DE1900719A1

DE1900719A1 - Polyamide aus Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1900719A1
Application number: DE19691900719
Authority: DE
Inventors: Mileo Jean Claude; Gaudemaris Gabriel De; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1969-09-04
Also published as: NL6900508A; GB1224144A; FR95815E; CA932497A

Description

Vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer durchsichtiger Polyamide durch Polykondensation von Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten (Verbindungen, die fähig sind, durch Umsetzung mit Aminen Amide zu ergehen), wie "beispielsweise mit deren Estern oder deren Halogeniden, insbesondere deren Alkylester mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gycloalkylester mit 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Arylester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie deren Säurechloride und Säurebromide.

-2-

909836/U25

- Blatt 2 -

Bei der Herstellung dieser neuen erfindungsgemässen Polyamide verfährt man nach den üblichen Polykondensationsmethoden. Man kann beispielsweise das Diamin und die Bicarbonsäure entweder als solche oder in Form ihrer Salze in Anwesenheit oder auch in Abwesenheit von Wasser, sowie "bei Sauerstoff abwesenheit und erhöhtem Druck erhitzen und sodann die Polykondensation dadurch zuende führen, dass man beispielsweise durch Anlegen, eines reduzierten Drucks das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser oder das Wasser, das man gegebenenfalls zu Beginn zugesetzt hat, entfernt. Gemäss einer anderen Ausführungsform kann man das Salz in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise in meta-Kresol, erhitzen. Zum Zwecke der Begrenzung der Molekulargewichte der Polymeren, kann man entweder einen leichten Überschuss an Biamin oder an Dicarbonsäure oder ein Reagens, wie beispielsweise Essigsäure, entweder als solches oder in Form des Aminsalzes, hinzufügen, das fähig ist, ein monofunktionelles Amid zu bilden. Es soll betont werden, dass diese Reaktionsart auch zwischen dem Biamin und einem Diester der Dicarbonsäure durchgeführt werden kann.

Man kann ferner auch interfaciale Polykondensationsmethoden durch-. führen und beispielsweise ein Dicarbonsäuredichlorid in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung des Diamine, die zusätzlich einen Protonenacceptor enthält, umsetzen. Von den zahlreichen Lösungsmitteln, die hier angewandt werden können, seien beispielhaft die folgenden genannt: Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther. Als Protonenacceptoren seien beispielsweise Soda, Pottasche oder das Diamin selbst; genannt.

Zum Zwecke der Durchführung der Polykondensation zwischen dem Diamin und einem Dicarbonsäuredichlorid wird auf die Methode der Polykondensation in Lösung verwiesen. Als Lösungsmittel kann man insbesondere Chloroform, Benzol, Birnethylacetamid, Dimethylformamid , sowie IT-Methylpyrrolidon, verwenden. Als Protonenacceptor en kann man das Diamin selbst, eine tertiäre organische

909836/U25 ~⁵~

-Blatt ₃- .

Base, wie Triethylamin, eine anorganische Base, wie Kalziumhydroxyd oder auch das Lösungsmittel selbst, wenn es in der Lage ist, zu einem Amid, beispielsweise zu Dimethylacetamid, zu reagieren| verwenden.

Man kann gegebenenfalls die Polykondensation in Anwesenheit von Lithiumchlorid durchführen, 'um die Ausfällung des Polymers zu vermeiden und um besonders hohe Molekulargewichte zu erhalten.

Im Rahmen vorliegender Erfindung kann man, ohne dass diese beispielhafte Aufzählung irgendwie als Beschränkung anzusehen ist, die folgenden Verbindungen verwenden:

Gruppe der Dicarbonsäuren: Glutarsäure, Dimethyl-2,2-glutarsäure, Adipinsäure, Monomethyl-, Dimethyl- und Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, Tetradecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Äthyl-3-sebacinsäure, Butyl-3-Korksäure, Gyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Oyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Pininsäure, Norcamphan-2,5-dicarbonsäure.

Man kann ferner zusätzlich zur aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure eine geringere Menge einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise iso-Phthalsäure, Methyl-4— iso-phthalsäure, Terephthalsäure oder Methyl-2-terephthalsäure einsetzen.

Gruppe der Säurechloride: Bernsteinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid.

Gruppe der Diester: Oxalsäurediäthylester, Oxalsäuredibutylester, Adipinsäur ediphenylester ·

Die Verwendung dieser Ester ist insbesondere im Pail der Herstellung von Polyoxalsäureamiden empfehlenswert. Das Gemisch aus

-4-909836/U2b

Diamin und Oxalsäurediester wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel "bei Zimmertemperatur hergestellt. Nach relativ kurzer Zeit fällt hierbei ein Vorpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht aus. Sodann kann man beispielsweise nach Abdampfen des Lösungsmittels die Polykondensation im geschmolzenen Zustand oder in gewissen Fällen auch im festen Zustand in Anwesenheit von Katalysatoren zuende führen.

Die Polyamide, die sich vom Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan ableiten, haben deutlich verschiedene Eigenschaften, gegenüber den bekannten Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 6,6. So sind diese neuen Polyamide absolut amorph, wobei es gleichgültig ist,· welcher Art thermischer Behandlung diese Polyamide unterworfen werden. Sie sind einer grossen Auswahl geläufiger und leicht anwendbarer Lösungsmittel zugänglich, wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, den Phenolen, usw. Die neuen Polyamide besitzen ferner eine grosse Erweichungszone und besitzen eine erhöhte Thermoplastizität. Man kann sie daher besonders leicht, sei es durch Schmelzen, sei es in Lösung, auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen. Sie können ferner durch Reaktion mit Phenolharzen oder Epoxyharzen in hitzehärtende Stoffe übergeführt werden. Bei ihrer Anwendung als thermoplastische Adhäsivstoffe kann man ihnen weichmachende Additive hinzugeben, um ihre gute Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen zu gewährleisten. Dabei ist, wie zu betonen ist, die Art und die Menge des zugegebenen Weichmachers vom Typ des gewünschten Adhäsivstoff es abhängig. Von den Materialien, die man auf diese Weise durch Adhäsion vereinigen kann, seien genannt: gewisse Metalle, wie Aluminium und Eisen, ferner Holz, Papier, usw.

Eine besonders interessante Anwendungsweise dieser Polyamid-Derivate und insbesondere der aliphatischen Polyamide, wie beispielsweise derjenigen auf der Basis von Diamino-l,5-cLimethyl-2,2-pentan und Adipinsäure, besteht in Bezug auf Glas. Die bedeutende Adhäsion, die diese Polyamide bezüglich Glas besitzen,

909836/1425

-5-

- Blatt 5 -

macht sie zusammen mit ihrer ausgezeichneten Durchsichtigkeit selbst bei Dicken von mehreren Millimetern zu einer idealen ■Verarbeitungskomponente "bei der Herstellung von mehrschichtigen Glasscheiben für die Automobil- und Flugzeug-Industrie.

Man kann leicht gewisse Eigenschaften dieser Produkte durch Einarbeitung insbesondere anderer Monomerer, wie Diamine, Dicarbonsäuren, Lactame, die eine besondere Beachtung verdienen, modifizieren.

Die erfindungsgemässen Polyamide können ferner all den Verwendungszwecken zugeführt werden, die für Adhäsivstoffe bekannt sind. So kann man sie "beispielsweise als Adhäsivstoffe, die in der Hitze vergossen werden, verwenden. Bei der Herstellung von Schichtkörpern kann man eine Schicht aus geschmolzenem Polyamid auf die Adhäsivoberflache der einen zu verklebenden Materialart aufgeben und sodann die zweite zu verklebende Materialart auf das geschmolzene Polyamid auflegen, wobei eine Sandwich-Struktur entsteht. Man kann ferner auch auf jede der Adhäsivoberf lachen der beiden zu vereinigenden Materialien eine dünnere oder dickere Schicht einer sehr konzentrierten Lösung des erfindungsgemässen Polyamids auftragen, sodann das Lösungsmittel langsam verdunsten lassen und hierauf die beiden Oberflächen durch Anwendung von Hitze und Druck bis zu etwa 20 kg/cm , vereinigen. Man kann ferner die neuen Polyamide auch in fester Form, beispielsweise in Filmform, verwenden; der Film wird hierbei zwischen die Adhäsivoberf lachen der zu verklebenden Materialien gelegt, wobei ein Schichtkörper entsteht, der anschliessend zum Zwecke der Schmelzung des Polyamids erhitzt wird. Um sicherzustellen, dass die Vereinigung, d.h. die Verklebung, vollständig erfolgt ist und insbesondere zur Erreichung optimaler optischer Eigenschaften im Falle der Verklebung von Gläsern, wobei es darauf ankommt, dass keinerlei Gasbläschen zurückbleiben, soll die Erhitzung stufenweise durchgeführt werden, wobei ferner die Drucke vorzugsweise von 5*10 ^y bis 25 kg/cm variiert werden. Um eine optimale Material verbindung zu erhalten, ohne die Gefahren zu

-6-909836/U25

- Blatt 6 -

hoher Druckanwendimg in Eauf nehmen zu müssen, wendet man die erfindungsgemässen Polyamide vorzugsweise in pulverförmiger Gestalt an.

Für die Herstellung von Filmen kann man die verschiedensten Weichmacher mitbenutzen. Ihre Auswahl hängt von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Harzes ab. Insbesondere dann, wenn man einen farblosen und durchsichtigen Film wünscht, ist es zu empfehlen, einen Weichmacher zu verwenden, der einer Verbindungs-ifamilie angehört, die vom Standpunkt der Löslichkeit mit den Polyamiden verträglich ist, wie beispielsweise U-substituierte Amide oder Ν,ΪΤ-disubstituierte Amide, gewisse mono- oder polyfunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Glycez*in, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, usw. Ein für die vorliegende Erfindung besonders günstiger Weichmacher scheint ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 zu sein, der innerhalb einer Temperaturspanne von -15°C bis oberhalb 100⁰C anwendbar ist.

Für die Herstellung von durchscheinenden oder opaken Filmen kann man demgegenüber die verschiedensten Weichmacher verwenden, wie beispielsweise Triäthylenglykol-di-(äthyl~2-butyrat) oder andere Ester, wie Tribi3tylphosphc>.«;.'_s DiCbutylphthalat, usw.

Während ee die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyamide gestatten, diese als Adhäsivkompositionen unter ausgezeichneten Bedingungen zu verwenden, sind die neuen Polyamide auch auf anderen technischen Gebieten anwendungsfähig. So ist es möglich, ihre Widerstandsfähigkeit gegen stark erhöhte Temperaturen zu verstärken und ihre Anwendung als Giesstoffe zu erreichen, wobei man teilweise das Diamino-l,5~dimethyl-2,2-pentan durch ein lineares, d.h. nicht verzweigtes Diamin, das in einer Menge von 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine, eingesetzt wird, ersetzt .. Als Gomonomer kann man beispielsweise Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Decamethylendiamin und Dodexamethylendiamin verwenden. Wenn man beispielsweise ein Gemisch aus Hexamethylendiamin und Diamino-1,5-

909836/U25 -7-

- Blatt 7 -

dimethyl-2,2-pentan mit Adipinsäure copolymerisiert, so kann man eine Stoffgruppe schaffen, deren Eigenschaften zwischen denjenigen von Po3^ramid-6,6 (Hyion-6,6) und denjenigen der neuen Polyamidklasse mit durch Alkylgruppen substituierten Kohlenstoffketten liegen·

Während man einerseits die gute Durchsichtigkeit beibehält, kann man auf die eben geschilderte Weise andererseits Produkte mit erhöhten Erweichungspunkten, sowie einer geringeren Empfindlichkeit gegenüber gewissen !lösungsmitteln schaffen, wobei auch die Erweichungszone verkleinert ist und auch die Adhäsiveigenschaften abgeschwächt sind, eine Tatsache, die diese Materialien insbesondere zur Formgebung und zur Verwendung als Giesstoffe geeignet i macht.

Gemäss einem weiteren Aspekt vorliegender Erfindung kann man eine co -aminierte Säure und/oder ihr Lactam mit einem Polyamidsalz (Nylon-Salz) auf der Basis von Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan und einer aliphatischen Diearbonsäure, z.B. Adipinsäure, copolymerisieren. Man verwendet hierbei die ο -aminierte Säure und das Lactam in einer Menge von 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Eeaktanten. Als G3 -aminierte Säuren und Lactame können unter anderem verwendet werden: £ -Caprolactam, Amino-6-capronsäure, Amino-7-heptancarbonsäure, Amino-8-octancarbonsäure, Oapryllactam, Amino—9-pelargonsäure, Amino-1 t-undecancarbonsäure oder Lauryllactam. Auch hier erhält man bemerkenswerte Resultate.

Diese Polykondensationen können bei den-gleiehen üblichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, im Falle der Copolymerisation hat man eine grosse Anzahl von Möglichkeiten, wobei die Auswahl der jeweiligen Verfahrensweise insbesondere von den Eigenschaften und der geplanten Anwendung der Produkte abhängt. Man kann, beispielsweise die Polykondensation, die oben angegeben ist, dadurch bewirken, dass man am Anfang die verschiedenen Heaktanten in Form der Monomeren vermischt. Als Variante kann man auch gewisse Eeaktanten zunächst einer Vorpolymerisation

-8- " 9Q9836/142S

- Blatt 8 -

unterwerfen und erst dann zugeben. Im Fall der Anwendung gewisser Monomerer, beispielsweise von Oaprolactam, kann man gegebenenfalls gewisse spezifische Katalysatoren, insbesondere alkalische Katalysatoren, wie Hydride, Hydroxyde, Karbonate, Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, sowie Kettenbildungsinitiatoren, wie beispielsweise Isocyanate, Anhydride oder N-Acetylcaprolactam mit einsetzen.

Nach einer allgemeinen Regel liegt die Polymerisationstemperatur meist zwischen O und 10O⁰O und vorzugsweise zwischen 10 und 30⁰G.

Bei den folgenden, nicht begrenzenden Beispielen, die den Gegenfc stand vorliegender Erfindung weiterhin erläutern, sind die Inherentviskositäten ( ^--Jj_nJ₁) *>ei 30⁰O an 0,5 gewichtsprozentigen Lösungen in meta-Kresol gemessen.

Beispiel 1;

In ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 600 cm* gibt man eine Lösung von 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan und 0,02 Mol Kaliumhydroxyd (gemessen durch Titration der Lösung, d.h. 19,6 cm^ einer KOH-Lösung von 1,02 Mol pro Liter) in 100 cm^ an destilliertem Wasser. Diese Lösung wird sodann kräftig gerührt und zu ihr eine Lösung von 1,830 g (0,01 Mol) an frisch destilliertem Adipinsäurechlorid in 100 cm-^ wasserfreiem Methylenchlorid hinzugefügt. Das Rühren wird nach Beendigung dieser Zugabe noch 10 Minuten lang fortgeführt; anschliessend wird das entstandene Polymer abfiltriert, und sodann zuerst mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser, sodann mit verdünnter Sodalösung und schliesslich nochmals bis zur Neutralität des Waschwassers und zuletzt mit einem Gemisch aus Aceton und Ä'ther im Volumverhältnis 1:1 gewaschen und hierauf getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1,56 g Polyadipinsäureamid (d.h. Ausbeute » 65 %) * das eine Inherentviskosität ^Z .,^ ^von 0»58 und einen

Erweichungspunkt von 157°C besitzt. Dieses Produkt ist unter anderem in Äthanol löslich.

-9-909836/U26

- Blatt 9 -

Beispiel 2;

In einen 3-Hals-Kolben, der mit einem Argonzuleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Chlorkalziumrohr ausgestattet ist, gibt man eine Lösung-von 1,172 g (9·10"" ^ Mol) an Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan und 3 ^g an Antimontrifluorid in 2,5 cm* wasserfreiem Toluol. Sodann gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur ein Gemisch aus 1,315 g (9.10""^ Mol) Diäthyloxalat, das zuvor durch Behandlung über Bariumsulfat, Trocknung und anschliessender Destillation gereinigt worden war, sowie 2 cm^ Toluol hinzu. Hierbei stellt man eine Erwärmung des Kolbens und kurz danach die Entstehung eines Niederschlags fest. Nach 3 stündigem Rühren wird der Inhalt des Korbens abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und "bei reduziertem Druck getrocknet. Das entstandene Vorpolymer besitzt eine reduzierte Viskosität % ^ von 0,16 (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure).

Dieses Vorpolymer wird sodann 1,5 Stunden "bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg auf 210⁰C erhitzt. Das hierbei entstandene Poly(oxalsäureamid) besitzt eine Inherentviskosität ¹⁷I ^_nJ₁ von 0,71 und einen Erweichungspunkt von ⁰

Beispiele 3 bis 6;

A) Herstellung der Polyamid-Salze (Nylon-Salze).

Dieses Verfahren besteht darin, dass bei Zimmertemperatur die alkoholischen Lösungen des Diamins und der Dicarbonsäure vermischt werden.

In einen 50 cm·' Erlenmeyer-Kolben gibt man 0,01 Mol der Dicarbon säure, die in 11 cm-' absolutem Äthylalkohol gelöst ist. Hierzu gibt man eine Lösung von 1,34-2 g (d.h. einen Überschuss von etwa 3 Mol-%) an Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan in 6 cm^ Isopropanol. Dieser Mischvorgang ist von einer Erwärmung begleitet. In einzelnen Fällen findet eine teilweise oder vollständige Kristallisation statt, was insbesondere für Adipinsäure und Pimelinsäure zutrifft. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der

909836/U2S ""¹⁰~

- Blatt 10 -

Inhalt des Erlenmeyer-Kolbens in einen Überschuss Äther gegeben. Der entstandene Niederschlag, der gegebenenfalls pastenförmig sein kann, wird abfiltriert oder abdekantiert, daraufhin mehrere Male mit Äther gewaschen, wobei gleichzeitig kräftig gerührt wird· Die Trocknung erfolgt im Stickstoff strom in Anwesenheit von Kaliumhydroxydplätzchen. Die Eigenschaften der entstandenen Salze sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Dirne thyl-2,2-pentandiammoniumdicarboxylate

3^ " ν. ⁰¹¹2' 3 · 2~

CH_x
3

Art der Säure	Bruttoformel	Schmelztemperatur	*_ρη<>**
Glutarsäure	C₁₂H₂₆N₂O₄	143 ⁰C	6,90
Adipinsäure	C₁₅H₂₈N₂O₄	152,5 °c	7,02
Pimelinsäure	C₁₄H₅₀N₂O₄	157,5 °C	7,29
Azelainsäure	C₁₆H₅₄N₂O₄	128 ⁰C	7,22
Sebacinsäure	C₁₇H₅₆N₂O₄	127 °c	7,15

(*) : gemessen in wässriger Lösung einer Konzentration von

1 Gew.-%

B) Polymerisation der Polyamid-Salze (Nylon-Salze).

Zur Polykondensation verwendet man einen kleinen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Hauminhalt von 50 cm , wobei sich die Reagensgläser vollkommen den inneren Wandungen des Autoklavs anschmiegen.

Man gibt in ein Reagensglas eine gewisse Menge an Polyamidsalz (Nylon-Salz) in der Grössenordnung von 0,5 bis 1,5 g und setzt sodann das Heagensglas in den Autoklaven ein. Sodann wird zum

909836/U25

-11-

- Blatt 11 -

Zwecke der Entfernung der Luft mehrmals abwechselnd der Autoklav bis auf etwa 0,5 mm Hg evakuiert und sodann mit Stickstoff gas gefüllt. Nach 3 "bis 4 solcher Zyklen wird das Ventil geschlossen; der Autoklav besitzt nun eine reine Stickst off atmosphäre.

Er wird sodann 3 Stunden lang unter Eigendruck mittels eines Thermostats auf 23O°C und sodann nochmals unter einem Innendruck von 1 mm Hg 3 Stunden auf die gleiche Temperatur erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Reagensglas aus dem Autoklav entnommen. Das entstandene Polyamid besteht aus einer harten glasartigen, durchsichtigen und farblosen oder ganz schwach gelblich gefärbten Masse, die eine starke Adhäsiveigenschaft bezüglich Glas aufweist. Das Reagensglas wird zerstört und das Polymer in heissem Äthanol aufgelöst. Die alkoholische Lösung wird sodann filtriert, gegebenenfalls konzentriert und schliesslich in einen Ätherüberschuss ausgefällt. Das Polymer wird, wenn es als Adhäsivstoff, d.h. als Klebemittel verwendet werden soll, abfiltriert und im Vakuum in Anwesenheit von Kaliumhydroxydplätzchen getrocknet. Hierauf wird es in Äther suspendiert, pulverisiert, abfiltriert und nochmals getrocknet. Die folgende Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyamide an.

Beispiel Nr.	Art der Säure	Ausbeute in %	V (°c)	^ inn (dl/g)
3 4 5 6	Glutarsäure Pimelinsäure Azelainsäure Sebacinsäure	77,2 76,1 84,6 80,4	104 111 112 121	' 0,56 0,79 0,67 0,79

T : Erweichungspunkt gemessen im Kofier-Prüfgerät.

-12-

909836/U2S

- Blatt 12 -

Die Prüfung dieser vier Stoffproben, die man durch Auflösung in Alkohol und Wiederausfällung in Äther erhalten hat, ergaben, dass diese völlig amorph sind. Diese Polyamide sind unter anderem in Äthanol, meta-Kresol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd löslich. Sie quellen in kaltem Chloroform und heissem Aceton, manchmal auch in kaltem Aceton.

Beispiele 7 "bis 9: Herstellung der Copolyamide.

Die Verfahrensweise ist etwa die gleiche wie diejenige der Beispiele 3 "bis 6. Die Salzmischung wird zunächst unter dem Stickstoffeigendruck 2 Stunden auf 220⁰C und sodann bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg eine Stunde lang auf 230 bis-27Q°0 und schliesslich 2 Stunden auf 27O°C erhitzt. Die Isolierung erfolgt wie oben beschrieben durch Auflösung des Reaktionsprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel und Wiederausfällung in Äther. Daraufhin werden die Proben in Äther suspendiert, pulverisiert, mehrmals mit diesem Lösungsmittel gewaschen, abfiltriert und schliesslich getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der Copolyamide auf der Basis von Diamino-l,5-<liniethyl-2,2-pentan, Hexamethylendiamin und Adipinsäure zusammengestellt.

Beispiel	Molarer Anteil	Ausbeu	Aussehen der	,p (2)	_T (3)	(dl/
TJ-r»	der Polyamid	te	Masse bei	r	m	g)
iNr.	salze (iiylon-	in	einer Dicke	(⁰C)	(⁰O)
	salze (1)	%	von 5 mm			1,00
	5'.6/6.6					0,89
	(Mol-%)					0,83
7	60/40	83,0	durchsichtig	164	172
8	80/20	88,4	durchsichtig	127	134,5
9	100/0	81,1	durchsichtig	137	-

909836/ H25

-13-

- Blatt 13 -

(1) - Salz 5'.6: Dimet^l-2,2-pentandiaüomoniumadipat (pH:7,02) - Salz 6.6 : Hexame thylendiammoniumädipat (pH : 7i56)

(2) - Erweichungspunkt gemessen im Kofier-Prüfgerät

(5) - Punkt des kristallinen Schmelzens gemessen durch thermische

Differentialanalyse.

Die Löslichkeitseigenschaften dieser Proben variieren je nach ihrer Zusammensetzung zwischen denen von Polyamid 6.6 (Nylon-6.6), das nur in sauren Lösungsmitteln, vornehmlich in meta-Kresol löslich ist und denjenigen von Polyamid 5'6 (Nylon 5¹S) aas insbesondere in Lösungsmitteln, wie Äthanol, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd löslich ist.

Die Prüfung des Copolyamide (5'·6 60 °/o - 6.6. 40 °/o ) zeigt einen geringen Prozentsatz an Kristallinität. Bei der folgenden Probe lässt sich die Anwesenheit eines kristallinen Anteils sehr schwach durch thermische Differentialanalyse nachweisen.

Beispiele 10 und 11:

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyamiden aus Dimethyl-2,2-pentandiammoniumadipat und £-Aminocapronsäure.

Die Polymerisation wird dadurch bewirkt, dass man zunächst eine Stunde lang unter dem Stickstoffeigendruck auf 230⁰O und anschliessend 3 Stunden lang bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg auf 230⁰G erhitzt. Die Isolierung des entstandenen Polymers wird,wie in den Beispielen 7 bis 9 beschrieben, durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

-14-

909836/142b

- Blatt 14 -

Bei spiel Nr.	Zusammensetzung der Aus gangsmischung in Mol-%	£ -Amino» capronsäure	Ausbeute in %	Aussehen der Masse bei einer Dicke von 5 mm	V (°o)	^inh (dl/g)
10 11	Salz des ETylons 5'.6	80 70	79,5 84,0	durchsich tig durchsich tig	144 132	0,78 0,79
20 30

* T : Erweichungspunkt gemessen im Kofier-Prüfgerät.

Die Prüfung mit Röntgenstrahl en ergab keine Spur an Kristallinität bei diesen Proben.

Beispiel 12:

Man überstreicht eine der beiden Oberflächen von zwei Platten aus geglühtem Glas eines Formats von 16 cm mit einer konzentrierten äthanolischen Lösung eines Polyamids, das man durch Polykondensation von Adipinsäure mit Diamino-l,5-dimethyl~2,2-pentan erhalten hat. Die beiden Glasplatten werden sodann im Stickstoffstrom bei 6O⁰O und anschliessend unter reduziertem Druck getrocknet.

Hierauf werden die beiden Platten in einer auf 170°0 erhitzten Tellerpresse etwa 10 Minuten lang mit einem Druck von 4 kg/cm zusammengepresst. Man erhält hierdurch einen durchsichtigen Verbundkörper, der ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzt.

Dieser Verbundkörper wird einer Reihe thermischer Schocks dadurch unterworfen, dass er zunächst auf 100°G aufgeheizt und sodann auf -60⁰G abgeschreckt wird. Am Ende mehrerer solcher Zyklen stellt man fest, dass das Probestück weder irgendeine Bruchstelle noch eine Spaltung aufweist, wodurch geschlossen werden kann, dass bei Abwesenheit jeglichen Weichmachers das Harz einen kubischen DiIa-

90983 6/ U26 ~¹⁵~

- Blatt 15 -

tationskoeffizient "besitzt, der demjenigen des Glases vergleich bar bzw. sehr ähnlich ist.

Beispiele 1^, 14 und 15:

Man stellt Polyamidfilme auf der Basis von Adipinsäure und Diamino-l,5-cLimethyl-2,2-pentan aus den Lösungen der Polymeren und verschiedener Weichmacher in Methanol her. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung bei reduziertem Druck zur dickflüssigen Beschaffenheit konzentriert. Dieser dickflüssige Stoff wird sodann in

eine Form,

die mit einer Lage aus poly-Athylenglykol-

terephthalat ausgekleidet ist, einfliessen gelassen und der entstandene Film über Nacht bei 40°C, sodann 6 Stunden bei 8O⁰C, hierauf bei reduziertem Druck (12 mm Hg) 2 Stunden bei 40°0, anschliessend 2 Stunden bei 6O⁰G und schliesslich 2 Stunden bei 80⁰C mittels eines StickstoffStroms getrocknet. Die Dicke der entstandenen Filme variierte von 0,3 bis 1 mm. Die mechanischen Eigenschaften von drei Filmproben bei Zimmertemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Weichmacher (prozentualer Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes)

Aussehen des
Films

Reissfestigkeit^ in kg/mm

Dehnbarkeit bis zum Reissen in

Flexol 3 GH

20 %

durchscheinend 0,50

Polyathylenglykol 200

7,2 %

Polyathylenglykol 200

4,0 %

durchsichtig

durchs icht ig

1,50

4,60

600 450

330

Diese Filme wurden zwischen Glasplatten gelegt und der Verbundkörper zunächst bei normalem Druck etwa 1 Stunde, sodann unter einem Druck von 50 mm Hg einige Minuten lang und schliesslich

909836/ H2b

-16-

- Blatt 16 -

unter einem Druck von 20 kg/cm 1 Stunde lang auf 15O⁰C erhitzt. Die Festigkeit der entstandenen Verbundkörper ist sehr beträchtlich; die optischen Eigenschaften derjenigen, die Polyäthylenglykol als Weichmacher enthalten, sind aussergewähnlich vorteilhaft.

-^-/Patentansprüche:

909836/U25

Claims

» » i 1

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamino-l,5~dimethyl-2,2-pentan mit zumindest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate copoly'merisiert,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan teilweise durch zumindest ein lineares aliphatisches Diamin ersetzt, wobei die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine ungefähr im stöchiometrischen Verhältnis zur Dicarbonsäure steht. *

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsmedium zusätzlich zumindest eins

CO -aminierte Säure entweder als solche oder in Form ihres Lactams enthält.

'4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet _v dass man die zu copolymerisierenden Diamine und Dicarbonsäuren in Form der Salze dieser Amine mit den genannten Säuren einsetzt.

5.) Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Verfahrensweisen der Ansprüche 1 bis 4 erhalten sind.

6.) Verwendung der Polyamide, die nach den Ansprüchen 2 bis erhalten wurden, zur Herstellung von Giessprodukten bzw. Giess-Formkörpern bzw. Pressguss- bzw. Spritzguss-Produkten bzw. Formkörpern.

7.) Verwendung der Polyamide, die nach den Verfahren der An-

-18-909836/U2S

Sprüche 1 bis 4 erhalten wurden, als Adhäsivstoffe bzw. Klebmittel.

8.) Verwendung der Polyamide, die nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4- erhalten wurden, in Gestalt durchsichtiger und farbloser Filme als Adhäsivmittel bzw. KLebungsvermittler.

9.) Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidfilme, die unter einem Weichmacherzusatz hergestellt wurden, einsetzt.

10.) Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus If-substituierten Aminen, N,N-disubstituierten Aminen, mono- und polyfunktionellen Alkoholen, sowie deren Ester, besteht.

11.) Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher aus Polyäthylenglykol besteht.

909836/1425