Atmosphären absolut. Unter Einwirkung der Schwerkraft gelangt das Stoffgemisch im Reaktionsrohr 12 nach unten, polymerisiert unter Einwirkung der Wärme und des Katalysators und wird dabei zunehmend zähflüssiger. Schließlich gelangt es in den Bereich der Austragsschnecke 25 und wird aus dem Apparat ausgetragen. Das Druckreduzierventil 31 oder die Kapillardrosscl, deren Durchmesser jeweils dem Produkt angepaßt werden kann, entspannt das Polymerisat auf einen niedrigeren Druck. Vorzugsweise ist der Druck im anschließenden Expansionsbehältcr 29 unter dem Atmosphärendruck und muß durch eine separate, nicht dargestellte Einrichtung erzeugt werden. Durch die Entspannung auf einen niedrigeren Druck sinkt die Vcrdampfungslcmpcratur der restlichen Monomeren unter die Temperatur des Gemisches von Polymerisat und Restmonomeren, was zur Folge hat, daß die Restmonomeren verdampfen, dadurch dem Polymerisat Wärme entziehen und es abkühlen, wodurch die Polymerisationsreaktion zum Stillstand kommt. Durch die Verdampfung der restlichen Monomeren erhalten die Polymeren einen sehr hohen Reinheitsgrad, welcher durch das im Expansionsbehälter 29 herrschende Vakuum beeinflußt werden kann. Das gereinigte Polymerisat wird aus dem Expansionsbehälter 29 durch geeignete Mittel ausgetragen. Die verdampften Anteile an Monomeren sammeln sich im oberen Teil des Expansionsbehälters 29 und verlassen ihn durch eine Leitung, durch welche sie in einen Kondensator 36 gelangen, in welchem sie kondensiert und in flüssiger Phase wieder in das Mischgefäß 2 eingeführt werden können, in dem die Monomeren und der Katalysator zur Einleitung in den Dünnschichtapparat 1 gemischt werden.

An Stelle der Verwendung eines Expansionsbehälters 29 kann bei Bedarf ein Dünnschichtverdampfer 37 (Fig. 3) verwendet werden, der bei bestimmten Stoffen die Erreichung eines höheren Reinheitsgrades gewährleistet als ein Expansionsbehälter.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Polyvinylacetat.

Die nachstehende Tabelle gibt das Meßergebnis wieder, das mit einer Anlage gemäß Fig. 1 erreicht wurde. Die Zahlen in der ersten Kolonne entsprechen den in Fig. 1 verwendeten Zahlen. Das mittlere Molgewicht betrug M - 30000 und der mittlere Polymerisalionsgrad P 350. Der verwendete Katalysator besteht aus einem Gemisch von Benzoylperoxid und Azodiisobuttersäurenitril.

Die Produktion konnte bis auf rund 100 kg/h gesteigert werden. Der Reinheitsgrad von 98% für das Polymerisat konnte bis auf über 99 % gebracht werden

Beispiel 2

Herstellung von Polystyrol.

Die nachstehende Tabelle gibt das Meßergebnis für die Produktion in einer Anlage gemäß Fig. 1 wieder,

MeB-	Produkt	Menge	Konzentration	Temperatur	Druck
Stclle		kgfli	Gewichtsprozent	⁰C	ata
7	Vinylacetat	80	99,8%
8	Katalysator (BPO+AIBN)	0.5
9	Gemisch (7 +8)	80,5		20	11
11a	Gemisch (7+8)			160	11
15	Heizöl			180
26	Polyvinylacetat		65	145	11
29	Polyvinylacetat	52	98		etwa 1
42	Vinylacetat	28	99,8

7 8

wobei das mittlere Molgewicht M - 20000 bis 25000 teil ist, daß die Reaktion ständig unter Kontrolle geuncl der mittlere Polymerisationsgrad P ·- 130 bc- halten werden kann, da die Polymeren aus dem Betrugen, handlungsapparat stetig weggeführt werden. Somit

Die Produktion konnte ebenfalls bis auf rund kann der Polymerisationsgrad beeinflußt werden. Die

100 kg/h gesteigert werden, wobei teilweise höhere 5 bisher normalerweise langsam verlaufenden Reaktio-

Reinheitsgrade als 96% erreicht werden konnten. nen können in Verfahren mit kurzer Reaktionszeit

Das erhaltene Produkt ist ein glasklares Polystyrol übergeführt werden. Die Verweilzeit der Produkte im

von sehr hoher Reinheit. Besonders hervorzuheben ist Behandlungsraum wird dabei beträchtlich verkürzt

noch die hierbei angewandte Verwcilzcit von weniger Das Verfahren ist somit auch auf Produkte mit sonst

als 2 min. · io langsam polymerisierenden Ausgangsverbindungen an-

Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung wendbar.

weiterer Produkte durch Substanzpolymerisation, z. B. Der apparative Aufwand verkleinert sich dadurch

Polymethylmethacrylat. Aber auch Lösungsmittel- beträchtlich, daß keine besondere Kühleinrichtung

Polymerisationen lassen sich nach diesem Verfahren notwendig ist, da die Polymerisationswärme bei der

durchführen. Es gelingt hierbei, in einer ßehandlungs- 15 Entspannung durch die Restverdampfung der Mono-

stufe mit anschließender Nachbehandlung auf einfache nieren aufgezehrt wird. Zudem kann man in den

Weise die Lösungsmittel auszutreiben. meisten Fällen zur Bildung der Polymeren aus den

Die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfin- Monomeren mit einer einzigen Reaktionsstufe aus-

dung zeigt sich aber am besten bei der Durchführung kommen, der sich lediglich eine nicht der Polymeren-

von Substanzpolymerisationen. Von besonderem Vor- 20 bildung dienende Nachbehandlung anschließt.

Mcß-	Produkt	(BPOfAIBN)	Menge	Konzentration	Temperatur	Druck
Stclle		18)	kg/h	Gewichtsprozent	⁰C	ata
7	Styrol	18)	80	99,8
8	Katalysator		0,5
9	Gemisch (7-		80,5		20	13
Ha	Gemisch (7				270	13
15	Heizöl				300
26	Polystyrol		65	240	13
29	Polystyrol		96	200	etwa I
34	Polystyrol	52	96

42 Styrol 28 99,8 20

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylacetat oder Polystyrol durch Vermischen der Ausgangsmonomeren mit Katalysatoren und thermische Behandlung in dünner Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer ersten Behandlungszone unter turbulenter Bewegung in dünner Schicht auf einer Wärmeaustauschfläche verteilt und dabei unter Druck der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und die gebildeten Polymerisate durch unmittelbar anschließende Überführung in eine unter geringerem Druck stehende zweite Behändlungszone expandiert und von Restmonomeren befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einem Druck von 5 bis 25 atii und einer Temperatur von ϊο 100 bis 350 C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung während mindestens 5 see und weniger als 2 min erfolgt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, gekennzeichnet durch eine in einer druckdichten Behandlungskammer (12) vorgesehene Wärmeaustauschfläche und Mittel (16, 21, 22, 23) zum Verteilen und Bewegen der zugeführten, zu behandelnden Mischung in einer diinnen Schicht auf dieser Wärmeaustauschfläche, wobei der Behandlungskammer (12) in Durchlaufrichtung der zu behandelnden Mischung eine Nachbehandlungskammer (29) nachgeschaltet und zwischen Behandlungs- und Nachbehandlungskammer eine Druckreduziervorrichtung (31) vorhanden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauschfläche rotationssymmetrisch ausgebildet ist und daß die Mittel zum Verteilen der zu behandelnden Mischung einen konzentrisch zur Wärmebehandlungsfläche angeordneten Roto' (16) mit bis in die Nähe der Heizwand reichenden Flügeln (21) aufweisen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den axialen Enden der Rotorflügel einstellbare Flügelteile (22, 23) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungskanimer einen Austragkonus (24) aufweist, in dem eine drehbare Schnecke (25) zum Austragen des erhaltenen Produktes angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke (25) unabhängig vom Rotor (16) antreibbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungskammer ein Expansionsbehälter (29) ist, dessen Druck niedriger als der Druck in der Behar.dlungskammer (12) ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungskammer ein Dünnschichtverdampfer (37) ist.

60 Bekanntlich ist die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen eine exotherme Reaktion. Diese Reaktion kommt in der Regel jedoch nicht von selbst in Gang, sondern muß z. B. durch Warme und Einwirkune von Katalysatoren ausgelost werden. 1st die Reaktion jedoch einmal im Gang, kann meistens auf eine weitere Wärmezufuhr verzichtet werden; es muß sonar die entstehende Wärme abgeführt werden, was bei" der industriellen Großproduktion eines der wesentlichen Probleme darstellt.

Wenn die bei der Polymerisation entstehende Warme nicht im erforderlichen Maß abgeführt werden kann, steict die Temperatur im Behandlungsraum und damit die "Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein Zustand erreicht wird, bei dem die Reaktion nicht mehr unter Kontrolle siehalten werden kann. Die unkontrolliert ablaufende'Reaktion kann zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Polymerisates führen. Wenn dabei umzcwünschte Vernetzungen auftreten, kann das PoK-me"risat nicht mehr weiter verwendet werden.

Durch die deutsche Auslegeschrift 10 32 922 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die zu polymerisierenden Monomere auf eine beheizte Walze in dünner Schicht aufsietraecn werden, und unter dem Einfluß der von der" Walze abceiiebenen Wärme polymerisieren. Anschließend wird das Produkt durch eine messerähnliche Vorrichtung von der Walze abgeschabt und z. B. im Luftstrom gekühlt.

Durch die deutsche Auslegeschnft 11 55 246 ist weiterhin ein Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen bekannt, bei dem das zu polymerisierende Gemisch zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden geführt wird. Diese Wärmeaustauscherwände werden beispielsweise von zwei konzentrisch zueinander angeordneten Zylindern gebildet, wobei auf dem innenliegenden Zylinder ein schraubenförmiger Steg vorgesehen ist. Vorzugsweise wird dabei der innere Zylinder rotiert, so daß das den Raum zwischen den zwei Zylindern ausfüllende Material nach Art einer Förderschnecke zwangsweise gefördert wird. Der auf dem Innenzylinder schraubenförmig angeordnete Steg läßt zu der Innenwand des äußeren Zylinders nur den für die Rotation notwendigen Spalt frei, so daß die Bildung einer dünnen Schicht auf der Behandlungswand verhindert wird.

In dem sogenannten »Votator« der »Girdler Corporation« wird das zu behandelnde Material durch einen im Querschnitt ringförmigen engen Kanal gepumpt, so daß wie beim zuvor erwähnten bekannten Verfahren kein freier Raum für den Austritt von gasförmigen Reaktionsprodukten vorhanden ist. Die Weite des engen Kanals bzw. seine Spaltweite ist dabei um ein Vielfaches größer als die Filmdicke des Materials in einer Dünnschichtapparatur, um den Druckverlust beim Fördern zu begrenzen. Um bei diesem »Votator« eine zu weit gehend ungleichmäßige Wärmebehandlung in Folge der recht dicken Materialschicht im Spalt zu vermeiden, sind umlaufende Abstreifer vorhanden, die das Material stetig von der Wärmeaustauschfläche abkratzen und dabei durchmischen. Diese Art der mechanischen Führung des Materials durch die Apparatur führt trotz der Rühr- bzw. Mischbewegung der Abstreiforgane zu einer ungleichmäßigen Materialbewegung entlang der Wärmeaustauschfläche, so daß eine intensive Wärmebehandlung in Folge der dabei unvermeidbaren örtlichen Überhitzung des Materials nicht möglich ist. Für eine intensive Wärmebehandlung, bei der Materialanteile ausdampfen, ist es