DE1816930A1 - Verfahren zur chemischen Duennschichtvernickelung von Gegenstaenden aus Eisen oder Stahl - Google Patents
Verfahren zur chemischen Duennschichtvernickelung von Gegenstaenden aus Eisen oder StahlInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT " '
Knapsack bei KbIn " 181.0 9 JU
Verfahren zur chemiechen Dünnachichtverniokslung von 'Gegenständen aus Eisen oder Stahl·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernicke'iung
von Gegenständen aus Eisen oder Stahl durch Eintauchen des zuvor entfetteten und in einem Säurebad
gebeizten Gegenstandes in ein chemisches Vernickelungsbad, in welchem eins Phosphonsäureverbindung als Komplexbildner
gelöst ist.
Für eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung von Gegenstän- ™
den aus Eisen oder Stahl, beispielsweise bei der Einsohicht-Weißemaillierung,
kann die Haftfestigkeit der Deckschicht dadurch verbessert warden, daß man auf den zu überziehenden
Gegenstand zunächst eine haftvermittelnde Grundschicht in Form einer sehr dünnen, nicht unbedingt zusammenhängenden
Nickelschicht aufbringt·
Die Einschicht-Weißemaillierung von Gegenständen aus Eisen
oder Stahl ist verfahrensmäßig im Prinzip durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnetι
1· Entfettung und Beizung der Oberfläche des i
2« Vernickelung des Gegenstandes in einem chemischen Vernickelungsbad und
3. Aufbringen des Smailübercuges.
Die Stufen 1 und 2 umfassen somit die Vorbehandlung des Gegenstandes, wobei die vorliegende Erfindung eina Verbesserung
der Arbeiteweise der Stufe 2 betrifft.
Die gemäß Stand der Technik bekennte Vorbehandlung eines
Eisenblechs für dje spätere Emailliorung besteht beispiels-
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weise darin, daß das entfettete. Eisenblech zunächst zur Bildung
einer Basfbeizschicht so lange in ein auf etwa 70° C • erwärmtes Schwefelsäurebad mit einer Konzentration von 200 g
Schwefelsäure pro 1 Liter Wasser getaucht wird, bis etwa 50 g Eisen pro q.m Eisenblech abgetragen sind. Dieser Abtrag
vollzieht sich innerhalb 3 bis 5 Minuten. Der sich anschließende Vernickelungsprozeß kann entweder in einem
beispielsweise Nickelsulfat und Orthophosphorsäure enthaltenden wäßrigen Austausohbad bei einer Temperatur von mehr
als 70° C und einem Ρτ,-Wert der Badlösung von 2.oder in
einem wäßrigen Reduktionsbad, welches außer Mckelsulfat
_ noch Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel sowie Natrium-™
acetat als weiteren Zusatz enthält, erfolgen. Bei Anwendung
eines Austauschbades, in welchem durch die Abscheidung von elementarem Nickel gleichzeitig eine ständige Zunahme von
Eisenionen im Bad stattfindet, ist es notwendig, das Bad bei einem Eisengehalt von etwa 10 g pro Liter Badlösung zu erneuern,
was sehr nachteilig ist. Dieser Nachteil .tritt bei Verwendung eines Reduktionsbades nicht auf, so daß dieses
im allgemeinen in der Praxis bevorzugt wird.
Bei der chemischen Vernickelung im Reduktionsbad, die gegebenenfalls
auch kontinuierlich ausgeführt werden kann, werden
: Nickelionen durch Hypophosphitionen reduziert, wobei elemen-
W \ tares Nickel auf der Oberfläche des zu vernickelnden Gegenstandes niedergeschlagen wird. Beim Portschreiten des Vernlckelungsprozesses
verbinden sich die Anionen des im Vernickelungsbad aufgelösten Nickelsalzea mit den freiwerdenden
' Wasserstoffionen unter Bildung einer Säure, die den powert
des Vernickelungsbades herabsetzt. Die Regenerierung dos verbrauohten
Bades geschieht durch Zusatz löslicher Nickel- und Hypophosphitionen enthaltender Reagenzien sowie eines den
Po-Wert regulierenden alkalisch reagierenden Mittels, wobei zwischen 3 und 9 betragen soll.
Ein Nachteil des Vernickelungsverfahren?? unter Verwendung von
Reduktionsbädern bekannter Zusammensetzung liegt in der atän-
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SAD ORIGJNAu
digen Ansammlung von Phosphitionen in der Badlösung, und zwar
in einer solchen'Menge, daß die Ausfällung von Nickelphosphat
in Form einer halbkolloidalen .Suspension nicht verhindert werden kann. Vorerwähnte unerwünschte Fällung bewirkt eine Verringerung
der Abscheidungsgeschwindigkeit von elementarem Nickel aus dem Eeduktionsfcad und initiiert schließlich den
katalytischen Zerfall des Vernickelungsbades» Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 161 463 wird vorgeschlagen, die
Ansammlung von Phosphitionen im Vernickelungsbad durch Ausfällung
dieser Ionen mit Calcium-,* Barium- oder.Magnesiumsalzen zu verhindern. Eine weitere sich im Verlauf des Vernickelungsprozösses
bildende störende Komponente stellt das Natriumsulfat dar. Letzteres kann nach dem Patent 36 889 der Deut-
»sehen Demokratischen Republik entweder durch Ausfrieren oder
mit Hilfe eines Ionenaustauschers aus dem Vernickelungsbad enfernt werden. Vorerwähnte Verfahren zur Auffrischung von Reduktionsbädern
sind entweder umständlich oder wirtschaftlich nicht tragbar.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung betrifft nunmehr ein
verbessertes Verfahren zur chemischen Mmi^chichtvernickelung
von Gegenständen aus Eisen oder Stahl als Vorbehandlung für beispielsweise die Einschicht-Weißemaillierung, wobei die erfindungsgemäßen
Maßnahmen eine Vereinfachung des Vernickexungsprozes-s.es
bei Anwendung eines Reduktionsbades betreffen. Durch das Verfahren der Erfindung werden die Nachteile der bekannten
Redvktionsbäder, wie sie im vorhergehenden ausgeführt wurden,
überwunden^, indem eine Ausfällung von Phoaphitionen aus der
Badlösung vermieden und dadurch eine konstante Abscheidungsgeschwindigkeit
des Nickels gewährleistet wird. Nach den bekannten Arbeitsweisen könnte die unerwünschte Abscheidung von
Nickelphosphit im Reduktionsbad nur durch Senkung des Pjr-Wertes
auf 3 bis 4 erreicht werden, jedoch ist in diesem Pg-Bereich
die Reduktionswirkung des Natriumhypophosphits derart
gering, daß der Vernickelungsvorgang zu zeitraubend und damit technisch uninteressant wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen DünnschichtVernickelung
von Gegenständen aus Sisen oder StaM als Vorbehandlung
für das nachfolgende Aufbringen von Überzugsschichten nach bekannten Üoerzugsverfahren, insbesondere nach dem Sinschicht-Weißemaillierungsverfahren,
wobei der zuvor oberflächlich entfettete und in einem Säurebad gebeizte Gegenstand in
ein erwärmtes, wäßriges Vernickelungsbad, welches Nickel- und Hypophosphitionen enthält, eingetaucht und mit einer Nickelschicht
überzogen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernickelung bei einer Badtemperatur von etwa 30 bis 90° G
und in Gegenwart einer Phosphonsäureverbindung der allgemeinen
Formel (I)
- CXY
R2 -
N - CXY - R5 (I)
in der X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R1 und R2 eine -PO-H2- oder eine -COOH-Gruppe
oder eine Gruppe der Formel (II)
OXY -
-CH9 - N (II)
2 \
CXY -
und R, eine -P0,H2- oder eine -COOH-Gruppe bedeuten, durchführt,
wobei jedoch mindestens eine PO3H2-GrUpPe in der Phosphonsäureverbindung
vorhanden sein muß, oder daß man als Phosphonsäure eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
PQ3H2
H-C-Z (III)
PO3H2
-5-
009827/1662
BAD ORIGINAL
in der.Z ein Wasserstoffatom, eine -OH- oder -NHp-Gruppe und
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel (IV)
OXY - R1
-CH2 - ff ■ (IV)
. ^ CXY - R2
bedeuten, einsetzt, wobei in der Formel (IV) X und Y ein H-Atom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R- sowie
R2 eine -ΡΟ,Ηρ-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -COOH-
Gruppe und eine -POJSp-Gruppe darstellen. ™
Mit besonderem Vorzug haben sich beim Verfahren der Erfindung die folgenden Phosphonsäureverbindungen bewährt» Nitrilotrismethylenphosphonsäure,
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-monoessigsäure-dimethylenphosphonsäure, Äthylendiamindiessigsäure-diraethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
oder Äthylen-i-aminodimethylenphosphonsäure-2-hydiroxy-2,2-diphosphonsäure.
Um eine optimale Nickelabscheidung zu gewährleisten, ist es
zweckmäßig, im Vernickelungsbad eine Konzentration an Hypophosphitionen
von etwa 0,05 bis 0,2 Mol pro Liter aufrechtzu- i
erhalten. Außerdem ist es von Vorteil, wenn das Molvarhältnis j
von Ni-Ionen zu Hypophosphitionen etwa 0,5 bis 1,5 beträgt.
Eine weitere bevorzugte Aueführungsform der Erfindung besteht
darin, daß das Molverhältnis zwischen Ni-Ionen und der Phosphonsäureverbindung
im Vernickelungθbad etwa 0,2 bis 1,5 beträgt·
Schließlich wurde erkannt, daß bei einem p^-Wert von 3 bis 9,
vorzugsweise 4 bis 7, und bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70° 0 im Bad die Nicke!abscheidung besonders günstig vorläuft.
-6-008827/1882
Puffersubstanzen und Stabilisatoren sind als Zusätze für das
Bad nicht erforderlich, da die Badlösung so stark verdünnt ist, daß selbst bei einer augenblicklichen Belastung des Bades durch
ρ
• Vernickelung einer Fläche von 10 dm pro Liter Badlösung keine kolloidale Zersetzung des Bades eintritt. Mit dem erfindungsgemäßen Vernickelungsbad kann bei der Vernickelung von Werkstücken, die nur geringe Verluste an Badflüssigkeit verur-
• Vernickelung einer Fläche von 10 dm pro Liter Badlösung keine kolloidale Zersetzung des Bades eintritt. Mit dem erfindungsgemäßen Vernickelungsbad kann bei der Vernickelung von Werkstücken, die nur geringe Verluste an Badflüssigkeit verur-
2
Sachen, ein Durchsatz von 80 m Oberfläche pro Liter Badlösung bei entsprechender Regenerierung des Bades erfolgen. Danach läßt die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels aus dem Bad nach. Bei Werkstücken mit etwas größeren Ausschleppverlusten an Badflüssigkeit kann ein wesentlich höherer Durchsatz erzielt werden. Bevor das nahezu verbrauchte Bad verworfen wird, kann man durch Temperatur und p„-Wert-2rhöhung die restlichen Ni-Ionen in Form von Nickel ausscheiden. Eine Aufarbeitung des verbrauchten Bades ist nicht lohnend und unwirtschaftlich.
Sachen, ein Durchsatz von 80 m Oberfläche pro Liter Badlösung bei entsprechender Regenerierung des Bades erfolgen. Danach läßt die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels aus dem Bad nach. Bei Werkstücken mit etwas größeren Ausschleppverlusten an Badflüssigkeit kann ein wesentlich höherer Durchsatz erzielt werden. Bevor das nahezu verbrauchte Bad verworfen wird, kann man durch Temperatur und p„-Wert-2rhöhung die restlichen Ni-Ionen in Form von Nickel ausscheiden. Eine Aufarbeitung des verbrauchten Bades ist nicht lohnend und unwirtschaftlich.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß die Abscheidungsgeschwindigkeit für 1 g Ni/m Eisenblech
über lange Zeit konstant gehalten werden kann. Dabei tritt
trotz der stetigen Erhöhung des Gehaltes an Phosphitionen keine Fällung von Ni-Phosphit auf, selbst wenn der pH-Wert
im Bad auf 6 oder höher gehalten wird·
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren als Komplexbildner im Vernickelungsbad tritt keine Geruchsbelästigung
auf, wie dies bei bekannten ammoniakalisehen Zusätzen
oder bei Milchsäure-Bernsteinsäure-Zusätzen der Fall ist. Eine Absaugvorrichtung für die aus dem Bad entweichenden Dämpfe
entfällt somit.
Die Zugabe von Phosphonsäure zum Vernickelungsbad wirkt sich
günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickela aus. So erhöht sioh gegenüber den bekannten Arbeitsweisen die in
der Zeiteinheit abgeschiedene Ni-Menge um etwa 40 #.
Die Regulierung des Pu-Wertes im Bad ist mit Natronlauge mög-
-7-
0 0 9827/1662
. BAD
lieh, ohne daß eine unerwünschte Fällung auftritt. Damit ist
das Bad sofort nach der p„-Wert-3insteilung einsatzbereit. Es
entfällt somit die Wartezeit bis sich, wie in anderen bekannten Vernickelungsbadern, der durch Zugabe des Alkalis gebildete
Niederschlag wieder gelöst hat.
Bin wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in
der Verwendung einer einzigen zusätzlichen Komponente zu den Nickel- und Hypophosphitionen, die in Form der Phosphonsäureverbindung
gleichzeitig aktivierend auf die Nickelabscheidung wirkt. In anderen bekannten Verfahren werden als Aktivierungszusätze Mischungen aus Milchsäure und Bernsteinsäure, Milchsäure
und Propionsäure oder Xthylendiamintetraessigsäure und *
Ameisensäure verwendet. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von nur einer Substanz vereinfacht sich die Badüberwachung wesentlich.
Die Regenerierung des Bades erfolgt in bekannter Weise
durch Zugabe von wasserlöslichen Hypophosphit- und Nickelionen
bildenden Salzen nach vorheriger analytischer Kontrolle des Vernickelungsbades, Der Phosphonsäure-Komplexblldner muß
nur gelegentlich nachdosiert werden, um Ausschleppungsverluste
auszugleichen. Die Tauchzeit des zu vernickelnden Gegenstandes
hängt von der Badtemperatür ab und ist bei Absehe'-dung
von 1 g Ni/m Oberfläche des Gegenstandes aus der nae*
folgenden Tabelle ersichtlich. Als Komplexbildner wurde Iydroxyäthandiphosphonsäure
eingesetzt.
| - | T A | BELLE |
| Vernickelungszeit (min) |
Temperatur (° O |
Schichtgewicht (g Ni/m2) |
| 2,5 | 40 50 50 70 |
0,24 0,71 0,87 1,85 |
| 5 | 40 50 60 70 |
0,50 . 1,49 1,65 3,56 |
009 8-27/1662
SAD ORIGINAL
Vernickelungszeit Temperatur. Schichtgewicht (min) (° C) (g Ni/m2)
10 40 1,06
50 2,51
60 3,17
70 5,52
Das erfindungsgeinäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug als
Vorbehandlungsverfahrsn für Gegenstände aus Eisen oder Stahl geeignet, die anschließend durch Einschioht-Weißemaillierung
mit einem Emailübersug versehen werden sollen.
Kohlcnstoffarme Stahlblechteile wurden entfettet und anschließend
in erwärmter Schwefelsäure gebeizt, bis der Abtrag an Eisen an der Oberfläche 60 g/m betrug. Dieser an sich bekannten
Vorbehandlung schloß sich die chemische Vernickelung in einem wäßrigen Vernickelungebad folgender Zusammensetzung ans
NiSO. ' 7H2O 0,043 Mol pro Liter Badlösung
NaH2PO2 'H2O . 0,075 Mol pro Liter Badlösung
Hydroxyäthan- 0,024 Mol pro Liter Badlösung
Qiphosponsäure
Der Ρττ-Wert des Badas wurde mit Natronlauge auf 5,3 eingestellt
und das Bad auf 50 C erwärmt. Die an PVO-Halterungen befestigten
Teile wurden in die leicht bewegte Badflüssigkeit eingetaucht. Innerhalb von 4 min war das erforderliche Schichtgewicht
von 1 g Ni/m" Oberfläche erreicht. Die Teile waren somit für die nachfolgende Einschicht-Y/eißemaillierung präpariert.
Ein kohlenstoffarme8 Stahlblech wurde nach Entfettung in Schwefolsäure
bis zu einem Beizabtrag von 60 g Eisen/m Oberfläche behandelt« Die anschließende ohesdsiehs Vernickelung wurde in
einer wäSrigan Lösung folgender Zusammensetzung durchgeführt?
009827/1862
UAD ORIGINAL
NiSO^ * 7H2O 0,045 Mol pro Liter BadlÖBung
HaH2PO2 * HgO 0,080 Mol pro Liter Badlösung
Nitrilotrismethylen- 0,020 Mol pro Liter Badlösung
phoaphonaäure
Die Tauchzeit des Stahlbleches in die Badlösung betrug 6 min
bei einer Badtemperatur von 55° 0, Der pH-Wert wurde mit Natronlauge
auf 5,5 eingestellt. Durch diese. Behandlung wurde eine Niekelachicht mit einem Schichtgewicht von 1 g Ni/m
auf daa Stahlblech aufgebracht.
. -10-
00982^/1662
Claims (7)
- Patentansprüche:Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernickelung von Gegen-Btänden aus Bisen oder Stahl als Vorbehandlung für das nachfolgende Aufbringen von Uberzugsschichten nach bekannten Überzugsverfahrenι insbesondere nach dem Sinschicht-Y/eiß- . emaillierungsverfahren, wobei der zuvor oberflächlich entfettete und in einem Säurebad gebeizte Gegenstand in ein erwärmtes, wäßriges Vernickelungebad, welches Nickel- und Hypophosphitionen enthält, eingetaucht und mit einer Nickelschicht Überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernickelung bei einer Badtemperatur von etwa 30 bis 90° C und in Gegenwart einer Phosphonaäureverbindung der allgemeinen Formel (I)R1 - CXYR2 - CXYN-CXY- R5 (I)in. der X und Y ein Wasserstoffatoa oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R1 und R2 eine -PO3H2- oder eine -COOH-Gruppe.oder eine Gruppe der Formel (II)CXY - R3-CH2-N . (II)^^ CXY - R5und R, eine -POJH2- oder eine -COOH-Gruppe bedeuten, durchführt, wobei jedoch mindestens eine P0,H2-Gruppe in der Phosphonsäureverbindung vorhanden sein muß, oder daß man als Phosphonsäure eine Varbindung der allgemeinen Formel (III)R-C-Z (III)5 2 -11-009827/1662in der 7, ein Wass erst off atom, eine -OH- oder -NH2-Gruppe und R ein Wasseratoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen oder eine Gruppe der Formel (IV).CXY-R1-CH2 - F_ - (IY)CXY - H2bedeuten, einsetzt, wobei in der Formel (IV) X und Y ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R1 sowie R2 eine -P0_H2-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -COOH-Gruppe und eine -ΡΟ,Η,,-Gruppe darstellen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al3 Phosphonsäure Nitrilotrismethylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-monoessigsäuredimethylenphosphonsäure, Ä* thylendiamin-diessigsäure-dimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-if1-diphosphonsäure oder Äthylen-1 -amincdimethylenphosphonsäure^-hydroxy^,2-diphosphonsäure einsetzt«
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch- gekennzeichnet daß die Konzentration an Hypophosphitionen im Vernickelvriitsbad etwa 0,05 bis 0,2 Mol pro Liter beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ni-Ionen zu Hypophosphitionen im Vernickelungsbad etwa 0,5 bis 1,5 beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Ni-Ionen und der Phosphonsäureverbindung im Vernickelungsbad etwa 0,2 bis 1,5 beträgt.
- 6· Verfahren nach Anspruch "! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Vernickelungsbad ein p„-Wert von 3 bia 9» vorzugsweise 4 bis 7, aufrechterhalten wird»' -12-009827/1662BAD1§16§3Ö
- 7. Verfahren nach Anspruch i Bi$ 6, dadm-ch daß die Bad temperatur im Vernickelüftgöbäd etwa 4Ö "Bis 70° G beträgt■.009827/16 62
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681816930 DE1816930C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernickelung von Gegenständen aus Eisen oder Stahl | |
| CH1860169A CH530474A (de) | 1968-12-24 | 1969-12-15 | Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernickelung von Gegenständen aus Eisen oder Stahl |
| NL6919205A NL6919205A (de) | 1968-12-24 | 1969-12-22 | |
| SE1773369A SE363352B (de) | 1968-12-24 | 1969-12-22 | |
| GB6258269A GB1247259A (en) | 1968-12-24 | 1969-12-23 | Process for the chemical thin film nickel-plating of iron or steel articles |
| AT1198469A AT290942B (de) | 1968-12-24 | 1969-12-23 | Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernickelung von Gegenständen aus Eisen oder Stahl |
| BE743712D BE743712A (de) | 1968-12-24 | 1969-12-24 | |
| FR6944977A FR2027077A1 (de) | 1968-12-24 | 1969-12-24 | |
| JP10423669A JPS4837895B1 (de) | 1968-12-24 | 1969-12-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681816930 DE1816930C3 (de) | 1968-12-24 | Verfahren zur chemischen Dünnschichtvernickelung von Gegenständen aus Eisen oder Stahl |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1816930A1 true DE1816930A1 (de) | 1970-07-02 |
| DE1816930B2 DE1816930B2 (de) | 1976-06-24 |
| DE1816930C3 DE1816930C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831756A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-01 | Technic | Cobalt- und nickelorganophosphonate als glanzbildner fuer die elektroplattierung |
| US8293334B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-10-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831756A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-01 | Technic | Cobalt- und nickelorganophosphonate als glanzbildner fuer die elektroplattierung |
| US8293334B2 (en) | 2007-05-04 | 2012-10-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT290942B (de) | 1971-06-25 |
| GB1247259A (en) | 1971-09-22 |
| SE363352B (de) | 1974-01-14 |
| NL6919205A (de) | 1970-06-26 |
| BE743712A (de) | 1970-06-24 |
| FR2027077A1 (de) | 1970-09-25 |
| JPS4837895B1 (de) | 1973-11-14 |
| DE1816930B2 (de) | 1976-06-24 |
| CH530474A (de) | 1972-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |