DE1901607A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Nitrieren der Innenflaechen von Roehren - Google Patents

Description

686 - (24D-619)

General electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., USA

Verfanren und Vorrichtung zum Nitrieren der Innenflächen von

Röhren.

Verbesserung der Oberfidchenhärte und der Vescnleißeigenscnai'ten von Eisenlegierungen isb es seit langem üblich, die Eisenlegierungen zu nitrieren. Dieses Nitrieren gehört zu den jiinsatzhärtverfahren. Beim Nitrieren wird eine eisenlegierung, axe üblicherweise eine spezielle Zusammensetzung aufweist, in einer Arnmoniakatmo Sphäre oder in berührung mit einem stickstof i'nalt igen Material erhitzt, so α aß eine Oberflächenhärtung aurcii aie Absorption von Stickstoff zu Stande Kommt, ohne daß das Werkstück selbst gehärtet wird.

.' und dünne Röhren aus eisenlegierungen werden häufig für Anwendungen benutzt, bei denen es auf die riärte und die Ver-

ei^eigenschaften uer innenfläcnen der Rönren ankommt. Solen« :(uni'eii werden beispielsweise häufig zur Bewehrung una l·'uhrUiι.?; von urahtseelen verwexidet, die innerhalb der röhren ie±cht nin und her senieouar sind, wenn zur Bewehrung oder

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Armierung solcher Stahlseelen die üblichen Röhren aus Eisenlegierungen oder nicht rostendem Stahl verwendet werden, und wenn dann solche Röhren nicht genau gerade verlaufen, ist die Reibung an der Innenseite der Röhren sehr hoch, wenn die Drahtseele in der Röhre hin und her geschoben wird. In besonders schweren Fällen kann die Drahtseele in den Röhren fressen, so daß die Drahtseele überhaupt nicht mehr bewegt werden kann. Man kann diese Reibung durch die Anwendung von Schmiermitteln herabsetzen. Dort, wo die Reibung sehr groß ist, muß jedoch häufig nachgeschmiert werden. Außerdem gibt es Verhältnisse, unter denen Schmiermittel nur unzureichend wirken. Hierzu gehören beispielsweise hohe Temperaturen und Strahlungsdosen, wie sie im Inneren eines Kernreaktors auftreten. Außerdem kann es häufig sehr große Schwierigkeiten bereiten, zum Nachschmieren Zugang zu den Drahtseelen zu gewinnen oder Drahtseelen beziehungsweise ihre Führungsröhren zu ersetzen, wenn die Drahtseelen in den Röhren festgefressen sind.

Es sind daher Versuche unternommen worden, die Innenflächen von Röhren zu nitrieren. Bisher war es jedoch noch nicht möglich, im Inneren von Röhren, deren Durchmesser weniger als etwa 2,5 cm betrugen und bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als etwa 550 zu 1 war, hinreichende Oberflächenschicht en zu erzeugen. Bei den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Oberflächenschichten nahm die Dicke der Schichten vom Röhrenanfang zum Röhrenende hin ab. Außerdem entstanden auch Oberflächenschichten von ungleichförmiger Dicke. An denjenigen Stellen, an denen die Oberflächenschicht dünn war, waren die Gleiteigenschaften schlecht. An denjenigen Stellen jedoch, an denen die Oberflächenschicht besonders dick war, bestand die Gefahr, daß die Schicht springen und abblättern konnte.

Es besteht also ein Bedarf, die Verfahren zum Nitrieren von Röhren mit geringem Durchmesser zu verbessern. Dieses soll mit der Erfindung erreicht werden.

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Die Erfindung beinhaltet daher ein Verfahren zum Nitrieren der Innenflächen von Röhren, nach dem bei der Nitrierungstemperatur aktives Ammoniak durch die Röhre hindurchgeleitet wird, wobei die Strömungsrichtung des Ammoniaks in regelmäßigen Zeitabständen gewechselt wird. Außerdem wird den Röhren nur frisches Ammoniak zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf kürzere Röhren und auch auf Röhren mit einem größeren Durchmesser angewendet werden. Der technische Fortschritt, den das Verfahren vermittelt, wird jedoch besonders deutlich, wenn man die Innenflächen von Röhren nitrieren will, deren Durchmesser kleiner als etwa 2,5 cm ist, und bei denen das Verhältnis Länge zu Durchmesser 50 zu 1 oder mehr beträgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede geeignete Eisenlegierung nitriert werden. Die Legierung sollte nitridbildende Elemente wie Chrom, Aluminium, Vanadin, Wolfram, Molybdän, Titan oder Tantal enthalten. Mit den meisten nicht-rostenden Stählen sowie den meisten Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Im Folgenden soll die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben werden, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

In der Figur ist schematisch eine Nitrierungsapparatur dargestellt, die in einem Ofen angeordnet ist. Außerdem sind die Leitungen für die verschiedenen Prozeßgase gezeigt.

Die Nitrierungsapparatur besteht aus einem oberen und einem unteren Verteiler 10 und 11, die durch zwei Stangen 12 und 13 in einem gewissen Abstand voneinander gehaltert sind. Zwischen den beiden Verteilern ist eine Röhre 14 angeordnet, die in Gasanschlüsse 15 und 16 an den beiden Verteilern eingesetzt ist, durcn die Gas in beiden Richtungen strömen kann.

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Die Nitrierungsapparatur ist in einem Ofen 17 angeordnet, dessen Deckel 18 abnehmbar ist. Man kann den Ofen mit Stickstoff oder irgend einem günstig erscheinenden Gas füllen. Hierzu sind ein Ventil 19 als Einlaßventil und ein Ventil 20 als Auslaßventil vorgesehen.

In das ganze System kann Ammoniak oder ein anderes geeignetes Nitrierungsgas eingefüllt werden. Hierzu dient das Ventil 21. Ventile 22 und 23 sind derart angeordnet, daß das Ammoniak auf Wunsch entweder dem oberen oder dem unteren Verteiler zugeführt werden kann. Während des Nitrierens ist eines der beiden Ventile 22 und 23 immer offen und das andere immer geschlossen.

Ventile 24 und 25 sind Auslaßventile, durch die das bereits benutzte Ammoniak aus dem oberen oder dem unteren Verteiler abgesaugt werden kann. Wenn das Ammoniak dem oberen Verteiler 10 durch das Ventil 22 zugeführt wird, ist das Ventil 24 geschlossen und das Ventil 25 ist geöffnet. Wird dagegen das Ammoniak dem unteren Verteiler 11 durch das Ventil 23 zugeführt, so ist das Ventil 24 offen und das Ventil 25 ist geschlossen. Ein Teil des verbrauchten Ammoniaks wird über ein Ventil 27 einem Meßrohr zugeleitet, während der Rest des verbrauchten Ammoniaks durch das Ventil 26 ins Freie tritt. Während des Anfahrens der Apparatur, wenn die Luft in dem System vom Ammoniak verdrängt wird, wird das Ventil 26 teilweise geschlossen, so daß es als Drossel wirkt. Dadurch muß ein Teil des Gases durch das Ventil 27 hindurch durch ein Meßrohr strömen. Mit dem Aufheizen wird erst dann begonnen, wenn das Meßrohr angezeigt hat, daß die Luft zu 95$ bis 100 % verdrängt worden ist. In wie weit die Luft bereits verdrängt worden ist, wird in dem Meßrohr unter Ausnutzung der Tatsache gemessen, daß Ammoniak in Wasser praktisch 100#-ig löslich ist, während Wasserstoff und Stickstoff praktisch unlöslich sind. Eine Probe des Gases, das untersucht werden soll_ wird in einer Meßkammer der, Meßrohres aufgefangen, und anschlie-'ßend läßt man in die Meßkammer Wasser einströmen, das das Ammoniak in der MeMammer sofort absorbiert. Die Gasmenge ober-

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halb der Lösung enthält die unlöslichen Bestandteile der Gasprobe, und das Volumen dieser unlöslichen Bestandteile zeigt dann an, in wie weit die Gase aus dem System verdrängt worden sind.

Dieses Verfahren wird auch während der Nitrierung selbst angewendet, um den Dissoziationsgrad des Ammoniaks zu messen. Ammoniak löst sich nämlich, wie bereits gesagt, im Wasser, während die Dissoziationsprodukte des Ammoniaks, nämlich Wasserstoff und Stickstoff, in Wasser praktisch unlöslich sind.

Nach dem Nitrieren kann das ganze System mit Argon oder einem anderen geeignet erscheinenden inerten Gas gespült werden, um das Ammoniak zu verdrängen. Hierzu ist das Ventil 28 vorgesehen.

Der obere und der untere Verteiler 10 und 11 sind mit Stutzen 29 und 30 versehen, die mit Deckeln verschlossen sind. Durch diese Stutzen hindurch wird vor dem Nitrieren in die Verteiler ein Aktivator eingesetzt.

Zwischen den beiden Verteilern 10 und 11 ist in der Figur nur eine einzige Röhre 14 angeordnet. Man kann jedoch auch eine größere Anzahl von Röhren auf ein Mal nitrieren, wenn man die Verteiler 10 und 11 mit zusätzlichen Gasanschlüssen 15 und 16 versieht.

Auf die Größe und die Form der Verteiler 10 und 11 kommt es nicht an. Das Volumen eines jeden Verteilers sollte jedoch so groß sein, daß sich das zugeführte Ammoniak vollständig ausdehnen kann und auf die Nitrierungstemperatur gebracht werden kann, bevor es in die Röhren eintritt.

Auf Wunsch kann man gleichzeitig mit den Innenflächen der Röhren auch die Außenflächen der Röhren nitrieren. Hierzu ist es nur erforderlich, die zu nitrierenden Röhren mit einem Führungsrohr oder etwas ähnlichem zu umgeben und Ammoniak einzuleiten. Man

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kann die Oberflächenschichten an den Innenflächen und den Außenflächen der Röhren im Hinblick auf bestimmte Anforderungen dadurch variieren, daß man die Nitrierungszeit reguliert und entweder innen oder außen das Ammoniak durch Argon, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas ersetzt, wenn die Oberflächenschicht die gewünschte Dicke erreicht hat.

In der Figur ist die Röhre 14 eine gerade Röhre. Man kann jedoch viel längere Röhren nitrieren, wenn man die Röhren zu einer Schraube aufwickelt und dann mit ihren Enden in die Gasanschlüsse einsetzt. Grundsätzlich ist es jedoch vorzuziehen, die Röhren in der Form als gerade Röhren oder in derjenigen Form zu nitrieren, in der sie auch verwendet werden, da sich nämlich beim Biegen der Röhren in den nitrierten Oberflächenschichten kleine Sprünge bilden können. Solche kleinen Sprünge sind an sich ungefährlich. Sie können jedoch gefährlich werden, wenn die Röhren stark gebogen werden und sich diese Sprünge dabei vergrößern.

Der Ofen 17 kann auf jeder Temperatur gehalten werden, die zum Nitrieren geeignet erscheint. Ganz allgemein liegt die Nitrierungstemperatur im Bereich zwischen etwa 455°C und etwa 65O°C. Das hängt von der Zusammensetzung der zu nitrierenden Legierung ab. Bei den meisten nicht rostenden Stählen werden die besten Ergebnisse mit Nitrierungstemperaturen zwischen etwa 590 C und etwa 6l5°C erzielt. Liegt die Nitrierungstemperatur unterhalb des bevorzugten Temperaturbereiches, wird eine gleichförmige Oberflächenschicht gebildet, die jedoch sehr flach ist. Bei Nitrierungstemperaturen oberhalb dieses bevorzugten Temperaturbereiches bildet sich eine dickere Oberflächenschicht, die jedoch unregelmäßig oder schuppig ist und einige parallel verlaufende Sprünge zeigt. Auf Wunsch kann man jedoch für eine kurze Zeit (etwa 20$ der gesamten Nitrierungsdauer) bei einer niedrigen Temperatur (von etwa 570 - 58O⁰C) nitrieren und für den Rest der Nitrierungsdauer die Nitrierungstemperatur auf eine höhere Temperatur (von etwa 600 - 610⁰C) steigern. Dann

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erhält man gleichförmige Oberflächenschichten guter Dicke. Der Gleichförmigkeit der Oberflächenschichten wegen ist es jedoch vorzuziehen, mit etwa konstanten Nitrierungstemperaturen zu arbeiten, die in dem bevorzugten Temperaturbereich liegen.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn der Dissoziationsgrad des Ammoniaks zwischen etwa 15$ und etwa k$% liegt. Der Ausdruck "Dissoziation" soll hier die thermische Zersetzung des Ammoniaks in seine einzelnen Elemente bedeuten. Der dabei in atomarer Form entstehende, naszierende Stickstoff diffundiert in die zu behandelnde Legierung hinein und verbindet sich mit den nitridbildenden Elementen in der Legierung zu Nitriden. Der nicht verbrauchte Anteil des dissoziierten Gases wird zusammen mit dem überschüssigen Ammoniak als molekularer Stickstoff und als molekularer Wasserstoff abgeführt. Wie viel dissoziiertes Gas zum filtrieren zur Verfügung steht, wird durch die Strömungsgeschwindigkeit des 'mmoniaks beeinflußt. Weitere Paramenter sind der Druck und die Temperatur, bei denen die Nitrierung erfolgt, die Größe der zu nitrierenden Fläche sowie katalytische Effekte, die durch die Materialien innerhalb der gesamten Apparatur bedingt sind. Um den gewünschten DissoziationsGrad zu erzielen, kann man die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur des Ammoniaks variieren. Es ist daher wichtig, daß die Verteiler groß genug sind, um die für das Nitrieren erforderliche Menge richtig aktivierten Prozeßgases bei der gewünschten Temperatur aufzunehmen .

Es erscheint grundsätzlich nicht viünschenswert, zu Beginn der Nitrierung Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad von mehr als kO% zu verwenden, weil sich dann eine schuppige Oberflächenschicht bilden kann. Ebenso erscheint die Verwendung von Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad von weniger als IOiS nicht günstig. Bei einem solchen niedrigen Disrsoziationsgrad findet eine Art von "Ammoniakverbrennung" statt, bei der eine Oxydschicht entsteht, die die Bildung einer guten nitrierten Oberflächenschicht verhindert. Wenn man jedoch das Nitrieren mit Ammoniak

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mit einem verhältnismäßig niedrigen Dissoziationsgrad (von beispielsweise 15#) beginnt, kann man den Dissoziationsgrad zum Ende der Nitrierung hin gefahrlos auf einen verhältnismäßig hohen Wert (von beispielsweise k5%) steigern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nitrierte Oberflächenschichten praktisch jeder gewünschten Dicke herstellen. Die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht sollte jedoch zwischen O, 012 mm und 0,075 mm liegen. Wesentlich dünnere Oberflächenschichten weisen eine zu geringe Abriebsfestigkeit auf, während dickere Oberflächenschichten springen und abblättern können, wenn die Röhren gebogen werden. Die Dicke der Oberflä- ■ chenschicht hängt zum großen Teil von der Zeitdauer ab, während der das ganze System auf der Nitrierungstemperatur gehalten wird und während der aktives Ammoniak an den zu nitrierenden Flächen vorbei strömt. Für veschiedene Legierungen sind zur Erzielung einer nitrierten Oberflächenschicht einer bestimmten stärke verschiedene Nitrierungsdauern erforderlich. Typische Werte für die Nitrierungsdauer liegen zwischen 10 Minuten und hunderten von Stunden.

Um nun auch die Innenseiten von Röhren mit einer gleichförmigen nitrierten Oberflächenschicht zu versehen, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 50 zu 1 ist, ist es erforderlich, daß die Strömungsrichtung des nitrierenden Gases periodisch gewechselt wird. Die Zeitdauern, während derer das nitrierende Gas jeweils in den beiden Richtungen fließt, sollten gleich lang sein. Bei Röhren mit verhältnismäßig großem Durchmesser (beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm), die aus Legierungen wie beispielsweise Chrom-Nickel-Legierungen hergestellt sind, bei denen die Nitrierung verhältnismäßig langsam abläuft, kann das nitrierende Gas in jeweils einer Richtung verhältnismäßig lange strömen, also beispielsweise etwa 30 Minuten lang. Bei dünneren Röhren aus Legierungen, die sich schneller nitrieren lassen, sollte die Richtungsumkehr des nitrierenden Gases öfter erfolgen.

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Bei Röhren aus den meisten nicht-rostenden Stählen mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm oder weniger wurden die besten Ergebisse erzielt, wenn die Strömungsrichtung des Ammoniaks etwa alle zehn Minuten geändert wurde. Wenn das Ammoniak zu lange in einer Richtung strömt, findet in der Mitte der Röhre eine Ammoniakverarmung statt, und es entsteht dadurch in der Mitte der Röhre nur eine sehr dünne, unregelmäßige Oberflächenschicht. Wenn man dann die Nitrierungsdauer verlängert oder den Dissoziationsgrad erhöht, um die Oberflächenschicht in der Mitte der Röhre aufzubauen, können die Oberflächenschichten an den Röhrenenden wieder denitriert werden. Dabei entsteht eine weiche, schwammige Oberfläche mit nur geringer Abriebsfestigkeit. Die besten Ergebnisse wurden mit mindestens viermaligem Wechsel der Ammoniakströmungsrichtung erzielt.

Bevor das Nitrieren beginnt, werden in einen oder beide Verteiler durch die Stutzen 29 und 30 hindurch kleine Mengen eines Aktivators eingebracht. Anschließend werden die Stutzen wieder verschlossen. Dieser Aktivator wird dazu verwendet, gut haftende Oberflächenoxyde von den zu nitrierenden Oberflächen zu entfernen. Während des Temperaturanstiegs zersetzt sich der Aktivator und es entstehen gasförmige Zersetzungsprodukte, die mit den Oberflächenoxyden und anderen störenden Schichten reagieren und diese schichten reduzieren und entfernen. Dadurch wird die Röhrenoberfläche aktiviert, so daß Stickstoff in die Oberfläche eindiffundieren kann. Zu typischen Aktivatoren gehören Polyvinylchlorid, Phosphate organischer Säuren, Aluminiumchlorid, Ammoniumbifluorid, Sulfaminsäure und Mischungen aus diesen Substanzen. Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn man bis zu etwa 22 g der Aktivatorsubstanz pro Quadratmeter der zu nitrierenden Oberfläche verwendete. Die besten Ergebnisse wurden mit etwa 2,7 bis 2,8 g Polyvinylchlorid pro Quadratmeter der zu nitrierenden Oberfläche erreicht. Um eine möglichst gleichförmige Aktivierung der zu nitrierenden Oberflächen zu erreichen, sollte man die eine Hälfte der gewünschten Aktivatormenge in den oberen und die andere Hälfte der Aktivatormenge in den unteren

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Verteiler eingeben. Man kann den Aktivator aber auch in einer Saugflasche zersetzen und die Zersetzungsprodukte mit einem Gas oder einem anderen Mittel in das System einführen.

Zur weiteren Erläuterung des erfxndungsgemäßen NitrierungsVerfahrens sind nachstehend einige Beispiele aufgeführt. Die Angaben bezüglich der Bruchteile und der Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. Aus diesen Beispielen sollen bevorzugte Ausfuhrungsform des erfxndungsgemäßen Verfahrens hervor gehen.

Beispiel Ia

Es wurde ein System zusammengesetzt, wie es in der Figur dargestellt ist, also ein System mit zwei Verteilern in einem Ofen nebst den zugehörigen Rohrleitungen. Das Innenvolumen eines jeden Verteilers betrug etwa 2800 ecm. An jedem Verteiler waren Gasanschlüsse vorgesehen, in die eine Röhre mit einem Innendurchmesser von etwa 1,6 mm eingesetzt werden konnte. Zwischen die Gasanschlüsse wurde eine etwa 5,5 m lange Röhre mit einem Innendurchmesser von etwa 1,6 mm eingesetzt, und die Stangen 12 und 13 zwischen den Verteilern-wurden so eingestellt, daß diese Röhre geradlinig gehaltert wurde. Die Verteiler mit der dazwischen gesetzten Röhre wurden dann in einen üblichen Ofen eingesetzt, an den verschiedene Gasleitungen so angeschlossen waren, wie es in der Figur dargestellt ist. In jeden Verteiler wurden etwa 0,07 g Polyvinylchlorid als Aktivator eingegeben, und anschließend wurden die Verteilerstutzen wieder verschlossen. Diese Aktivatormenge entspricht etwa einer Aktivatormenge von 2,7 bis 2,8 g Aktivator pro Quadratmeter zu nitrierender Innenfläche der Röhre. Wie man der Figur entnehmen kann, waren die Ventile 23, 24 und 28 geschlossen. Die Ventile 21, 22 und 25 waren geöffnet, so daß Ammoniak in den oberen Verteiler und von dort durch die Röhre hindurch und durch den unteren Verteiler sowie durch das Ventil 26 hindurch wieder ins Freie strömen konnte. Das Ventil 26 war nur teilweise

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geöffnet. Die Ammoniak-Durchsatzmenge betrug etwa 190 Liter pro Stunde, um die Wirkung des Aktivators in den Verteilern nicht zu beeinträchtigen. Das Ventil 26 wirkt als eine geringfügige Drosselstelle, um Gasproben des angeregten Gases durch das Ventil 27 hindurch entnehmen zu können, so daß im Meßrohr festgestellt werden kann, in wie weit die Luft bereits verdrängt worden ist. Wenn im Meßrohr nachgewiesen wird, daß die Luft zu mindestens 95Ji aus dem Nitrierungssystem verdrängt worden ist, wird der Ammoniakdurchsatz auf etwa 85 Liter pro Stunde reduziert, um im ganzen System einen überdruck aufrecht zu erhalten.

Zu diesem Zeitpunkt werden auch die Ventile 19 und 20 geöffnet und die Luft aus dem Ofen wird mit Stickstoff verdrängt. Der Stickstoffdurchsatz betrug etwa 700 Liter pro Stunde. Nach Verdrängung der Luft wurde der Stickstoffdurchsatz auf etwa 280 Liter pro Stunde herabgesetzt. Nun wurde mit dem Aufheizen des Ofens auf die endgültige Nitrierungstemperatur von etwa 585 C begonnen. Nach Erreichen von etwa l40°C wurden die Ventile 22 und 25 geschlossen und gleichzeitig wurden die Ventile 23 und 24 geöffnet, so daß das Gas in umgekehrter Richtung durch die Röhre strömte. Nach weiteren Temperaturanstiegen von jeweils etwa 110°C wurde die Strömungsrichtung des Gases wieder gewechselt, bis die Endtemperatur von etwa 580 bis 585⁰C erreicht war. Nun wurde der Ammoniakdurchsatz erhöht, so daß sich ein Dissoziationgrad von 15% bis 25Ϊ ergab. Dieser Dissoziationsgrad wurde an Gasproben im Meßrohr gemessen. Der Ammoniakdurchsatz betrug dabei etwa 140 Liter pro Stunde. Alle 10 Minuten wurde die Strömungsrichtung des Ammoniaks durch öffnen und Schließen der entsprechenden Ventile gewechselt, wie es oben bereits beschrieben wurde. Nach 40 Minuten (also nach vier Richtungswechseln bei Nitriertemperatur), wurde der Ofen abgekühlt, während das Ammoniak weiter strömte. Nach etwa 25 Minuten, nachdem die Ofentemperatur etwa 480⁰C erreicht hatte, wurde der Ofen geöffnet und weiter bis auf weniger als etwa 150 C abgekühlt. Dann wurde die Gasströmung abgeschaltet. Nun ließ

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man das ganze System noch eine kleine Weile während des endgültigen Abkühlens stehen, so daß das Gas entweichen konnte, und dann wurde die Anordnung auseinander- und die Röhre herausgenommen. Die Röhre wurde dann in etwa 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitrierte Oberflächenschicht wurde untersucht. Es zeigte sich, daß die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht zwischen 0,035 und 0,045 mm lag und daß die Schicht weder Sprünge noch Schuppen noch andere Unregelmäßigkeiten aufwies.

Beispiel Ib

Der Versuch nach Beispiel Ia wurde mit einer neuen Röhre wiederholt. Es wurden genau die gleichen Versuchsbedingungen und Parameter eingehalten. Nur wurde die Strömungsrichtung des Gases in der Röhre nicht periodisch gewechselt. Während des gesamten Versuches strömte also das Ammoniak über den oberen Verteiler ein, dann durch die Röhre hindurch und über den unteren Verteiler wieder ins Freie. Die fertig nitrierte Röhre wurde wieder in etwa 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitrierte Oberflächenschicht wurde wieder untersucht. Es zeigte sich, daß die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht am Einlaßende der Röhre etwa 0,05 mm betrugt und daß sie zum Auslaßende hin bis auf etwa 0,001 mm abnahm. Wenn man also die Strömungsrichtung des Ammoniaks nicht in regelmäßigen Abständen wechselt, entstehen nitrierte Oberflächenschichten, die nicht zufriedenstellen können.

Beispiel II

Es wurde ein System zusammengesetzt, wie es in der Figur dargestellt ist. Es waren 16 Gasanschlüsse für Röhren mit einem Innendurchmesser von etwa 6 mm vorgesehen. Es wurden 16 Röhren aus nicht rostendem Stahl Nr. 304 eingesetzt, die etwa fünf Meter lang waren. In die Verteiler wurden etwa 4 g Polyvinylchlorid eingegeben, was einer Aktivatormenge von etwa 2,7 bis 2,8 g pro Quadratmeter zu nitrierender Röhreninnenfläche ent-

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sprach. Dann wurden die Stutzen an den Verteilern verschlossen. Jetzt wurden die Verteiler zusammen mit den Röhren in den Ofen eingesetzt. Die Luft in den Verteilern, den zugehörigen Rohrleitungen und in dem Ofen wurde mit Argon verdrängt. Während der Ofen auf etwa 59O°C aufgeheizt wurde, wurde die Strömungsriehtung des Argons alle IO Minuten gewechselt. Anschließend ließ man Ammoniak durch die Röhren hindurchströmen. Der Ammoniakdurchsatz wurde so eingestellt, daß sich ein Dissoziationsgrad von etwa 2O# ergab. Die Strömungsrichtung des Ammoniaks wurde 40 Minuten lang alle 10 Minuten gewechselt. Dann wurde das Ammoniak durch Argon verdrängt und der Ofen wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nun wurden verschiedene Röhren in 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitrierte Oberflächenschicht wurde untersucht. Es zeigte sich, daß ausgezeichnete Oberflächenschichten entstanden waren, die weder Sprünge noch Unregelmäßigkeiten aufwiesen, und deren Dicke zwischen 0,03 und 0,035 mm betrug. Wenn man also die Röhren in einer inerten Atmosphäre aufheizt und abkühlt, kann man die Gleichförmigkeit der Oberflächenschichten über mehrere Chargen hinweg verbessern.

Beispiel III

Ein etwa 55 m langes Hohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,2 mm aus nicht rostendem Stahl Nr. 304 wurde zu einer Schraube mit einem Durchmesser von etwa 180 cm gebogen und mit seinen Enden in die Gasanschlüsse an zwei Verteilern eines Systems eingesetzt, wie es in der Figur dargestellt ist. In jeden Verteiler wurden als Aktivator etwa 1,75 g Ammoniumbifluorid (NHj,HP₂) eingegeben. Dieses entspricht einer Aktivatormenge von etwa 3,3 g pro Quadratmeter zu nitrierender Innenfläche des Rohres. Die Verteiler wurden dann zusammen mit dem Rohr in den Ofen eingesetzt. Dann wurde die Luft aus dem Ofen verdrängt und die Verteiler wurden mit Ammoniak gespühlt, wie es im Beispiel Ia beschrieben wurde. Der Ofen wurde dann auf etwa 58O°C aufgeheizt. Während des Aufheitzens wurde die Strömungsrichtung des Ammoniaks nach jedem Temperaturanstieg von 10O⁰C

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geändert. Nach dem Erreichen der Endtemperatur wurde· der Ammoniakdurchsatz erhöht, um einen Dissoziationsgrad von etwa 20$ zu erreichen, der wieder im Meßrohr gemessen wurde. Die Strömungsrichtung des Ammoniaks wurde nach jeweils 8 Minuten umgekehrt, bis eine gesamte Nitrierungsdauer von 32 Minuten erreicht war. Nun wurde der Ofen abgekühlt und das Ammoniak wurde mit Argon verdrängt. Nun wurde das Rohr gerade gebogen und aus dem Rohr wurden Probestücke herausgeschnitten. Es zeigte sich, daß sich eine nitrierte Oberflächenschicht gebildet hatte, die stumpf und grau wirkte und deren Dicke zwischen 0,028 und 0,033 nun lag. An Stellen, an denen das Rohr beim Geraderichten gebogen worden war, hatten sich einige geringfügige Querrisse gebildet.

Beispiel IV

Eine Röhr aus einer Nickellegierung mit einem Innendurchmesser von etwa 1,6 mm wurde nitriert, wie es in Beispiel Ia beschrieben wurde. Man ließ das Ammoniak nur bei etwa 58O°C zwei Stunden lang durch die Röhre hindurchströmen, wobei die Strömungsrichtung alle 10 Minuten gewechselt wurde. Es entstand dabei eine gleichförmige, nitrierte Oberflächenschicht, deren Dicke zwischen 0,061 und 0,065 mm lag und deren Rockwell-15N-Härte etwa 92 betrug.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Nitrieren der Innenflächen von Röhren aus einer Eisen- oder Stahllegierung, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 50 zu 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenflächen mit einem Aktivator in Berührung gebracht werden, daß dann aktives Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad zwischen 15$ und etwa ^5% durch die Röhren geführt wird, während das Ammoniak und die Innenflächen auf einer Nitrierungstemperatur zwischen etwa 45O⁰C und 65O°C gehalten werden, daß die Strömungsrxchtung des Ammoniaks in den Röhren in regelmäßigen Abständen gewechselt wird, und daß die Strömung des Ammoniaks in jeder Richtung bis zu 30 Minuten lang aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtung des Ammoniaks in den Röhren alle 10 Minuten gewechselt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und die Innenflächen während der Nitrierung auf einer Temperatur zwischen etwa 535°C und 590 C gehalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dissoziationsgrad des Ammoniaks bis zum Beginn der Bildung einer nitrierten Oberflächenschicht im Bereich zwischen etwa 15% und etwa 25% gehalten wird, und daß anschließend der Dissoziationsgrad des Ammoniaks auf einen Wert zwischen etwa 35% und 50$ erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrxchtung des Ammoniaks vier Mal gewechselt wird, während sich die Röhre auf Nitrierungstemperatur befindet,

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6. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß pro Quadratmeter zu nitrierender Innenfläche bis zu etwa 33 g Aktivatorsubstanz verwendet werden, daß während des Aufheizens der Röhre auf die Nitrierungstemperatur zwischen 45O°C und 65O⁰C durch die Röhre Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad von weniger als 25$ hindurchgeführt wird, daß die Strömungsrichtung des Ammoniaks in der Röhre in regelmäßigen Abständen geändert wird, wobei das Ammoniak in einer Richtung bis zu 30 Minuten lang strömt, daß nach dem Erreichen der Nitrierungstemperatur der Ammoniakdurchsatz so eingestellt wird, daß der Dissoziationsgrad des Ammoniaks zwischen etwa 15$ und $0% liegt, daß dann die Nitrierungstemperatur so lange aufrecht erhalten und die Strömungsrichtung des Ammoniaks weiterhin regelmäßig gewechselt wird, bis eine nitrierte Oberflächenschicht der gewünschten Dicke entstanden ist, und daß zum Schluß die Röhre abgekühlt und das Ammoniak abgeschaltet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufheizens der Röhre auf die Nitrierungstemperatur und während des Abkühlens nach dem Nitrieren durch die Röhre ein inertes Gas hindurchgeschickt wird, und daß die Ammoniakströmung innerhalb des Rohres mit regelmäßigem Richtungswechsel erst nach dem Erreichen der Nitrierungstemperatur hervorgerufen und aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Erreichen der Nitrierungstemperatur die Strömungsrichtung des Ammoniaks alle 10 Minuten gewechselt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 535°C und 590⁰C durchgeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dissoziationsgrad des Ammoniaks bis zum Beginn der Bildung einer nitrierten Oberflächenschicht zwischen etwa 15% und 25$ gehalten wird, und daß der Dissoziationsgrad anschließend auf einen Wert zwischen 35% und 50$ erhöht wird.

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