DE183855C

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Publication number: DE183855C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Pseudojonon wird bekanntlich durch Einwirkung von Säuren in Jonon übergeführt. Wenn nun auch in dem französischen Patent 345764 gezeigt worden ist, daß man Dimethylsulfat an Stelle von Säuren bei gewissen Reaktionen als Kondensationsmittel verwenden kann, so hat sich bei der Einwirkung von Dimethylsulfat auf Pseudojonon doch neben der Säurewirkung eine ganz eigenartige Wirkung ergeben. Diese besteht offenbar zunächst in einer Anlagerung des Dimethylsulfates an das Pseudojonon. Durch Destillation des entstehenden Zwischenproduktes mit Wasserdampf wird dieses alsdann zersetzt. Dabei bildet sich eine Mischung verschiedener Verbindungen, von denen Jonon und ein neues methyliertes Jonon isoliert werden konnten. Daneben entstehen aber auch andere Ketone und wahrscheinlich Verbindungen mit oxydartig oder ätherartig gebundenem Sauerstoffatom, deren Isolierung im reinen Zustande bisher nicht gelungen ist. Man kann das aus Pseudojonon und Dimethylsulfat entstehende Additionsprodukt auch durch Schütteln mit alkalischen Agentien, z. B. mit Natronlauge zersetzen. In diesem Falle wird ein großer Teil des Pseudojonons regeneriert, dem aber die bei der Wasserdampfdestillation entstehenden Umwandlungsprodukte oder ähnliehe Stoffe, z. B. Methylpseudojonon, beigemengt sind. Man kann diese durch Kochen mit Natriumbisulfitlösung vom Pseudojonon trennen. Man verfährt aber besser so, daß man das erhaltene Gemisch, wie Pseudojonon mit konzentrierten Säuren, z. B. mit Phosphorsäure nach dem Verfahren der Patentschrift 129027 behandelt. Man erhält dann ganz ähnliche Riechstoffgemische, wie bei der direkten Zersetzung des Pseudojonon-Dimethylsulfats mit Wasserdampf.It is known that pseudo-jonon is converted into ionon by the action of acids. If it has now also been shown in French patent 345764 that dimethyl sulfate can be used as a condensing agent instead of acids in certain reactions, so has the effect of of dimethyl sulfate on pseudo-jonone, besides the acidic effect, a very peculiar one Result. This apparently consists initially in an addition of dimethyl sulfate to the pseudo-jonon. This is then decomposed by distilling the resulting intermediate product with steam. A mixture of different compounds is formed from which ionone and a new methylated ionone are isolated could. In addition, other ketones and probably compounds with are also formed Oxygen atom bonded like an oxide or ether, its isolation in the pure state has not yet succeeded. One can do that resulting from pseudo-jonone and dimethyl sulfate Addition product also by shaking with alkaline agents, e.g. B. with Decompose caustic soda. In this case, a large part of the pseudo-jonon is regenerated, but the conversion products or similar products formed in the steam distillation Substances, e.g. B. methyl pseudo-jonone are added. You can do this by boiling it with sodium bisulfite solution from pseudo-jonone separate. But it is better to proceed in such a way that the mixture obtained is like pseudo-jonon with concentrated acids, e.g. B. with phosphoric acid according to the method of the patent 129027 treated. Very similar odorant mixtures are then obtained as in the case of the direct decomposition of the pseudojonon dimethyl sulfate with steam.

Example:

Pseudojodonon wird in die fünffache Menge Dimethylsulfat eingetragen und die Mischung einige Zeit sich selbst überlassen. Die Reaktion tritt bereits nach kurzer Zeit ein. Es ist aber zur Vollendung vorteilhaft, die Masse 10 bis 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen zu lassen und sie dann nach ι Stunde auf 40⁰ zu erwärmen. Das Reaktionsprodukt wird am besten direkt mit Wasserdampf übergetrieben, wobei das zuerst übergehende Dimethylsulfat gesondert aufzufangen ist. Das darauf destillierende Öl wird mit Natronlauge gut durchgeschüttelt und im Vakuum rektifiziert. Es wird die unter 12 mm Druck zwischen 105 und 135⁰ übergehende Fraktion gesondert aufgefangen:Pseudoiodonone is added to five times the amount of dimethyl sulfate and the mixture is left to stand for a while. The reaction occurs after a short time. However, it is advantageous to complete to allow the mass 10 to 15 hours standing at ordinary temperature and then to warm to ⁰ after 40 ι hour. The reaction product is best blown over directly with steam, with the dimethyl sulfate first passing over being collected separately. The then distilling oil is shaken well with sodium hydroxide solution and rectified in vacuo. The fraction that passes ^{between 105 and 135 0} under 12 mm pressure is collected separately:

Spez. Gew. b. 20⁰ = 0,9464,
Refr. na = 1,5265.Spec. Wt. B. 20 ⁰ = 0.9464,
Refresh. na = 1.5265.

Durch Kochen des Öles mit schwachsaurer Bisulfitlösung· läßt sich das in dem öl vorhandene Jonon (meist a-Jonon) in Lösung bringen. Dieser Lösung werden die übrigen Reaktionsprodukte mit Äther entzogen. Diese vom Jonon befreiten Produkte zeigten folgende Eigenschaften:By boiling the oil with a weakly acidic bisulfite solution, what is present in the oil can be removed Bringing Jonon (mostly a-Jonon) into solution. This solution will be the rest Removed reaction products with ether. These deionized products showed the following Characteristics:

Sp. 12 mm 15 bis 135⁰, Spez. Gew. b. 20⁰ Sp. 12 mm 15 to 135 ⁰ , spec. Wt. B. 20 ⁰

= 0,945, Refr. K₀ = 1,5150.
10 = 0.945, Refr. K ₀ = 1.5150.
10

Diese Stoffe sind sowohl für sich, wie in der ursprünglichen Mischung mit Jonon als Riechstoffe verwertbar. Sie bestehen zum Teil aus Ketonen, zum Teil aber aus Stoffen, welche sich nicht mit Ketonreagentien, z. B. mit Semicarbazid verbinden, trotzdem aber sauerstoffhaltig sind. Die aus den Semicarbazonen wieder abgeschiedenen Ketone, die in Bisulfitlösung zum UnterschiedThese substances are both on their own and in the original mixture with Jonon usable as fragrances. They consist partly of ketones, but partly of substances that do not react with ketone reagents, z. B. connect with semicarbazide, but still contain oxygen. From the semicarbazones again deposited ketones, the difference in bisulfite solution

von Jonon nicht löslich sind, zeigten folgende 20 Eigenschaften:are not soluble in Jonon, showed the following 20 properties:

Sp. 12 mm 120 bis 128⁰, Spez. Gew. b. 20⁰ = 0,940, Refr. riß= 1,491 bis 1,494.Sp. 12 mm 120 to 128 ⁰ , spec. Weight b. 20 ⁰ = 0.940, Refr. crack = 1.491 to 1.494.

Aus dem Gemisch der Semicarbazone konnte eines vom Fp. 182 bis 183 ° isoliert werden, dessen Analyse auf die Zusammensetzung C₁₃ H_n IV₃ O schließen läßt. Daneben scheint unter den Ketonen ein neues Methyljonon vorhanden zu sein.From the mixture of semicarbazones, one with a melting point of 182 ° to 183 ° could be isolated, the analysis of which indicates the composition C ₁₃ H _n IV ₃ O. In addition, a new methyl ionone appears to be present among the ketones.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of fragrances from pseudojonon, consisting in that pseudojonon treated with dimethyl sulfate and the reaction product with Steam is distilled.