DE1905356A1

DE1905356A1 - O,O-Dialkyl-S-(1,2,2-trichloraethyl)-thionothiolphosphor- bzw.O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloraethyl)-alkanthionothiolphosphonsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1905356A1
Application number: DE19691905356
Authority: DE
Inventors: Dr Ingeborg Hammann; Dr Bernhard Homeyer; Dr Wilhelm Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1970-08-06
Also published as: RO56241A; BE745483A; GB1245735A; US3732341A; IL33731A0; DK125328B; BG17694A3; AT297025B; CH494776A; BR7016563D0; ES376150A1; JPS4818808B1; NL7001524A; FR2033959A5; SE352089B; IL33731A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AQ905356 LEVEWUS.N.·««™* 13. FEB. Pattat-AbteUung

Hu/Ma

O,O-Dialkyl-S-(1 ,2,2-trichloräthyl)-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1 ,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung _____

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0,0-Diaikyl-S~(1,2,2-trichloräthyl)-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureester, welche insektizide, insbesondere bodeninsektizide Eigenschaften haben, sowie ein "Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden (Deutsche Auslegeschrift Nr. 1s156,274), daß raan Thionophosphorsäureester der allgemeinen

P_fl Ti

E¹O f I

1 ircid R' für NiedereIkyi wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopro|>yl oder Butyl stehen und

j Γ i3iid 2 für Was-seristoff, Halogen, Niederalkyl oder Ph®aj1 stehen,

g slnsslitaa ¥erwe>iden koim. Dieee bekann-

■6GB Wo^binaxmg&n Imhen äon Ecc-hi^il, daß sie nur in erheblich ":&hG!?9'ä EGas®E,trG:tioiiQa. (5'G^Gc:. Bü?uc?^i£iseli:teti wirken als die er-

" . 1905358

Ss ist ebenfalls beicamii g-r^arden (Deutsche Aus 1 egeaehrift Hr. 1_$134,241}_s öaß. der Q, 0-Diä1;hyl-©=(2,4-äicfelorpheayl)- thionophospborsäure^ater der allgemeinen For ta el

π-0_% 2

'P-O-f ^)-Cl CIl)

zur Bekämpfung von BotleriiasekteK verwendet werden au einer bei ^I zeigend en liirktrag au gelangen_s bedarf ®s jedoch des Zusatzes ^;/oa Mstbylisothiooyatiat. Methylisotliiocyanat ist eine tmangenofomQ; ffgrossi'/e Substans» Durch dies© Eigenschaft ist ©ine breite AnwondirügiSiaoglichkeit der obigen Terbindiang (II) erhcbliefc ©IiigeseürärJs*;» iiari!b©r hinaus erreichen diese SynergistIschen ©emiso^e erst bei siner erhebt ch höheren Eoassntration Sie gleiche ':JirlruiLg gegen Bodeninsekten wie die

üeiterhra ist bsks-ir^'t (lTS/^?ct®iitschrift Hr-. 3₅25O₀828)_P daQ dar O₉O=MiTiSthyl-3-(i ₃2,2=tx'f,'j-Vler-ä} der Forraisl

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OBIGJNAt INSPECTED

$905356

HO 5

^P-S-CH-CHCl₂ (IV)

Τ? ·

^K Cl

in der

R für Alkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

R¹ für Alkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy bzw. Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylenoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

starke inaektizide, insbesondere bodeninsektizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der Formel (IV) erhält, wenn man Thiophosphorig- bzw. Thiophosphonigsäure-alkylester der allgemeinen Formel

RO η

P-H (V)

R^?/

in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,2-Trichloräthansulfensäurehalogeniden der Formel

HaI-S-CH-CHCl₉ (Vl)

Cl
in der

Hai für Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Phosphorbsa. Phosphorsäureester nicht die Nachteile der aufgeführten Verbindungen voi Syp (I)₉ (1I)-UIi(I (III). Sie besitzen eine ©Eiaeblieli fcöa®r© bodoninsektiside Wirkung als die aus dem StOB-d der Sseliails Oel-naaaten und bereits aufgeführten Wirkj'uQiff@_s r; el ο ils ä±Q caeaiseh näclistliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkiräggart sindo Die erfiaduiigsgeiaäßen Stoffe stellen

F.■-■■ Λ i Ί Q%s, -z

somit eine Bereicherung der Technik dar. tv/w^ov/u

Verwendet man sur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe Thiophosphorigsäure-0,0-dimetnylester und 1,2,2-Trichloräthan sulfensäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

J CH₃-O J

P-H + Gl-S-OH-CHCl₂ -²^ P-S-CH-CHCl₂

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester und Alkanthiophosphoii'igsäure-O-alky!ester sind durch die obige Formel (V) allgemein definiert. In Formel (V) steht R vorzugsweise für Alkyl bzw. Chloralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen; R· steht vorzugsweise für Alkyl bzw. Chloralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy bzw» Chloralkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für Älkoxyalkylenoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thiophosphorigsäure-0,0-äiester seien im einzelnen genannt?

ThiophQsphorigsäure-0,0-di-niethylester₉ Thiophosphorigsäure-0₉0-äi-äthylesu®r₉ Thiophosphorigsäurs=O,0-bis-(2-chloräthyl)«=3ater₉ Thiophosphorigsäure-0₉0=di-n=propylest®r₅ Thiopho8phorigaäure-0_s0=di=iso-=-propyl@ster_s

Thiophoephorigsäure-0₉0=-di=iso<=biitylester

Sbioplioapliorigsäiire-Öß 9=bis=C 3-ajüliyl=biruyl j -ester

Le A 1'i '"-3? 3

M Ö 9 '<£ ο I I J V fa Ci

■ *905356·

Thiophosphorigsäure-0-äthyl-O-iso-propyl-ester, Thiophosphorigsäure-0,0-bis-(2-iDethoxyäthyl)-ester, Thiophosphorigsäure-0,0-bis-(2-äthoxyäthyl)-ester.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophosphonigsäure-O-alkylester seien folgende genannt:

Methan-thiophosphonigsäure-O-raethylester, Methan-thiophosphonigsäure-O-äthylester, Methan-thiophosphonigsäure-O-iso-propylester, Methan-thiophosphonigsäure-O-n-prqpylester, Chlorine than- thiophosphonigsäure-O-ä thy le st er, Äthan-thiophosphonigsäure-0-methylester. Äthan-thiophosphonigsäure-O-äthylester, Äthan-thiophosphonigsäure-O-n-propylester, Ä'than-thiophosphonigsäure-O-iso-propylester.

Die Verbindungen (V) sind bekannt /vgl. Chera. Abstracts 54, 24339i (1960), J. Ghera. Soo. (London), I960, 881 und Deutsche Auslegeschrift Hr. 1,115,248/.

Als Verdünnungsmittel koraraen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, Chloroform, Methylenchloi*id, Tetrachlorkohlenstoff usw.

Die Reaktion Irsnn bei girier Küklimg auch ohne Verdünnungsmittel durchgeführt- werden»

können verwendet werden, sind jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die entstehende Salzsäure kann auch unter geringfügig verhindertes Sryck oder durch Durchblasen inerter Smgergase duroli ai@ H@Rktionslösimg entfernt werden.

Bio SG.?:riί©astoaperCLiiirGä l;:ös;ie" xr> »j^sm grcSarer-. Bereich voriior·:. 'vCTCdCii= Im πΙΙ^^θοι'.ϊλριι irboitcii mar i^iscber -10 und

G ■ $905351

Die Reaktion kas^ mrr-■>-<· 'ucmvzl&miQte. oiirehgefiiiirt i'® Zweckmäßigeres:? se arbeitet iasa sat©r einen etwas ¥s Druck, im, ^g^ ontsisffieKt^ S&lapSfere-Sas gta antfsrnss« Bei ©i aar anderen Arbeitsweise gerügt es_s durcla linblases siaes Ih ertön Srigergaeos das Sr:lssOiiz^:&=@s.s su sircfernen. Als Sräger gas iiciMSii lid ^Jt^ialrj/i tröcteiis feft₉ troeksaer Sticyketoff und troöksn© EciilsHfotloo*®« Eg ist ata^li raöglicla_s bei vermindsr' tee Briaok eis iii3.vt?.s SrlgeEgiie äiii?cli. aie laektionslösiaisg sii leiten.

Bsi der 3i2i⁵el>xül:L"ang iec eifiafeLgsgSBiaSen ¥erfaIireHs löst aan eine bestiiiEts I&ngi dea HiiöpiiöiFriliüiifigslrars-ösÖ-dialkjlestQE¹® osw. des Alk£ii=-'ijlii.opno^piLGaieu5EA:z?(i™0=E.llLyi®st®j?s la äsi? 2=» "bis 5-faoIiea Hesgs Ij5si2SgsEit'-"ei ώβα ΜΙίιΙΐ di© Lösung aiaf O⁰G₀ Mas leitet lautes? sinsa Brwok ¥θί£ SviC ßit? 6ΰΟ ϊόγϊ?- troekeass laartgas dureii die Ltliämig. In eliG .v3fi*:n:g tropft sffiji .,^f 1 Hol lis öjS bis 1 I-lol " s2_s2-Tric£icvi::V_L::iri,Ei?lf@tisiai?®-MiogSffl.ifi eis*, iu der 1·= öis S^iaoae« J-.-ycsß Z-iEusgaEittcl _? Foraugfiiriiipc- is 0hlorl:c5lil37!Sitr?f.: g^leat ist_t Bio Itozlzttou ist

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OfflGINAL INSPECTED

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die bchmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, "beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (!Eriatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Hephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) uie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymaniria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix virldana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwur-m (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hjponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große ¥aeksmoite (Saller-ia mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-. (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Kryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen.enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 $>.

So können die Produkte auch mit gutem Erfolg im Ültra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen Ms zu 95 $> oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20 $>, vorzugsweise von 0,01 bis 5 9^-

Die Wirkstoffe können als solche, im Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Wiese, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

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Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil« Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Wirkstoffe

Tabelle 1

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % nach 3 Tagen

Il

(bekannt)

0,01

Il

(C₂H₅O)₂P-S-CH-CHCl₂ . ■ Cl 0,01

100

P-S-CH-CHCl

ei

0,01 0,001

100

(CH^O)₉P-S-CH-CHCl₉ ⁵ ^d 1 ^d 01 0,01 0,001

100 90

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- 12 -

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Beispiel B
Drosophila Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierseheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in #. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 i> bedeutet, daß keine Fliegsigetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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4M

Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten)

. Wirkstoffe	0 Il	Wirkstoffkonzen tration in fi
	P-S-CH₂-CCl₃
/TCHj₀CH-P?		0,1
mm (bekannt)		0,01
S Il

Abtötungsgrad in nach 24 Stunden

(C₂H₅O)₂P-S-CH-CHCl₂

Cl

0,1
0,01
0,001
0,0001

100 0

100

S η

(CH₃O)₂P-S-OH-CHCl₂ Cl

0,1

0,01
0,001

100 100 100

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-H-

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Beispiel C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen 'aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Ia bei le 3
(pflanzenscnädigende Milben)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % nach 4-8 Stunden

Γ(0Η₃)₂0Η-Ο-1 P-S-CH₂-CGl₃ 0,1 0

(bekannt)

(CH₃O-CH₂-CH₂-O)₂P-S-CHCI-CHCi₂ 0,1 85

S
(CH₃-CH₂-Ch₂-O)₂P-S-CHCI-CHCI₂ 0,1 80

-⁷^rP-S-CHCl-CHCl₀ 0,1 70

H₅Cr' ^d

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Beispiel D

Bodeninsekten-Freiland-Test / Wirkungsdauer

Testinsekt: Diabrotica balteata

Lösungsmittel: 3 Gewientsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewicbtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird im 3?reiland auf kleine Parzellen

ρ
von 1 m Größe ausgebracht und ca. 10 cm tief eingearbeitet.

In Abständen von 14 Tagen werden Bodenproben entnommen und mit den Testinsekten besetzt. Nach 48 Stunden wird jeweils die Zahl der lebenden und der abgetöteten Tiere bestimmt und daraus der Wirkungsgrad angegeben. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 #, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Der Wirkstoff, die Aufwandmengen und die erzielten Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

La A 11 933 - 17 -

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Tabelle 4-Bodeninsekten-Freiland / Wirkungsdauer (Diabrotica)

Wirkstoff Wirkungsgrad in % in Tagen nach der Applikation . 7^d 15^d 30^d 45^d 60^d 90^d 120^d

1005«

-S-CH-CHCl₀ 100^ 1005Ii 100# 1005^ 1005U 100^

Cl
'2"5^P_₀_^ V-Cl 100$U 100515 1OO# 30% JO% 0% 0%

(bekannt)

Lt A 11 933 - 18 -

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Beispiel E

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt: Fliegenmaden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 4β Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

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Tabelle Grenzkonzentrations-Test (Fliegenmaden im Boden)

Wirkstoff Wirkungsgrad in % bei Aufwandmengen von 40 20 10 5 2.5 1,23 Ppm

10051$ 100$ 100$

C₂H	S ⁵^P-S-	CH-CHCl₂
CH,
CH*	-CH-qs	-S-CH-CHCl₂
CH₃'	>H-d	Cl
CH₃	-CH₂-CH
CH, 5	-CH₂-CH

^ ^P-S-CHCl-CHCl _o ΛΟ0% 50%

^C2^H5

Gl

1ΟΟ3ί 80^ (bekannt)

L« A 11 933 . - 20 -

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100?$ 80# 25%

30%

Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Meloidogyne incognita

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C. Nach 4- Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 #» wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate geben aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

UA11 933 -

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Tabelle 6
Grenzkonzentrations-Test
Wurzelgallennematoden - Meloidogyne incognita

Wirkstoff Wirkungsgrad in % bei Aufwandmengen von 20 10 5 2,5 ppm

C₂H₅O

/P-S-CH-CHCl₂

100$ 100$

90% 23%

(bekannt)

50%

L·· A 11 933

- 22 -001*32/1984

Beispiel 1;

£■ ι *~ Cl

Zu einer Lösung von 32 g (0,25 Mol) Thiophosphorigsäure-0,0-dimethylester, in 50 ecm Methylenchlorid gelöst, tropfen unter Rühren bei 10⁰C 50 g (0,25 Mol) 1,2,2-Trichloräthansulfensäu- rechlorid, die in 50 ecm Methylenchlorid gelöst sind. Nach Vereinigung der beiden Komponenten wird noch 1/2 Stunde bei 20⁰C gerührt und der Ansatz darauf in Eiswasser gegossen. Man wäscht die Lösung mit verdünnter Natriumbiearbonat-Lösung neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Danach destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der zurückbleibende 0,0-Dimethyl-S-(1 ^^-trichloräthylj-thionothiol-phosphorsäureester wird destilliert. Siedepunkt: 134°C/1 Torrj Bre-

20

chungsindex: n_D = 1,5572; Ausbeute:52 g(71,5 # der Theorie).

Analyse: P S

C₄H₈O₂Cl₃PS₂ (289,57) Ber. 10,70 £; 22,14 <$>-,

Gef. 10,43 #; 21,55 £.

Beispiel 2; „

Il

(C₂H₅O)₂P-S-CH-CHCl₂

Cl

38,5 g (0,25 Mol) Thiophoephorigsäure-v -di-äthylester werden in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und. auf 10⁰C gekühlt. Durch dit Lösung wird trocken« Luft geblasen und.gleichseitig ιeine Lösung fön 50 g (o,25 Hol) 1,2,2-Tricfhlorätnjl-eulfeneäurechlorid in 50 cca Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion rührt nan den Ansatz noch 1/2 Stunde bei 20⁰G. Anschließend wäscht man die Reaktionelösung mit verdünnter Natriumbicarbonat-Lösung neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Ab- d«stillier#n des Lösungsmittels erhält man den O,O-Diäthyl-S-

- 23 -009832/1964

	9	P	S
	9	,75 io\	,19
		,51 %;	,57
S
It

i 20
i 19

(1 ,2,2-tric-hloräthyl)-thionothiolphosphorsäureester als gelbes öl,· das zur weiteren Reinigung destilliert wird. Siedepunkt: 136°C/1 Torr; Brechungsindex:^ = 1,5388; Ausbeute: 64 g (83 % der Theorie)
Analyse:

C₆H₁₂O₂Cl₃S₂P (317,63) Ber.

Gef.

Beispiel 3:

(CH,-CH₉-CHo0)oP-S-CH-CHCI₉

Cl

Zu einer Lösung von 36,2 g (0,2 Mol) Thiophosphorigsäure-0,0-din-propylester in 100 ecm Methylenchlorid tropft man bei 10 bis 20⁰C eine Lösung von 40 g (0,2 Mol) 1,2,2-Trichloräthyl-sulfensäurechlorid in 50 ecm Methylenchlorid. Der Ansatz wird noch 1/4 Stunde bei Eaumtemperatur gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Man wäscht mit verdünnter Natronlauge neutral und trocknet die Lösung über Natriumsulfat. Danach destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der als Öl zurückbleibende 0,0-Di-n-propyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-thionothiolphosphorsäureester wird unter stark vermindertem Druck destilliert.

Siedepunkt: 138°C/0,01 Torr; Brechungsindex:^⁰= 1,5221; Ausbeute: 55 g (82 % der Theorie).

Analyse: PS

C₈H₁₆O₂Cl₃S₂P (345,68) Ber.: 8,96%; 18,55%;

Gef.: 9,45 %; 17,18 96.

Beispiel 4:

(CH₃)₂CH-0 \

Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach dem im vorstehenden Beispiel beschriebenen Verfahren.

Le A 1,1 933 . . - 24 -

009832/1984

Siedepunkt:120°C/0,01 Torr; Brechungsindex:n^ ~ 1,5181; Ausbeute: 84 i° der Theorie.

Analyse: P s

C₈H₁₆O₂Cl₃PS₂ (345,68) Ber. . 8,96 #; 18,55 #;

Gef. 9,04 #; 17,84 #.

Beispiel 5: ο

If

(CH₅O-Ch₂-CH₂-O)₂P-S-CH-CHCI₂

Cl

Die Herstellung der Verbindung geschieht nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.

20
Brechungsindex:n-p. = 1,5329; Ausbeute: 90 °ß> der Theorie.

Analyse: Cl P S

C₈H₁₆O₄Cl₅S₂P (377,68) Ber. 28,16 965 8,20 #; 16,98 56j

Gef. 28,55 #j 8,26 #; 16,79 #.

Beispiel 6,8

Il

(C 2H₅O-CH₂-CH₂-O ).₂P-S-CH-CHC I₂

Cl

Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.

Schmelzpunkt»72⁰C; Ausbeute: 84 ft> der Theorie,
Analyse: PS

C₁₀H₂₀O₄Cl₃S₂P (405,73) Ber,: 7,64 ^; 15,80 ^;-

Gef.: 7,97 %\ 16,03 £.

Beispiel 7:	C₂H₅	T-S-CH-CHCl₉ / '
	C₂H	V Cl
		- 25 -
Le A 11 933

009832/1964

34,5 g (0,25 Mol) Ä'than-thiophosphonigsäiure-O-äthylester löst man in 100 ecm Methylenchlorid und tropft dazu "bei IO Ma 2O⁰C eine Lösung von 50 g (0,25 Mol) 1,2,2-TrIehloräthy 1-sulfensäurechlorid in 50 ecm Methylenehlorid. Mach !beendeter Zugabe läßt man noch 15 Minuten bei Zimmertemperatur rühren und gießt dann die Reaktionslösung in Eiswasser. Man wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem AMes tillleren des Lösungsmittels bleibt der 0-Ä'thyl-S-{1,2,2-trichloräthyl)-äthanthionothiolphosphonsäureester als Öl zurück, das sich destillieren läßt.

Siedepunkts118°C/0,01'Torr; Brechungsindex; n|° = 1,5600; Ausbeute:56 g (74 $ der Theorie).

Analyse: P -S-

S₂P (301,63) Ber. 10,27 36; -21,26 £; Gef. 9,56 #j 21,46 £.

Le A 11 933 - 26 -

00IS32/1914

Claims

Patentansprüche;

,O-Dialkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-thionothiophosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiophosphonsäureester der Formel

RO S

^P-S-CH-CHCl₂

R· ^¹

in der

R für Alkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und

R¹ für Alkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Alkoxy bzw. Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylenoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkyl-S-(1,2,2-trichlor-äthyl)-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphorig- bzw. Thiophosphonig-säure-alkylester der Formel

RO S

VD TI

in der ·

R und R* die oben angegebene Bedeutung haben,

■it 1,2,2-Trichloräthyl-eulfenBäurehalogeniden der Formel

HaI-CH-CHCl₉

I ^C

Cl

in der

Hai füt Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindere umsetzt. H A 11 933 - 27 -

19Ub3bb
3) Insektizide, insbesondere bodeninsektizide Mittel, gekenn-2seichnet durch einen Gehalt an O,O-Dialkyl-S-( 1 ,2,2-trichloräthyl i-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere Bodeninsekten, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dialkyl-S-(1 ^^-trichloräthylj-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten, insbesondere Bodeninsekten, oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von O,O-Dialkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere Bodeninsekten.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, insbesondere bodeninsektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,O-Dialkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-thionothiolphosphor- bzw. O-Alkyl-S-(1,2,2-trichloräthyl)-alkanthionothiolphosphonsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 11 933 - 28 -

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