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Beschreibung zu der Patentanmeldung.
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betreffend VERFAHREN ZUR ERHÖHUNG DER ÄTHYLENAUSBEUTE BEI DER SPALTUNG
VON GAS- ODER DAMPFFÖRMIGEN KOHLENWASSERSTOFFEN IN RÖHRENOFEN (Priorität: 18. Dezember
1967 - Ungarn - Nr. MA-1795) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der
Olefin-, insbesondere der Äthylenausbeute bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen
unter Anwendung einer kurzen Verweilzeit.
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Es ist bekannt, daß die Herstellung von Olefinen, insbesondere von
Äthylen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Da die Organische-
und Kunststoffindustrie in immer steigender Menge Ethylen benatigen, zeigt auch
die
Entwicklungstendenz der Pyrolyseverfahren die Richtung der Erreichung
höherer lthylenausbeuten. FUr die lthylenherstellung werden meistens solche Röhrenofenverfahren
verwendet, bei welchen der mit Wasserdampf vermischte, zu spaltende Kohlenwasserstoff
durch die Röhren derart durchgeleitet wird, daß die Temperatur des Bustritteproduktes
um 750-800°C ist.
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Um Unterdrückung der Sekundärreaktionen, werden die Austrittspradukte
abgeschreckt.
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Es ist weiters bekannt, daß die ausbeute der Pyrolyseprodukte einerseits
von dem iusgangsmaterial, anderseits von den Reaktionsbedingungen, hauptsächlich
von der Temperatur und der Verweilzeit beeinflußt wird. Diese Faktoren bestimmen
den Grad der Pyrolyse.
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Es wurde nun auf Grund von kinetischen Messungen und Xodellversuchen
bewiesen, daß der Grad der Pyrolyse fUr die Äthylenausheute der Reaktionsprodukte
nicht allein maßgebend ist. Durch die Erhöhung des Grades der Pyrolyse steigt die
Konversion des Ausgangsmaterials an, die Ausbeute der einzelnen Produkte dagegen
ändert sich verschieden in Abhängigkeit der Temperatur und Verweilzeit. In Übereinstimmung
mit den Literaturdaten haben wir festgestellt, daß die lthylenausbeute durch die
Steigerung der Spalttemperatur und durch die gleichzeitige Verminderung der Verweilzeit
erhöht werden kann.
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Um diese Beobachtung zu beweisen, geben wir die Ergebniete unserer
an verschiedenen Temperaturen mit n-Butan aus geführter Pyrolysenversuche an. In
Abbildungen 1 und 2 ist die Athylenausbeute als Funktion der Konversion, bzw. die
Kon@@rsion als Funktion der Verweilzeit angegeben.
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Laut Abbildung 1 läßt sich feststellen, daß bei einer gegebenen tonsersion
die erreichbare Äthylenausbeute von der Spalttemperatur abhängt. Mit der Erhöhung
der Spalttemperatur nimmt die Ausbeute zu. Auf Grund von Abbildung 1 kann auch festgestellt
werden, daß die Äthylenausbeute-Funktionen ein Maximum aufweisen, welches mit der
Erhöhung der Temperatur immer deutlicher wird; das bedeutet, daß die Spaltreaktion,
abhängig von der Temperatur, nur bis zu einem bestimmten Konversionsgrad durchgeführt
werden darf, da sonst die Äthylenausbeute auch bei einem größeren Konversionsgrad
zurückgeht.
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Abbildung 2 ist die Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Konversion,
der Pyrolysetemperatur und der Verweilseit. Dementsprechend wird die Spaltreaktion
mit der Erhöhung der Temperatur erheblich beschleunigt und dadurch wird die zur
Erreichung einer gegeb@nen Konversion notwendige Verweilzeit stark vermindert. An
einer gegebenen Temperatur liegt die marimale Äthylenausbeute bei einem bestimmten
Konversionsgrad, was wieder nur mit Anwendung einer bestimmten Verweilzeit erreicht
werden kann. Durch Vergleichen der beiden Abbildungen ist es evident, daß - um eine
größere Äthylenausbeute sichern zu könen - muß die Pyrolyse bei höherer Temperaturen,
über 800°C, mit kurzer Reaktionszeit, in einigen Zehntelsekunden durchgeführt werden.
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Um eine größere Äthylenausbeute zu erreichen, wurde das neue Röhrenofenverfahren
entwickelt, welches in der Literatur als Kurzzeitspaltung oder "high severity" Pyrolyse
beschrieben ist. Der grundlegende Unterschied zwischen der Kurzzeitpyrolyse und
den üblichen Pyrolyseverfahren besteht
darin, daß die Kurzzeitpyrolyse
mit einer um 50-100°C höheren Austrittstemperatur arbeitet; dementsprechend wird
die Verweilzeit durch Anwenden einer kürzeren Rbhrenlänge etwa auf die Hälfte reduziert;
Als Ergebnis der höheren Austrittetemperatur und der kürzeren Verweilzeit wurde
eine um 10-15 % höhere Äthylenausbeute gegenüber den bisherigen Verfahren erreicht.
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Ein gemeinsames kennzelchnendes Merkmal beider RUhrenofenverfahren,also
der Kurzzeitpyrolyse und der früheren gewöhnlichen Pyrolyseverfahren1 ist. daß diX
Wärmeverteilung in der Radiationszone des Ofens kontinuierlich zunimmt Nach ausführlicher
Untersuchung der Verfahrensparameter stellten Eisenlohret al. ueber die Kurzzeitpyrolyse
fest (Erdöl und Kohle 1967, S82.), daß auch bei diesem Verfahren eine kontinuierlich
steigende Wärmeverteilung zu erreichen ist, weil eina intensivere Wärmezufuhr am
Anfang der Spaltzone infolge der Sekundärreaktionen eine niedrigere Äthylenausbeute
verursache.
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Nach ausführlichen kinetischen Untersuchungen und Berechnungen bezUglich
der im Röhrenofen bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorgehenden Prozesse
haben wir festgestellt. daß unter gegebenen und streng kontrollierten Umständen.
durch Verwirklichung eines steilen Wärmeprofile kein Rückgang der Äthylenausbeute,
sondern im Gegenteil, eine Erhöhung der ithylenausbeute erreicht werden kann. Unsere
diesbezügliche Beobachtung steht im Gegensatz zu den Literaturangaben.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis. daß es vorteilhaft
ist,
praktisch entlang der ganzen Rohrenlänge die durch den verwendeten Werkstoff bedingte
maximale WErmezufuhr an zu wenden. Erfindungsgemäß geht inan dementsprechend derart
vor, daß die Tenperatur des Spaltrohres mit Hilfe von entlang seiner Länge eingebauten
Brennern, verschiedener Leistungen derart reguliert wird, daß die Temperatur der
Rohrwand schon im ersten Viertel der gesamten Länge des Rohres den vom Rohrwerkstoff
bedingten Maximalwert um 20-30°C annähert, doch mindestens 930°C erreicht, und nach
dieser mit einer Genauigkeit von +.20 - 30°C Strecke bis zum Austrittspunkt/konstant
gehalten wird.
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Durch dieses Maßnahme herrscht in dem Ofen bei einer gegebenen Austrittstemperatur
eine bedeutend höhere durchschnittliche Spalttemperatur; demzufolge beschleunigt
sich die Spaltung des singeführten Kohlenwasserstoffes wesentlich.
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Gleichzeitig wird aber auch die Geschwindigkeit der unerwünschten
Sekundärreaktionen, die als Äthylenverbraucher und kokebildend wirken, erhöht. Um
diese Sekundärreaktionen zu unterdrücken, muß die Verweilzeit dieser Reaktionszone
in dem Maße verkürzt werden, daB die ungünstige Wirkung der SekundKrreaktionen.vernachlässigt
werden kann. Bs wurde festgestellt, daß laut der kinetischen Messungen der Pyrolyse,
zu jeder Temperatur diejenige Verweilzeit angegeben werden kann, welehe bei einem
erforderlichen Konversionsgrad und gleichzeitig bei praktischer Unterdrdckung der
Sekundärreaktionen die maximale Äthylenausbeute ergibt. Eine Verminderung der Verweilzeit
wird entweder durch die Anwendung von kürzerem Rohr, oder bei einer gegebenen Rohrenlänge
mit einer schnelleren Rohstoffzuführung erreicht.
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Gleiche Massengeschwindigkeiten voraussetzend kann die maximale Äthylenausbeute
erfindungsgemäß in einem um 30-40 * kürzeren Spalt rohr erreicht, oder bei der ursprünglichen
Rohrenlänge mit einer um 3Q-40 % schnelleren Rohstoffzuftihrung durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig in einem solchen Röhrenofen
durchgeführt werden, welcher eine oder mehrere Vorwärmungszonen und eine oder mehrere
Reaktionssonen enthält. Von der üblicherweise ausgebildeten Vorwärmungssonde - wo
der zugeführte Rohstoff und der Wasserdwnpf auf 550-650°C vorgewärmt werden - gelangt
das Rohstoff-Wasserdampf-Gemisch in das in der Spaltzone angebrachte, aus eineoder
mehreren Röhren bestehende, sogenannte Spaltrohr.
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Erfindungsgemäß wird das Spaltrohr von beiden Seiten entlang seiner
Länge durch Brenner verschiedener Leistungen bestrahlt. Die Leistung der einzelnen
Brenner wurde so eingestellt, daß diejenige am Rohrenanfang mindestens die doppelte
der Leistung der Brenner am Röhrenende aufweist. Meistens kann durch Einbauen von
Brennern mit dreierlei verschiedenen Leistungen die Wärmezufuhr zwischen breiten
Grenzen reguliert werden.
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Das Spaltrohr, bzw. die Brenner sind derart angeordnet, daß die Bestrahlung
der einzelnen Rohre gleichmäßig ist; deshalb ist es zweckdienlich, das Rohr zwischen
zwei gegenseitig eingebauten Brennerreihe ungeschirmt anzubringen. In der Reaktionszone
können mehrere Spaltrohre als Parallelstränge eingehaut werden.
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Das lustritteende des Spaltrohres ist außerhalb des
Ofens
mit dem die rasche Abkühlung sichernden Abschreckungsapparat verbunden. Das Reaktionsprodukt
der Pyrolyse Verläßt den Ofen unter einem Druck von 1,2-2,0 atm.
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Auf Grund von Rechnungen der Wärmeübergabe in der Reaktionszone von
verschiedenen Röhrenofen haben wir festgestellt, daß bei den bekannten Röhrenofenverfahren
die Temperatur in größten Teil der Reaktionszone bedeutend niedriger ist, als die
zulässige. An Hand dieser Feststellung kann man erfindungsgemäß auch die Intensivierung
der Röhrenöfen von älteren Bautypen durchführen. Nämlich kann die Heizflächenbelastung
des Spaltrohres mit der Erhöhung der Bestrahlungsleistung (der Brenner) in der ersten
Zone des Reaktionsrohres wesentlich erhöht werden, ohne Überschreiten der werkstoffbedingten
Temperatur der Röhrenwand. Unter Einwirkung einer mindestens entlang 75 % der gesamten
Rohrenlänge verwendeten maximalen Wärmezufuhr kann man eine bedeutend höhere durchschnittliche
Spalttemperatur, ohne wesentliche gleichzeitige Erhöhung der Austrittstemperatur,
erreichen.
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Dies bedeutet die Erreichung einer besseren Äthylenausbeute in einem
verkürzten Spaltrohr binnen kürzerer Verweilzeit, mit höherer Durchschnittstemperatur.
Bei Aufrechthalten der ursprünglichen Röhrenlänge kann unter solchen Umständen eine
größere Einspeisungsgeschwindigkeit, also eine größere Reaktorkapasität erreicht
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiel
näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 25 m langen wärmebeständigen Stahlrohr von
0,019
m Durchmesser wurde n-Butan in Gegenwart von Wasserdampf gespaltet. In das Spaltrohr
Wurde ein auf 62000 vorgewärmtes Gemisch von 44,1 kg n-Butan und ll,O kg Wasserdampf
pro Stunde eingeführt. Die Wärmezufuhr des Reaktors wurde mit 8 Brennern entlang
des Ofens derart geregelt. daß die Temperatur der Rohrwand entlang 8Q % der gesamten
Ofenlänge 950 + 150C beträgt.
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Nach dem Ofen n wurden die Menge und Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
bestimmt. Unter den obigen Reaktionsbedingungen konnten wir eine Butankonversion
von 94 % erreichen. Aus dem Reaktor wurden pro Stunde 39,9 Nm³ gasförmiges Reaktionsproduit
folgender Zusammensetzung und Ausbeuten gewonnen: Komponente des Menge, Ausbeute,
Gew.% Reaktionsproduktes Mol% H2 12,92 1,05 CH4 31,77 20,56 C2H6 3,63 4,41 C2H4
36,67 41,51 C3H8 0,29 0,52 C3H6 9,98 16,94 C4H10 2,56 6,00 C4H8 0,78 1,76 C4H6 0,74
1,62 C8H10 0,66 2,81 C9 + Verlust 2,82 100,00
Beispiel 2 In einem
25 m langen wärmebeständigen Stahlrohr von 0,019 m Durchmesser wurde eine Benzinfraktion
mit einem Siedebereich von 40-160°C, in Gegenwart von Wasserdampf gespaltet. In
das Reaktionsrohr wurde ein auf 620°C vorgewärmtes Gemisch von 39,5 kg Benzin und
20 kg Wasserdampf pro Stunde eingeführt. Mit entsprechender Regelung der 8 Brenner
des Spaltofene wurde die Temperatur der Rohrwand entlang 80 % der gesamten Rohrlänge
auf 950#15°C eingestellt.
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Das austretende Gas-Dampf-Gemisch (Temperatur 8380C, Austrittsdruck
1,5 atm) wurde durch einen Kühler und eine Gas-Flüssigkeite-Trennanlage geleitet,
Die Menge des, entstandenen Reaktionsproduktes wurde mit Gasuhr, und die Menge des
Pyrokondensates durch Wägen bestimmt. Unter den obigen-Reaktionsbedingungen wurden
pro Stunde 31,06 Nm³ gasförmiges Reaktionsprodukt (durchschnittliches Molgewicht
25,98) und 30 kg Kondensat folgender Zusammensetzung und Ausbeuten gewonnen: Komponente
der Menge, Ausbeute, Gew Pyrolyse Gew.% Wasserstoff 1,07 0,97 Methan 18,22 16,60
Äthan 4,89 4,45 Äthylen 36,27 33,06 Propan 0,71 0,64 Propylen 16,65 15,17 Butan
1,16 1,05 Butylen 4,58 4,17
Butadien 5,42 4,94 Pentene 1,31 . 1,19
Hexene 2,29 2,08 Cyklopenten + Cyklopentadien 0,44 0,40 Heptene 0s72 0,66 Benzol
5,14 4,68 Toluol 1,14 1,03 Kondensat (3,0 kg/h) 7,61 Verlust 1,30 100,00 Ausbeuten
Gasausbeute (( < C4) 81,06 Gew.% Ausbeute der flüssigen Produkte (>C4) 17,64
Verlust 1,30 " 100,00 Beispiel 3 In einem 50 m langen wärmebeständigen Stahlrohr
von 0,019 m Durchmesser wurde eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 40-160°C,
in Gegenwart von Wasserdampf gespaltet. In das Spaltrohr wurde ein auf 600°C vorgewärmtes
Gemisch von 54,8 kg Benzin und 27,2 kg Wasserdampf pro Stunde eingeführt. Die Wandtemperatur
des Spaltrohres wurde bei 75 % seiner ganzen Länge auf 930 + 1500 eingestellt, mit
einer entsprechenden Regelung der Brenner. Die Temperatur der austretenden Reaktionsprodukte
betrug 805°C.
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Unter solchen Rekationsbedingungen wurden pro und de 43,7 Nm3 gasförmiges
Reaktionsprodukt (Gurchschnittliches
Molgewicht 25,72) und 4,22
kg Kondensat folgender Zusammensetzung und Ausbeuten gewonnen.
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Komponente des Menge, Ausbeute Reaktionsproduktes Gew.% Gew.% Wasserstoff
1,15 1,05 Methan 18,96 17,33 Äthan 5,23 4,78 Äthylen 33,06 30,22 Propan 0,62 0,57
Propylen 17,20 15,72 Butan 0,42 0,38 Butylen 5,05 4,62 Butadien 5,35 4,89 Pentene
2,95 2,70 Hexene 1,86 1,70 Cyklopenten + Cyklopentadien 0,78 0,71 Heptene 0,76 0,69
Benzol 5,20 4,75 Toluol 1,38 1,26 Kondensat (4,22 kg/h) 7,71 Verlust 0,92 100,00
Ausbeuten: Gasausbeute (< C4) 79,56 Gew.% Ausbeute der flüssigen Produkte (>
C4) 19,52 " Verlust 0,92 " 100,00
Bei diesem Versuch wurden im
Reaktor pro Stunde 54,5 kg Benzin aufgearbeitet, woraus 16,56 kg ethylen und insgesamt
30,31 kg gasförmige Olefine gewonnen wurden.
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Gegenbeispiel zum Beispiel 3 In der im Beispiel 3'angegebenen Einrichtung
und mit einer ebenfalls dort angeführten Rohstoffqualität wurde in den Röhrenofen
- gefahren unter den konventionellen Bedingungen - ein auf 5900C vorgewärmtes Gemisch
von 41,9 kg Benzin und 20,5 kg Wasserdampf pro Stunde eingeführt. Durch.
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eine entsprechende Regelung der Heizung des Spaltofens wurde die Austrittstemperatur
des Spaltproduktes bei 7850C gehalten.
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Die zur Aufrechthaltung dieser Austrittstemperatur nötige Wärmezufuhr
wurde durch die Einstellung einer kontinuierlich steigenden Temperatur eingestellt,
die aber bedeuten niedriger war, als die werkstoffbedingte maximale Temperatur der
Rohrwand.
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Als Temperaturen des Reaktionsgemisches wurden auf verschiedenen
Stellen des Spaltrohres die folgenden Werte gemessen: bei dem Eintritt 590°C; nach
10 Meter 66000; nach 20 Meter 700°C; nach 30 Meter 745°C; nach 40 Meter 7700C; nach
50 Meter, bei dem Iustrittspunkt 785°C.
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Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden 32,3 Nm3 gasförmiges Reaktionsprodukt
(durchschnittliches Molgewicht 26,18) und 3,63 kg Kondensat pro Stunden folgender
Zusammensetzung und Ausbeuten gewonnen:
Komponente des Menge Ausbeute,
Reaktionsproduktes Gew.% Gew.% Wasserstoff 1,02 0,92 Methan 18,98 17,12 Äthan 5,97
5,39 Äthylen 31,98 28,85 Propan 0,53 0,48 Propylen 17,51 15,80 Butan 0,31 0,28 Butylen
-6,22 5,61 Butadien 4,90 4,42 Pentene 3,58 3,23 Hexene 1,52 Heptene 0,86 0,78 Cyklopentan
+ Cyklopentadien 0,43 0,39 Benzol . 4,75 4,28 Toluol 1,44 1,30 Kondensat (3,63 kg/h)
8,66 Verlust 1,12 100,00 Ausbeuten: Gasausbeute ( < C4) 78,86 Gew.% Ausbeute
der flüssigen Produkte (> C4) 20,01 " Verlust 1,12 100,00 In einem Versuchsröhrenofen
wurden 41s9 kg Benzin pro Stunde gespaltet, woraus 12,09 kg Äthylen und 22,91 kg
gasförmiges Gesamtolefin gewonnen wurde.
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Durch Vergleich der Daten des Beispiels 3 und der Daten des Gegenbeispiels
ergibt die Erfindung in derselben.
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Einrichtung mit der maximalen Wärmezufuhr eine Kapazitätserweiterung
von 31 QJ eine um 32 % höhere, gesamte Olefinausbeute (an gasförmigen Produkten)
und eine um 37 % höhere Äthylenausbeute.