DE1901870A1 - Verfahren zum Hydrieren von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Priorität vom 25. Jan. 1968, Nr. 3964/68, Japan, 23. Mai 1968, Ur. 34 357/68, Japan,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur. katalytiachen Hydrierung von Dicarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden cyclischen Lactone oder cyclischen Äther in einer Verfahrensstufe.

Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid katalytisch zu hydrieren, um die entsprechenden Hydrierungsprodukte zu erhalten.

Durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid entstehen Jedoch verschiedene Verbindungen, wie Bernsteinsäure,γ-Butyrolac-

909837/1585 -I-

ton, Tetrahydrofuran und Tetramethylenglycol, und es ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, bevorzugt die gewünschten Hydrierungsprodukte zu erhalten.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, beschreiben beispielsweise die USA-Patentschriften 2.772-291, 2.772.292 und 2.772.295 die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän, Rsney-Kobalt, Raney-Nickel und Nickel/Ghrom/Molybdän-Oxyden als Katalysatoren und die Beispiele zeigen, dass man insbesondere zur Herstellung von Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute entweder die Reaktion unter hohem Druck durchführt oder eine grosse Menge des Katalysators verwendet.

Es wurde festgestellt, dass bei der katalytischen Hydrierung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators selbst bei Durchführung der Reaktion unter hohem Wasserstoffdruck Maleinsäureanhydrid sich bei hohen Temperaturen in eine pechähnliche Masse umwandelt, und dass bei Durchführung der Reaktion bei niedriger Temperatur während einer längeren Reaktionsdauer das gebildete Wasser mit Bernsteinsäureanhydrid unter Bildung von Bernsteinsäure reagiert, die auch bei hohen Temperaturen der katelytIschen

Hydrierung nicht leicht zugänglich ist, und dass Bernsteinsäureanhydrid bei hohen Temperaturen kaum in Bernsteinsäure umgewandelt wird. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, '

909837/1585 *" ² "

wurde ein zweistufiges Verfahren Eur ketalytiechen Hydrierung vorgeschlagen, des unter Verwendung von Niekel enthaltenden Katalysatoren arbeitet.

Nech dem vorgeschlagenen Verfahren wird hauptsächlich Butyrolecton oder !Tetrahydrofuran in guter Ausbeute erhalten, wenn man Maleinsäureanhydrid bei ziemlieh niedriger Temperatur und Druck in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators in Bernsteinsäureanhydrid umwandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt den Bedingungen einer katalytischen Hydrierung unter ziemlieh hoher Temperatur und ziemlich hohem Druck unterwirft.

Das zweistufige Verfahren hat jedoch den Kachteil, dass bei Verwendung eines einzigen Reaktors die Reaktionstemperatrur entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion geregelt werden muss, oder dass wahlweise zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren verwendet werden müssen, die unter verschiedenen Bedingungen betrieben werden, um optimale Reaktionsbedingungen sicherzustellen.

Im letzteren Fell ist es zwar nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur im Verlauf der Zeit zu verändern, es ist Jedoch nicht sehr einfach, das hochviskose, breiartige Produkt, in dem beträchtliche Mengen Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure ausgefällt vorliegen und der

909837/1585

▼erwendete Katalysator euspendiert let, unter den Bedingungen von hoher Tempere tür und hohen Druck au« dta ersten Reaktor eu den «weiten Reaktor eu transportieren«

Bei der Hydrierungeresktion von Dicarbonsäuren tritt eine hohe Reaktionswärme auf,, die beispielsweise bei der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid eu Tetrahydrofuran und Wasser in flüssiger Phase 76 kcal/Hol und bei Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid als Ausgengsmeterisl für dieselbe Reaktion 46 kcal/Hol beträgt.

Bei den bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden wurden im allgemeinen Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von mindestens 15O⁰O und einen

Druck von mindestens 50 kg/on umfassten, und ein in der Reaktionslösung suspendierter Katalysator angewendet. Un Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute eu erhalten, muss die Temperatur der den suspendierten Katalysator enthaltenden Reaktlonslösung unter so hohen Temperatur- und Druckbedingungen geregelt werden und gleichzeitig ein lokales überhitr en des Katalysators vermieden werden. Zu diesem Zweck ist eine sehr vollkommene und aufwendige Kühlvorrichtung erforderlioh.

Aufgebe der Erfindung ist es daher, ein Binstufenverfehren

* 4 -909837/158S

zur Hydrierung von Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Hydrierungsprodukten, nänlich cyclischen Lactonen oder cyclischen Ithern, zu schaffen, das frei von den Nachteilen der bisher bekannten Verfahren ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zum Hydrieren von Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man kontinuierlich die zu hydrierende Dicarbonsäure und/ oder deren Anhydrid in flüssiger Phase und Wasserstoff im überschuss über die stöchiometrische Menge in ein flüssiges Gemisch aus nicht-umgesetzter Dicarbonsäure und deren Hydrierungsprodukt, in dem ein Hydrierungskatalysator suspendiert ist, einführt, das Resktionsmedium unter zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichendem hohen Druck und bei im wesentlichen konstanter, zur Hydrierung der Dicarbonsäure in einem Reaktor genügend hohen Temperatur hält und gleichzeitig das Hydrierungsprodukt in Gasform zusammen mit dem Überschüssigen Wasserstoff aus dem Reaktionssystem abzieht.

Die als Ausgangsstoff dienende Dicarbonsäure, bzw. das Dicarbonsäureanhydrid, wird in flüssiger Form, in Form einer Schmelze oder einer Lösung dem Reaktionsmedium zugeführt.

Unter "Dicarbonsäuren" sollen Maleinsäureanhydrid, Bern-

- 5 -909837/1585

1SU1870

steinsäu'reanhydrid, Bernsteinsäure sowie Gemische und Ester dieser Verbindungen und bei der Reaktion auftretende Zwischenprodukts verstanden werden· Biese Dicarbonsäuren können auch denn verwendet werden, wenn sie geringe Mengen Maleinsäure enthalten.

Da Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid typische Beispiele für die genannten Verbindungen sind, wird die Erfindung speziell unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Hydrierung dieser typischen Dicarbonsäuren zu dem entsprechenden cyclischen Lacton, γ-Butyrolacton oder cyclischen Äther, !Tetrahydrofuran, erklärt, Es soll jedoch betont werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Verwendung dieser Ausgangsstoffe beschränkt ist.

Die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators verläuft nach den folgenden chemischen Gleichungen unter Bildung von Tetrahydrofuran:

(A) HO »OH H₂O- CJH₂

' 0 UL

(B) H₂O - OH₂ H₂O - OH₂

0 0 0 OO

909837/1585 - 6 -

(O) H₀O - (M₀ H₉O -

° - f Oy)H

Die Eineelreaktion (A) der oben dargestellten Reaktionen läuft mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit ab, so dass daβ als Auegangsprodukt dem flüssigen Reaktionsmediuin zugeführte Haieinsäureanhydrid augenblicklich hydiert und in Bernsteinsäureanhydrid überführt wird, welches gleichzeitig durch die im Reaktor vorliegenden flüssigen Zwischenprodukte der Reaktion verdünnt wird* Im stationären Zustand ist daher die Konzentration von Maleinsäureanhydrid in der. Flüssigkeit der Reaktionszone sehr gering.

Tatsächlich wird mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-Absorptionsspektrelanalyse kein Maleinsäureanhydrid in der flüssigen Phase der Reaktionszone im stationären Zustand festgestellt.

Eine beispielhafte Zusammensetzung der flüssigen Phase der Reektlonszone im stationären Zustand umfasst 35 bis 65 Holprozent y-Butyrolecton, 1 bis 10 Holprozent Tetrahydrofuran, 2 bis 15 Holprozent Wasser, 10 bis 20 Molprosent Wasserstoff, 0 bis 20 Molprozent Bernsteinsäure, 0 bis 60 Molproseht Polyester und andere Verbindungen wie

ÖÜ9837/1S85 "⁷^

Propsnol, Butanol und Propionsäure·

Der verwendete Ausdruck "stationärer Zustand" bezieht sich euf Verfahrensbedingungen, unter denen die sie Ausgangsstoff dienende Dicarbonsäure in einer Menge zugeführt wird,die dem in der Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernten Reaktionsprodukt entspricht. Es soll jedoch betont werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf ein Arbeiten unter den genannten Bedingungen des stationären Zustande beschränkt ist, sondern mit Jeder beliebigen, gewünschten Zufudr- und Entnahmegesohwindigkeit betrieben werden kann, vorausgesetzt, dass die Reaktionszone in der flüssigen Phase gehalten wird.

Da, wie bereits ausgeführt, die Konzentration en Malein-f' säureanhydrid in der flüssigen Reaktionszone sehr niedrig ist, bildet sich selbst bei hohen Temperaturen keine teerartige Masse. Das erfindungsgeraässe Verfahren bietet daher den Vorteil, dass kein zweistufiges Vorfahren mehr notwendig ist, bei dem die Reaktion zuerst bei niedrigen Temperaturen und anschliessend bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.

Bei den bisher bekennten Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran duroh Hydrieren von Maleinsäureenhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwert eine» Nickel ent-

SO0I37/15II" ⁸ "

haltenden Hydrierungskatalysatora, wird das erhaltene Tetrahydrofuran in dem Reaktor unter Bildung von Butanol und Propanol ola Nebenprodukte weiter hydriert und demit die Ausbeute an Tetrahydrofuran erniedrigt.

Die Geschwindigkeit der Bildung von Butanol und Propanol mit Hilfe der Nebenreaktion von Tetrahydrofuran ist der ersten Potenz der Tetrahydrofurankonzentration in der flüssigen Phase etwa direkt proportional. Um deher die Nebenreaktion des erhaltenen Tetrahydrofurans zu unterdrücken, ist es wünschenswert, die Konzentration von Tetrahydrofuran in der Reaktionszone so niedrig wie möglich zu halten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Tetrahydrofuran im Hass seiner Entstehung zusammen mit überschüssigem Wasserstoff aus der Reaktionszone abgezogen, so dass die Konzentration an Tetrahydrofuran in der Flüssigkeit bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Das erfindungßgemässe Verfahren hat daher den Vorteil, dass die Nebenreaktion von Tetrahydrofuran unterdrückt werden kann und somit hohe Ausbeuten an Tetrahydrofuran sichergestellt werden. Darüberhinaus ist die Konzentration des Tetrahydrofurans in der Gasphase weit höher als in der flüssigen Reaktionszone, so dass Tetrahydrofuran in hoher Reinheit gewonnen werden kann.

- 9 -909837/1585

1 s ο ι ε

It

Bei der Durchführung des erfindungsgemäaeen Verfahrens v/ird gleichzeitig mit dem Abziehen des Reaktionsprodukte in Gasform überschüssiger Wasserstoff in die flüssige Reaktionszone eingeführt» um das Verdampfen zu beschleunigen.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann Jedes der Reaktionsprodukte, entweder cyclisehes Laeton oder cyclischer Äther, im wesentlichen als Hauptprodukt hergestellt werden. Da nämlich die Geschwindigkeit der oben beschriebenen Teilreaktion (G), gemäss der γ-Butyrolacton in Tetrahydrofuran übergeführt wird, langsamer als die der Teilreaktionen (A) und (B) ist, ist es möglich, durch Einstellen der Wasserstoffaufuhr eines der Produkte als Hauptprodukt herzustellen.

So kann beispielsweise γ-Butyrolscton als Hauptprodukt erhalten werden, wenn man die Menge des zugeführten Wasserstoffs erhöht und des erhaltene γ-Butyrolacton unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Resktionssystern entfernt» während man Tetrahydrofuran dann als Hauptprodukt erhält, wenn man die zugeführte Wasserstoffmenge erniedrigt, so dass die Verweilzeit von γ-Butyrolaeton in der Reaktionszone verlängert wird. Dies ist ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.

Während - wie bereits, beschrieben - die erzeugte Reaktionen 909837/1585 " ¹⁰ " '

wärme bei der Bildung von Tetrahydrofuran und Weeaer durch Hydrieren von Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid in der flüssigen Phase ?6 kcal/Mol bzw. 46 kcal/Mol beträgt, ist die bei der Bildung von Tetrahydrofuran und Wasser in der Gasphase bei 233⁰O erzeugte Reaktionswärme 57 koel/Mol bzw. 26 kcal/Hol· Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht demnach darin, dass wegen der geringeren Entwicklung von Reaktionswärme die Reaktionstemperatur leichter geregelt werden kann.

Der erfindungsgemässe Vorteil einer leichteren Einstellbarkeit der Reaktionstemperatur kenn noch dadurch erhöht werden, dasß man zusätzliches γ-Butyrolecton über des erhaltene Y-Butyrolecton hinsus der Reaktionsasone zusetzt und zusammen mit dem erhaltenen Reaktionspi?o&ukt durch Verdampfen entfernt. Die latente Wärme des zusätzlichen γ-Butyrolactons verbraucht Reaktionswärme und die Reaktlonstemperatur kann daher bei dem gewünschten Wert gehalten werden, ohne dess aufwendige Kühleinheiten in dem Reaktor erforderlich eind.

Genauer ausgeführt ist - wie bereits beschrieben- die bei der Herstellung von Tetrahydrofuran und Wasser in der Gaspfa»·· durch Hydrleren von Bernsteinsäureanhydrid bei 23O⁰O •riiugt· Reaktionswärme 26 kctl/Mol und bei Verwendung von Maleinsäureenhydrid 57 ko·l/Mol. Andererseits bttrtgt die

littott Wime vony-Butyrol·«*«« bsi 233⁰O 9*2 kotl/Mol, 9 0 9 ö Γ 7 / ^Λ S i I

i I *< - U -

so dass zur Absorption der gesamten Reaktionswärme durch die Istente Warme von Y-Butyrolacton es theoretisch ausreicht, zusätzliches γ-Butyrolecton in einer Menge von 2,7 Mol/Mol des eingesetzten Bernsteinsäureanhydrids und 6,2 Hol/Hol des verwendeten Maleinsäureanhydrids zuzugeben.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es jedoch möglich, die oben angegebenen theoretisch erforderlichen Mengen en zusätzlichem γ-Butyrolacton dadurch beträchtlich zu erniedrigen, dass man eine ziemlich einfache Kühleinheit in dem Reaktor vorsieht und/oder das zuzuführende Y-Butyrolaeton vorher auf eine ziemlich niedrige Temperatur abkühlt, um dessen fühlbare Wärme zu verwenden.

im,allgemeinen beträgt die zugeführte Menge en zusätzlichem Y-Butyrolecton 0,2 bis 6 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 2 Mol/Mol der Dicarbonsäuren.

Um den Zusatz von Y-Butyrolacton in flüssiger Phase zur Reaktionszone zu verwirklichen, kann Y-Butyroiaotion zusammen mit der als Ausgangsstoff dienenden Dicarbonsäure in die Reale ionszone eingeführt werden, oder es kann andererseits verdempftes Y-Butyroleoton in einem in dem Reektor angebrachten Kühler kondensiert und durch Rückfluss in den Reaktor eingetragen werden. Die erste dieser Möglichkeiten wird bevorzugt« weil die &1% Ausgsngismeterial verwendete Dicarbonsäure in Y-Butyrölecton gelöst werden kenn.

909837/1585 _1O

- 12 -

Da Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid unter Nornelbe&ingungen Festetoffe sind und es nahezu unmöglich let, diese Stoffe in festem Zustand unter hohem Druck dem Reaktor kontinuierlich zuzuführen, ist es erforderlich, sie durch vorhergehendes Erhitzen und Schmelzen in den flüssigen Zustand überzuführen. Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid lösen sich jedoch leicht in Y -Butyrolacton unter Bildung einer Lösung, so dass die Einführung in den Reaktor sehr einfach erfolgen kann»

Das Verdampfen des Reaktionsproduktes und des erzeugten ,.und/oder zugesetzten Y-Butyrolactons als Mittel zur Regelung der gebildeten Reaktionswärme wi?d durch cie Henge des dem Reaktor zugeftfhrten übarsohüssigen Wasserstoffs bestimmt. Das helsst, dass der Anteil an verdempftöiu Y-Butyrolacton in dem Mass ansteigt, wie die Wasserstoffzufuhr zum Reaktor erhöht wird. Die Höhe der Wasserstoffzufuhr wird deher in Übereinstimmung mit der zu verdampfenden Menge an Y-Butyrolacton eingestellt.

Andererseits nimmt bei dem zuletzt beschriebenen Zuführungsverfehren von ^Y -Butyrolacton die Terdampfungsgeschwindigkeit von Tetrahydrofuran iii dem Mass ab, in dem dessen Bildungsgesohwindigkeit abnimmt, wodurch die Konzentration an γ-Butyrolacton in dem Reaktor sich erhöht_f welche wiederum die Reaktion beschleunigt und dadurch di# Gs

- 13 909837/1585

digkeit der Bildung von Tetrahydrofuran erhöht. Dieses Verfahren erbringt daher den Vorteil, dass der Reaktor in einer sogenannten selbstregelnden Weise betrieben werden kann. Am meisten bevorzugt wird es daher, beide Verfahren zu kombinieren.

Es wurde weiterhin festgestellt, dees bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, eine Vergrösseruhg der Ausbeuten und stabile Verfshrensbedingungen erreicht werden, wenn man in der flüssigen Resktionszone einen Wassergehalt von 1 bis 10 Gew.-^ aufrechterhält.

Es wurde ausserdem festgestellt, d8ss die dem erfindungsgemässen Verfahren zugrunde liegende Reaktion mehrere Hauptreaktionsfolgen einschliesst. Bs sind dies ein Heaktionsverlauf, wonach Maleinsäureanhydrid über Bernsteinsäureanhydrid und Y-Butyrolacton in Tetrahydrofuran übergeht, ein Reaktionsverlauf, wonach Maleinsäureanhydrid über den durch Umsetzung von γ-Butyrolacton und 1,4-Butandiol, das als Hydrierungsprodukt von Bernsteinsäureanhydrid S2*i' _tsteht, mit Bernsteinsäure oder deren Anhydrid gebildeten Polyester in Tetrahydrofuran überführt wird, yrid ein Reel"»» tionsverlauf, nach dem Maleinsäureanhydrid über Bernsteinsäure und Y-Butyrolacton in 3?~&rshydrofui?9n übergeht. Ausserdera wurde festgestellt, dass ir», federn der genannten Re-

- 14 909837/1585

aktionsabläufe Wasser eine wichtige Rolle spielt.

Als Ergebnis davon wurde gefunden, dass der überwiegende Reaktionsablauf durch Regeln der Konzentration von Wasser in der im Reaktor vorliegenden Reaktionsflüssigkeit bestimmt werden kann·

Durch, das kontinuierliche Abziehen des Reaktionsproduktes in der Gasphase, wie es gemäss der Erfindung vorliegt, liegt im Reaktor nur eine äusserst geringe Menge an 1,4-Butandiol vor, und die hauptsächlichen Zwischenprodukte sind Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Y-Butyrolacton und Polyester. Der Polyester hat die gleiche chemische Struktur wie ein durch dehydratisierende Konzentration von 1,4—Butandiol und Bernsteinsäure erhaltenes Produkt und sein Molekulargewicht erhöht sich in dem Maas, in dem die Wesserkensentretion im Reaktor verringert wird. Obwofel &>r Polyester letzten Endes wieder hydriert und zu Y«ButyrbiBeton oder !tetrahydrofuran zersetzt wird, wird doch die Zersetzungsgeschwindigkeit umso geringer, je höher das Molekulargewicht ansteigt. Wenn daher die Wssserkonzentration in der Flüssigkeit der Reektanten in Reaktor aussergewöhfi.-lich niedrig ist* wird die Polyesterkoneentration allmählich höher und das Molekulargewicht des Polyesters steigt zugleich en und verringert dealt draetiach die Geschwindigkeit der Bildung von !tetrahydrofuran aus dem Polyester.

809837/1585

Venn andererseits die Wasserkonzentretion in der Reektantenflüssigkeit zu hoch ist, erhöht eich die Konzentration en Maleinsäure, die durch Umsetzung des als Ausgangsstoff dienenden Maleineäureanhydrids mit Wasser entsteht. Da die so erzeugte Maleinsäure im Vergleich mit anderen Zwischenprodukten eine besonders hohe Acidität besitzt, greift sie den verwendeten Katalysator stark an» So löst sich bei-

* spielsweise bei Verwendung eines Nickelkatalysators das als Katalysatorbestendteil vorliegende Nickel in dem Reaktionsgemische wodurch die Katalysatoraktivität verringert wird. Herüber hinaus reagiert bei einer zu hohen Weseerkonzentration in der Beaktentenflüssigkeit, das im Reaktor vorliegende Bernsteinsäureanhydrid mit Wasser unter Bildung von Bernsteinsäure· Ausserdem wird durch die hohe Konzentration des Wassers die Reaktionsgeschwindigkeit,, mit der Polyester aus Bernsteinsäure entsteht, verringert, und die Menge an Bernsteinsäure in dem Reaktor steigt daher immer mehr en. Dieser Anstieg des Bernsteinsäure-Anteils im Reaktionssystem führt zu einer drastischen Erniedrigung der Geschwindigkeit der Bildung von Tetrahydrofuran, weil Bernsteinsäure nicht nur mit einer geringen Geschwindigkeit hydric -.·* wird, sondern such eine grössere Affinität zu dem Katalysator besitzt eis die anderen Zwischenprodukte·

Alle beschriebenen Naohteile können jedoch, gleichzeitig dadurch beseitigt werden, dass men dan Wasseranteil in der

909837/1585 " ¹⁶ "

Heaktionssone im Bereich von 1 bis IO Gew. -#, bezogen auf das Reaktionsgemisch alt Aussohlusa des Katalysators, aufrecht erhält. Wenn auch der bevorzugte Bereich des Wasseranteils in Abhängigkeit von dem Typ und der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators, der Katalysetorkonsentration, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionedruck und anderer, die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmender Paktoren, wie dem Verhältnis von Y-Butyrol8Cton zu Dicarbonsäureanhydrid im Ausgengamaterial, achwankt, liegt er doch im allgemeinen bei 2 bis 6 Gew.-$, bezogen auf die oben angegebene Besie.

Bas Einstellen der Wasserkonzentretion in der Reaktionszone innerhalb des angegebenen Bereichs kann 8uf beliebige Weise erfolgen, wie beispielsweise durch Rückflüssen von in der Reaktion gebildetes Wasser in die Reaktionszone, odej durch besondere Zuführung von Wasser in die Reaktionär,on©.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwe 180⁰O bis etwa 280⁰O und unter einem Druck von 70 bis 200 kg/cm² durchgeführt.

Als Katalysator für das erflndungsgemässe Verfahren können beliebige Hydrierungskatalyaatoren in geeigneter Weise verwendet werden, die die !Fähigkeit besitzen, die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu beschleunigen· So lessen sich beispielsweise Nickel enthaltend?

wie Nickel oder eine feste Losung aus Nickel, und Rhenium 909837/1585

mit oder ohne Trägerkatalyeatoren verwanden. Vorzugsweise werden diese Nickel enthaltenden Bydrierungskatalyeatorea durch Suspendieren in der flüssiges Biese der Reaktionaaone in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Die Verweilzeit von Maleinsäureanhydrid hängt beträchtlich davon ab, ob Bernsteinsäureanhydrid* Y-»Butyrolacton oder Tetrahydrofuran als Hauptprodukt in Betracht gezogen wird. Im allgemeinen liegt Jedoch die Verweilzeit etwe in einem Bereich von 3 bis 20 Stunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll nachstehend an einaa praktischen Fall im Hinblick auf die Zeichnungen beschrieben werden«

Die in der Figur dargestellte Vorrichtung umfasst einen Hydrierreaktor 1, einen Kondensator 2, eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 3» einen Abscheider für Y-Butyjro« leoton 4, einen Tank für Y -Butyrolacton 5 und Voterhitzer 6 und 7.

Den Vorerhitzer 7 werden durch eine Leitung 18 als Ausgengsstoffe Dicarbonsäuren und über eine Leitung 16 Y-Butyroleoton zugeführt und nach dem Vorerhitzen in dem Vorerhitzer wird des Gemisch dem Reaktor I suge.f'Ihrt, der über eine Leitung 9 suspendierten Kstalysstor erhält.

- 18 909837/1585

Das Auflösen der Dicarbonsäuren in Y-Butyrolacton kann entweder in dem Vorerhitzer 7 oder in einer getrennten, niohtgezeigten Vorrichtung erfolgen.

In den Vorerhitzer 6 wird über eine Leitung 17 gasförmiger Wasserstoff eingeführt und n<*oh dem Vorerhitzen wird der Wasserstoff über eine Leitung in den Reaktor 1 eingeleitet. Der Reaktor 1 kann mit einem geeigneten Rührer versehen sein» Die Abgase aus dem Reaktor 1 werden mit Hilfe einer Leitung 10 in den Kondensator 2, in dem sich eine ö !komponente kondensiert, und danach über eine Leitung 11 in die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geführt, in der die Gasphase von der Kondensatphase abgetrennt wird.

Ein (Teil der erhaltenen Gasphase, die i'verwiegend aus Wasserstoff besteht, wird über eins Leitung 19 aiiö dem Reaktionssystem abgezogen, während der verbleibende Anteil über eine Leitung 12 in den Reaktor 1 zurückgeführt wird.

Andererseits wird die abgetrennte flüssige Phase über eine Leitung 13 in den Abscheider für γ-Butyroleoton 4 übergeführt, in dem γ-Butyrolaeton aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, welches dann über eine Leitung 14 in eine Reinigungsvorrichtung flieset. Das so abgetrennte γ-Butyrolacton wird über eine Leitung 15 in den Tank 5 gebrecht, dessen Inhalt über eine Leitung 16 in den Reaktor 1 rückgeführt werden kann.

909837/1585 _ ₁₉ ..

Sie in der Figur dargestellte Vorrichtung kann in verschiedener Weise modifiziert werden. So wird beispielsweise In der dargestellten Vorrichtung die ölkomponente der Gasphase aus dem Reaktor 1 in dem Kondensator 2 vollständig kondensiert und γ -Butyrolacton wird nach seiner Abtrennung in der Abtrennvorrichtung 4· in den Reaktor rüokgeführt. Es ist jedoch ebenso gut möglich, die in der Reaktion gebildete Gasphase in einem Teiikondensator teilweise zu kondensieren und dabei das hochsiedende γ-Butyrolaeton zur rückführung in den Reaktor zu verflüssigen und die Gasphase, aus der γ-Butyrolacton entfernt worden ist, dann Kühl-, (Prenjct- und Reinigungsoperationen zu unterwerfen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in praktischer Weise veranschaulicht* Diese zur Veranschaulichung gegebenen Beispiele sollen Jedoch die Erfindung nicht beschränken,

Beispiel 1

Die Reaktion wurde in der in der Figur dargestellten Vorrichtung unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² durchgeführt.

In den Reaktor 1 wurden als Ausgsngscharge 320 kg eines aus 60 Gew.-^ Y-Butyrolecton und 40 Gew. -% Bernsteinsäureanhydrid bestehenden Gemisches eingebracht, das auf 235⁰O

909837/1585 -20-

vorerhitat war. Darin wurden 32 kg tines Niokel/Rhenium-Ketelysators auf Kieselgur als Träger suspendiert, der ein Atomverhältnis Rhenium zu Nickel von 0,05 bessss.

Bein Reaktor 1 wurde denn im Vo re rhi ti er 6 bei 160⁰O vorerhitzter gasförmiger Wasserstoff über die Leitung 8 mit einer Zuführgeschwindigkeit von 1.800 NmVh und Maleinsäureanhydrid und Y-^Butyrolaoton, die auf 18O⁰O vorerhitst waren, über die Leitung 9 mit Zufuhrgeachwindifleiten von 93 kg/h bzw* 86 kg/h zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur des Reaktors 235°G·

Die aus dem Reaktor 1 austretende Gasphase wuede in dem Kondensator 2 gekühlt und kondensiert und dann nicht-umgesetzter gasförmiger. Wasserstoff in der Gas-Flüsaiskeits-Trennvorrichtung 3_t aus der abströmendes Produkt mit einer Geschwindigkeit von 204- kg/h erhelten wurde, abgetrennt.

Die Analyse der Flüssigkeit in der Leitung 13 ergab eine Zusammensetzung aus 25 Holprozent Y-Butyrolacton, 21,9 Molprozent Tetrahydrofuran, 1,2 Molprozent Propenol, 1,1 Molprozent Butanol, 0,8 Molprozent Propionsäure und 50 Molprozent Wasser. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid betrug 87,6 Molprozent.

Die Probeentnahme und Analyse der flüssigen Phase der Re-

- 21 -909837/1585

ektionszone ergab eine Zusammensetzung aus 5^,7 Holprozent V-Butyrolscton, 4,0 Molprozent !tetrahydrofuran, 0,2 Holprozent Fropsnol, 0,3 Molprozent Butsnol, 0,2 Molprozent Propionsäure, 8,4 Holprozent Bernsteinsäure und 21,5 Holprozent Polyester.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 und unter eisern Besktionsdruek von 120 kg/cm durchgeführt.

Zn den Reaktor 1 wurden eis Ausgan&schsrge 340 kg einet 8US 60 Gew.-# γ-Butyrclacton und 40 Gew.-# Bernsteinsäureanhydrid bestehenden Gemisches gegeben und darin 54 kg eines auf Kieselgur aufgetragenen Niekel/Rhenium-iCetaly^ sators mit einem Atomverhältnis Hhenium s Nickel von 0,05 suspendiert.

Dann wurde durch die leitung 8 gasförmiger Wasserstoff₂ der in dem Vorerhitzer 6 auf 190°0 erhitzt worden wej?_t alt einer Geschwindigkeit von 2.600 W&^/h. in den eingeleitet und auf, 190°0 vorerhitztes drid und Y-Butyrolacton über die leitung 9 in Zufuhrieten von 98 kg/h bzw. 120 kg/h zugeführt. Zu diesem Punkt dos Verfahrens betrug die Tem-pev&twe äes Reaktors 235°C-

909837/1585 ~ ²² "

Die sue dem Reaktor 1 abgezogenen Gase wurden In dem Kondensator 2 gekühlt und kondensiert und denn nioht-umgesetzter, gasförmiger Wasserstoff in der G8s-Fltissigkeite-Trennvorriehtung 3 abgetrennt» in der mit einer Rate von 237 fcg/b- abfliessendes Produkt erhalten wurde.

Die Analyse der Flüssigkeit in der Leitung 13 ergab eine Zusammensetzung aus 33»3 Molprozent Y-Butyrolacton, 2O₄2 Molprozent Tetrahydrofuran, 0,82 Molprozent Propanol» 0,3 Molprozent Butanol, 0,4 Molprozent Propionsäure und 44,5 Molprozent Wasser, und die Ausbeute an Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid betrug 91 Molprozent.

Aus der flüssigen Phase der Reaktions?one wurde eine Probe entnommen und analysiert. Man stellte fest, dass dieses Gemisch 64,1 Molprozent γ-Butyrolacton, 2,7 Molproaent Tetrahydrofuran, 0,1 Molprozent Propanol, O»2 Molprozent Butsnol, 0,2 Molprozent Propionsäure, 7,1 Molprozent Bernsteinsäure, 18,4 Molprozent Polyeeter und 7,2 Molprozenfc Wasser enthielt.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde unter Kondensieren von γ-Butyrolacton in einem Teilkondensstor und Rückfluss in den Reaktor durchgeführt.

- 23 -909837/1585

Dar verwendete Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 110 imn, eine Höhe von 230 mm und gehörte zu dem Reaktortyp, in dem das Rühren durch induktive Rotation erfolgte. Der mit dem Reaktor verbundene !Peilkondensator nette einen Innendurchmesser von JO mm und eine Länge von 550 mm«

In diesen beschriebenen Reaktor wurden als Ausgangscherge 1000 g eines aus 40 Molprozent Bernsteinsäureanhydrid und 60 Molprozent γ-Butyroleeton bestehenden Gemisches sowie JO g eines auf Kieselgur als Trägerkatalysator aufgetragenen Nickel/Rhenium-Ketalysators mit einem Atomverhältnis von Rhenium : Nickel von 0,06 eingeführt und die Reaktion bei einer Temperatur von 260⁰O und unter einem Druck von

120 kg/cm begonnen.

Alle 10 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurden abgemessene Flüssigkeitsmengen mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung gesammelt und kontinuierlich ger schmolzenes Maleinsäureanhydrid in einer der gesammelten Flüssigkeit entsprechenden Menge zugeführt. Die Temperatur des Teilkondensators und die Geschwindigkeit der Wasserstoffzu ihrung wurden so eingestellt, dass in der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung Flüssigkeit in einer Menge von J45 g/h kondensiert wurde, was einer Verweilzeit von 2,9 Stunden entspricht.

- 24 909837/158S

is-

Nach 8-stündiger kontinuierlicher Durchführung der Reak tion unter den angegebenen Bedingungen wurde gefunden, dass die kondensierte Flüssigkeit im stationären Zustand, aus der Wasser entfernt worden wer» 78 Molprozent Tetrahydrofuran und 5 Molprozent γ-Butyrolacton enthielt, während die verbleibenden 1? Molprozent aus n-Propanol, n-Butanol und Propionsäure bestanden.

Beispiel 4-

Beispiel 3 wurde unter Verwendung der gleichen Verfahrens«, schritte wiederholt, mit der Abänderung, dsss sls Ausgangscharge ein aus 70 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Molprozent γ-Butyrolacton bestehendes Gemisch eingesetzt und 30 g eines Niokel/Hhenium-Katalysators mit einem Atomverhältnis. Rhenium : Nickel von 0,03 verwendet wurde.

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 3 während 8 Stunden kontinuierlich unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die eine Temperatur des Teilkondensators von 200⁰C und eine Wasserstoff-Zufuhrrate von 4-00 l/h umfassten.

Die Verweilzeit unter den Bedingungen des stationären Zustande betrug 5i5 Stunden und die Konzentration an γ-Butyrolaeton in der kondensierten Flüssigkeit betrug 1 Molprozent. Tetrahydrofuran wurde mit einer Selektivität von 92 Molprozent gebildet.

909837/1585 -25-

Beispiel '5

Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, der gleichen Ausgangschergen, und der Reaktionatemperatur und dem Reaktionsdruck wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden 30 g Nickel/Rhenium-Ketalysator mit einem Atomverhältnis Rhenium : Nickel von 0,03 verwendet.

Man führte die Reaktion kontinuierlich während 30 Stunden durch, tvobei die Temperatur des Teilkondensators wie die Reektionstemperatur 260⁰O betrug und Wasserstoff mit einer Zufuhrrate von Io500 l/h zugeführt wurde, γ-Butyrolaeton der kondensierten Flüssigkeit wurde kontinuierlich in den Reektor rückgeführt und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich mit einer Rate zugegeben, die der Geschwindigkeit entsprach, mit der Tetrahydrofuran, n-Propanol, n-Butanol und Propionsäure aus der kondensierenden Flüssigkeit abdestilliert wurden.

Die Verweilzeit unter den Bedingungen des stationären Zustande betrug 2,8 Stunden und die Geschwindigkeit der Bildung von Tetrahydrofuran 106 g/h. Tetrahydrofuran wurde mit einer Selektivität von 85 Molprozent erzeugt»

Beispiel 6

Die Reektion wurde 8 Stunden lang kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel 4

909837/1585 -26-

beschrieben sind. Ss wurde ein aus 70 Holprosent Bernsteinsäureenhydrid und 30 Molproient Y-Butyrolaeton bestehend·· Gemisch als Auegangsprodukt verwendet.

Ss wurde eine Verweilseit im stationären Zustand von 5,5 Stunden, eine Konzentration en γ -Butyrolacton in der kondensierten Flüssigkeit von 1,6 Molproaent und eine Selektivität der Tetrahydrofuranbildung von 92 Molprozent erhalten. Me Ergebniese entsprachen vollständig denen des Beispiels A-.

Yerglelcnsbeispiel la

In einen diskontinuierlichen Reaktor mit 300 ml !fassungsvermögen wurden 100 g Bernsteinsäureanhydrid 2 Stunden läng in Gegenwart des in Beispiel 4· verwendeten Katalysators mit Wasserstoff umgesetzt. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 27O°G und ein Druck von 120 kg/om angewendet.

Man erhielt ein Reektionsgemisch, das 46,1 Molprosent Tetrahydrofuran und 3W-,8 Molproaent γ-Butyrolacton enthielt.

Vergleichsbelspiel 2s

Maleinsäureanhydrid wurde unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel la mit Wasserstoff in Berührung gebracht. Infolge eines gefährlichen Anstiege des Reaktiona-

909837/1585 " ²^ "

drucks wurde die Fortführung der Reaktion, schwierig» Im Reaktionsprodukte wurde ein grosser Anteil einer teerfihnlichen Masse festgestellt*

Beispiel 7

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde als Ausgangscherge 1000 g eines aus 40 Molprozent Bernsteinsäureanhydrid und 60 Molproaent γ -Butyrolecton bestehenden Gemisches sowie 30 g eines Nickel/ Shenium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Rhenium : Nickel von 0,05 eingeführt und die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 260⁰O und einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm gestartet.

Nach Beginn der Reaktion wurde dem Reaktionssystem Wasser mit verschiedenen Zufuhrrsten, nämlich 0 g/h (Versuch 1), 50 g/h (Versuch 2), 75 g/h (Versuch 3) und IJO g/h (Versuch 4·), zugeführt« Bei der Durchführung der Reaktion wurde die Geschwindigkeit der Zufuhr des Wasserstoffüberschusses so eingestellt, dass die Verweilzeit 3,3 Stunden betrug, und Y-Butyrolacton und Maleinsäureanhydrid in Mengen eugesetzt, die den im Destillet vorhandenen Mengen anY -Butyrolacton bzw. von Tetrahydrofuran, Propionsäure, Butanol und Fropanol entsprachen. Debei wurde die Temperatur des Gasaustritts auf dem gleichen Wert wie die Reaktionstemperetur, nämlich bei 260⁰O, gehalten.

909837/1585 ~ ²⁸ ~

Jt!

Die Reaktion wurde kontinuierlich während 30 Standen durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Bildung τοπ Tetrahydrofuran, die Zufuhrraten von -Butyrolaeton und Maleinsäureanhydrid im stationären Zustand und die Konsentrationen von Wasser, -Bu ty ro la et on, Bernsteinsäure und Polyester in der Heektionsflüssigkeit hatten die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte.

- 29-

909837/1585

	I	τ· Versuch	¥aeeer- Zufuhrge-	Bildunge- geeohw.	Qeechw. der Mel β iti flttnTft—	Qeechv, der. v—Bui^STOlÄCtOBj» (g.A.)	SStimunieneetmmg flÜ88lgkelt (Oe	der Reaktion»-	5	*, j	51
co O co 00	VJl O		1»ϋ:ϊ.; '	hydrofuran	anhydrad-Zu-	220	Wasser	Y-Suryro- Beirnsteiiw PoIy- lacton sttiare ester	5	25
37/	1	0	40	(g.A·;	192	0.8	38	8	20
cn 00	2	50	66	64	176	1.9	63	10	20
cn	3	75	75	108	199	3.1	65
'4 ■■"■'>	130	62	123		3.6	62
			101

Beispiel 8

Ea wurde ein Reaktor mit einem Innendurchmesser von 240 mm und einer Höhe von 440 mm verwendet, der mit einer induktiven Rührvorrichtung versehen war. Am oberen Ende des Reaktors wer eine Austritteöffnung vorgesehen, aus der der die Reaktionsprodukte mitführende Wasserstoff sustritt, der bei 80⁰G in den Gasphaaenteil des Reaktors eingeführt worden war.

In diesen Reaktor wurde 1 kg eines Nickel/Rhenium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Rhenium : Nickel von 0,06 und zuerst 10 kg γ-Butyrolacton aus Ausgangscharge eingeführt. Ein aus 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent γ-Butyrolacton bestehendes Gemisch wurde als Ausgengsmaterial verwendet.

Die Reaktion wurde unter Reaktionsbedingungen durchgeführt,

ρ die einen Reaktionsdruck von 12*0 kg/cm , eine Reaktionstemperotur von 250⁰O, eine Geschwindigkeit der Wasserstoffzufuhr von 23 m*/h, eine !Temperatur der austretenden Gase von 210⁰O und unterschiedliche Geschwindigkeiten der Wasserzufuhr, nämlich 0 kg/h (Versuch 5)» 0,3 kg/h (Versuch 6), und 0,7 kg/h (Versuch 7), umfassten. Des Ausgangsmaterial wurde in der Weise eingeführt, dass der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor bei einer vorbestimmten Höhe gehalten wurde.

909837/1585

Zn diesem Beispiel hatten die Zuführgeschwindigkeit der Auegangsmaterielien und die stündlichen Raten, mit welchen in der Gasphase abgeaogenes Wasser, Tetrahydrofuran, Propanol, Butanol, Propionsäure, Buttersäure und Y-Butyrolacton destilliert wurden, die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Werte.

Die in diesen Versuchen erhaltenen Anteile an Wasser, Y-Butyrolacton, Bernsteinsäure und Polyester in der Reaktionsflüssigkeit sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 2

Ver- Zufuhr Destillationsgesohwindigkeit (kft/h)

such roae wasser Tetra- Propa- Bute- Propi- But- Y r-Buty- ~ hydro- nol nol onsäu- ter- rolacton

^ ^ä

5 1.530 0,323 0,5^3 0,027 0,019 0,019 0,004 -.';& 6' 1.610 0,617 0,597 0,013 0,019 0,025 0,005 0,612 7 1,080 0,885 0,378 0,007 0,009 0,023 0,003 0,464

	Tabelle 3	t -Butyrolaoton	Bernsteinsäure	(Gew. -#)
Ver		73,9 65,8 76,9	2,48 2,30 2,92	Polyester
such	ZusemmensetBung der Resktionsflüssiekeit		7,99 3,22 5,08
5 6 7	Wasser '
	3,8 5,1 7,7

909837/1585 -.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich die zu hydrierende Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid in flüssiger Phese und Wasserstoff im Überschuss über die stöchiometrische Menge in ein flüssiges Gemisch aus nioht-umgesetzter Dioarbonsäure und deren Hydrierungsprodukt, in dem ein Hydrierungskatalysator suspendiert ist, einführt, das Heaktionsmedium unter hohem Druck, der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreicht, und bei im wesentlichen konstanter, zur Hydrierung der Dicarbonsäure in einem Reaktor genügend hoher Temperatur hält und gleichzeitig das Hydrierungsprodukt in Gasform zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff aus dem Reaktionssystem abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 280⁰O durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, dsBsman die Hydrierung unter einem Druck von 70 bis 200 kg/cm² durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η -

- 33 -

.9 09837/1585

1301870

zeichnet, dass man els zu hydrierende Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureenhydrid Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Hydrierung in Gegenwart eines zur Hydrierung von Dicarbonsäuren fähigen Katalysators, insbesondere eines Nickel enthaltenden Katalysators, durchführt»

6« Verfahren naeh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die zu hydrierende Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid zusammen mit Y-Butyrolacton in die Reektionszone einführt.

7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem flüssigen Reakfeionsmedium eine Wasserkonzentration von 1 bis IO Gew.-^, bezogen auf das Reaktionsgemisch ohne Katalysator, aufrechterhält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dassman verdampftes ^V-Butyrolacton kon densiert und durch Rückfluss in den Reaktor zurückführt.

- 34 -

909837/15 85