DE1814026B

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in der L ein Nitril, Pyridin, Triphenylphosphin, CH₃.

α,α'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin und η die \ q O

Zahl 1 oder 2 bedeutet, und »Diket« einen ß-Di- io / \

ketonrest der Formel CH. ^

V = o^x

^Rl\ CH/

y^c-°\

R₂—C_n ,, (ΙΓ) und L den Bipyridyl- oder Phenanthrolinrest bedeutet.

_c _ Q Dieses Verfahren besteht darin, ein Reduktionsmittel

auf Verbindungen der Formel [Ruⁿⁱ(AA)₂L]Cl einwirken zu lassen, die ihrerseits entweder durch

^Ka 20 Chlorieren einer salzsauren wäßrigen Suspension von

Bipyridin-ruthenat oder Behandlung von Phenan-

darstellt, in der R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- throlin-ruthenat mit einem Ceri-salz und anschließende oder Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Reduktion der erhaltenen Verbindung Ru^IVL Cl₄ in Halogenatome substituiert sein können, wobei zwei Gegenwart von Äthanol und Acetylaceton hergestellt dieser Reste auch zusammen einen zweiwertigen 25 wurden. Es handelt sich also um ein kompliziertes Rest darstellen können, dadurch gekenn- Herstellungsverfahren, ausgehend von komplizierten zeichnet, daß man einen Liganden L, der die Rutheniumverbindungen.

oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es

Tris-(/?-dionato)-ruthenium unter Wasserstoffatmo- nunmehr möglich die von Dwyer erhaltenen sphpre und in Anwesenheit eines Hydrierungs- 30 Komplexe sowie weitere neue Ruthenium-Komplexkatalysators, gegebenenfalls in einem Lösungs- verbindungen aus Tris-()9-dionato)-ruthenium herzumittel, umsetzt oder daß man eine wie oben stellen.

hergestellte Komplexverbindung unter Luftaus- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Schluß und in Gegenwart eines Lösungsmittels von Ruthenium-Komplexverbindungen der Formel mit einem anderen der obengenannten Liganden L, 35 _{R m}· w\ τ /r\

der ein größeres Elektronendonatorvermögen als K^uiKei;₂L_n \v)

der ursprüngliche Ligand L aufweist, auf Rück- in der L ein Nitril, Pyridin, Triphenylphosphin, flußtemperatur erhitzt. «,«'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin und η die

Zahl 1 oder 2 bedeutet, und »Diket« einen /?-Diketon-40 rest der Formel

^Rl\

C-O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren \

zur Herstellung von Ruthenium-Komplexverbindun- 45 R2—C_n _, (II)

gen, die frei von direkt an das Ruthenium gebundenen ^X C = O'
Halogenatomen und Carbonylgruppen sind.

Es ist die Herstellung zahlreicher Chelate von ™

Ruthenium bekannt., die neben einem /S-Diketonrest ³
ein- oder vielzählige Liganden aufweisen. So sind 5°

in der britischen Patentschrift 956 242 die Herstellung darstellt, in der R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- oder

von Komplexen, wie beispielsweise Acetylacetonato- Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogen-

bis -(5,6- dimethyl -1,10 - phenanthrolino) - ruthenium- atome substituiert sein können, wobei zwei dieser

chlorid, Acetylacetonato-bis-(4,4'-diäthyl-2,2'-bipyri- Reste auch zusammen einen zweiwertigen Rest dar-

dino)-rutheniumchlorid und 4,4'-Diäthyl-2,2'-bipyri- 55 stellen können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

dino-bis-iacetylacetonato^rutheniumchlorid, beschrie- einen Liganden L, der die oben angegebene Bedeutung

ben. Sie erfolgt durch Umsetzung von Acetylaceton besitzt, mit einem Tris-(/J-dionato)-ruthenium unter

mit den entsprechenden halogenierten Komplexen Wasserstoffatmosphäre und in Anwesenheit eines

[beispielsweise dem Dichlor-bis-(4,4'-diäthyl-2,2'-bipyri- Hydrierungskatalysators, gegebenenfalls in einem Lö-

dino)-ruthenium] in einem Alkohol in Anwesenheit 6" sungsmittel, umsetzt oder daß man eine wie oben

von Calciumcarbonat. hergestellte Komplexverbindung unter Luftausschluß

Aus der belgischen Patentschrift 603 146 ist die und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem

Herstellung von halogen- und carbonylgruppenfreien anderen der obengenannten Liganden L, der ein

Komplexen des Kupfers, Nickels und Kobalts mit größeres Elektronendonatorvermögen als der ursprüng-

Acetylacetonresten und weiteren Liganden aus den 65 Hche Ligand L aufweist, auf Rückflußtemperatur

Metallacetylacetonaten bekannt. Dazu ist jedoch der erhitzt.

Einsatz einer Organometallverbindung, wie beispiels- Als /J-Diketone, die erfindungsgemäß verwendbar

weise Diäthyläthoxyaluminium notwendig. sind, kann man die folgenden nennen: Acetylaceton,

3 4

Hexandion-(2,4), Heptandion-(2,4), 5-Methylhexan- Die folgenden Beispiele, in denen AA den Rest

dion-(2,4); Heptandion-(3,5); 1,1,1-Trifiuorpentan- der Formel

dion-(2,4); Benzoylaceton; Dibenzoylmethan; _{R r}

!,!,l-Trifluor^-benzoylaceton; /3-Isonaphthoyl-tri- ^aL\

fluoraceton; 3-Methylpentandion-(2,4); Cyclopentan- 5 ^C — O_v

dion-(l,3); Cyclofcexandion-(1,3); 5,5-Dimethyl- HC^ ^N

cyclohexandion-(l,3); 2-Acetylcyclohexanon; Hexa- ^\ y*

hydronaphthalindion-(l,8). ,C = O

Unter den Nitrilen kann man insbesondere die H₃C

folgenden nennen: Propionitril, Acetonitril und Acryl- ίο

nitril. bedeutet, erläutern die Erfindung.

Als Lösungsmittel kann man insbesondere einen

aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Pentan, Hexan), Beispiel 1

einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. In einen 1-1-Autoklav bringt man 10 g Ru(AA)₃,

Cyclohexan) oder einen aromatischen Kohlenwasser- ig worin AA die oben angegebene Bedeuiung besitzt,

stoff (z. B. Benzol) oder einen Äther (z. B. 2-Methoxy- 0,1 g RuO(OH)₂, 335 ecm wasserfreies Benzol und

äthan, Dioxan verwenden. 335 ecm Acetonitril ein.

Falls der Ligand eine Flüssigkeit ist, ist es vorteil- Man spült die Apparatur mit Stickstoff und führt

haft. diesen als Lösungsmittel zu verwenden. dann Wasserstoff unter einem Druck von 10 bar ein.

Bezüglich des Wasserstoffdrucks gibt es keinen 20 Man erhitzt 16 Stunden bei 60'C. Man kühlt ab,

kritischen Grenzwert. Ein zu geringer Druck führt zu entgast die Apparatur, filtriert und engt das Filtrat

einer langsamen Reaktion. Ein zu hoher Druck kann unter vermindertem Druck ein. Es bleiben 10,57 g

ebentuell zur Reduktion der eingesetzten Liganden eines festen Produkts von orangebrauner Farbe

führen; dies trifft insbesondere im Falle der Nitrile zu. zurück, das man mit Äthyläther mit Hilfe einer

Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen 5 und 35 Soxhlet-Apparatur extrahiert. Man erhält eine äthe-

100 bar. rische Lösung mit einem Gehalt von 5 g nicht umge-

Die verwendbaren Hydrierungskatalysatoren sind wandeltem Rutheniumacetylacetonat, und es bleiben

die üblicherweise für jede Art von Hydrierung ver- in dem Soxhlet-Apparat 4,39 g eines festen Komplexes

wendeten Katalysatoren. Es .st jedoch vorteilhaft, der Formel

Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Ruthe- 30 ,_AA% R₁₁(^h CN),

nium zu verwenden, um keine anderen Metalle einzu- ~ ^{3 2}

führen, die verschiedene Komplexe bilden könnten zurück. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes

und so die erfindungsgemäßen Komplexe verunreinigen Rutheniumacetylacetonat. beträgt 92 °/₀.

könnten. Der erhaltene Komplex schmilzt bei 240⁰C. Sein

Hydratisiertes Rutheniumoxyd RuO(OH)₂ hat sich 35 IR-Absorptionsspektrum zeig: eine Nitrilbande bei

als besonders geeignet erwiesen. 2250 cm"¹ und Chelatbanden bei 1500 und 1550 cm¹.

Die einzusetzende Katalysatormenge kann in weiten . · 1 ?

Grenzen variieren. So kann man in Anwesenheit einer Beispiel

Katalysatormenge arbeiten, die eine Menge an In einen 125-ccm-Autoklav bringt man 0,5 g um-

Rutheniummetall von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent 40 kristallisiertes Ru(AA)₃, 0,005 g RuO(OH)₂, 25 ecm

des durch das Tris-(j3-dionato)-ruthenium eingebrach- wasserfreies Benzol und 25 ecm Propionitril ein.

ten metallischen Rutheniums einbringt. Ohne aus Der Wasserstoffdruck wird auf 10 bar eingestellt,

dem Bereich der vorliegenden Erfindung zu gelangen, Man erhitzt 16 Stunden bei 9O⁰C, kühlt dann ab,

kann man eine Rutheniummenge über 10 Gewichts- entgast die Apparatur, filtriert, dampft das Filtrat ein

prozent überschreiten, doch wird hierdurch kein 45 und wäscht den Verdampfungsrückstand mit 50 ecm

zusätzlicher Vorteil erzielt. Äther. Man erhält so in einer Ausbeute von 18%

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen einen festen braunen Komplex der Formel

je nach den verwendeten Reaktionskomponenten „„,..,,,,„ ~_u ^v_n

variieren. Ru(AA)₂(C H₃ — L H₃ — C IN J₁.

Die Substitution des Liganden L in einem Komplex 50 Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Kom-

der Formel Ru(Diket)₂L_n durch einen Liganden mit plexes zeigt eine Bande bei 2255 cm"¹ und eine Schulter

größerem Elektronendonatorvermögen kann in einem bei 2245 cm"¹, welche einer Nitrilfunktion entsprechen,

inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der Zwei Banden bei 1510 und 1560 cm"¹ beweisen das

vorstehend definierten Lösungsmittel, oder in einem Vorliegen eines Chelats.

Überschuß des Liganden mit größerem Elektronen- 55 R ' ■ 1 3

donatorvermögen vorgenommen werden, wenn dieser iJ e 1 s ρ 1 e

unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Wenn In einen 125-ccm-Autoklav bringt man 0,49 g

man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet, so kann Ru(AA)₃, 10 ecm Pyridin und 0,005 g RuO(OH)₂ ein

man molare Mengen des Komplexes der Formel I und hydriert dann bis zu einem Druck von 10 bar.

und etwa stöchiometrische Mengen oder einen geringen 60 Man erhitzt 15 Stunden bei 100⁰C, kühlt dann ab,

Überschuß des Liganden einsetzen. Die allgemeinen entgast die Apparatur, filtriert dampft das Filtrat ein

Reaktionsbedingungen sind je nach dem besonderen und wäscht den Verdampfungsrückstand mit Pentan.

Fall variabel. Man erhält in einer Ausbeute von 86% einen orange-

Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe kön- braunen Komplex der Formel

nen als Katalysatoren für zahlreiche Reaktionen 65

organischer Verbindungen, wie beispielsweise Isomeri- Ru(AA)₂(C₆H₅N)₂.
sationen, Hydrierungen oder Dimerisationen, verwendet werden. Der erhaltene Komplex schmilzt bei 2O8°C. Das

IR-Absorptionsspektrum zeigt Chelatbanden bei 1500 und 1550 cm-¹.

Beispiel 4

In einen 50-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einer SticKStoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 0,3 g Ru(AA)₂(CH₃CN)₂ und 10 ecm Pyridin ein.

Man rührt die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß, engt sie dann zur Trockne ein und wäscht den festen Rückstand mit Pentan. Man erhält so 0,32 g eines orangebraunen festen Komplexes, der Formel

Ru(AA)₂(C₁HsN)₂.
Die Ausbeute beträgt 90°/₀.

Beispiel 5

In einen 50-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einer S tickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt man 0,38 g Ru(AA)₂(CH₃CN)₂, ao 10 ecm Äthanol und 0,54 g Triphenylphosphin ein.

Man erhält eine heterogene Lösung, die man 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man und wäscht den Rückstand mit 40 ecm Cyclohexan und dann mit Pentan. Man erhält in einer Ausbeute von 48,5 °/₀ einen Komplex der Formel

Ru(AA)₂[(C_sH₅)₃P]₂.

Der erhaltene Komplex schmilzt bei 224° C. Sein IR-Absorptionsspektrum zeigt zwei Chelatbanden bei 1510 und 1560 cm"¹.

Beispiel 6

In einen 50-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Kühle-, einem Rührer und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt man 0,38 g Ru(AA)₂(CH₃CN)₂, 0,16 g Λ,Λ-Bipyridyl und 20 ecm Äthanol ein.

Man erhitzt das Gemisch 22 Stunden unter Rückfluß, kühlt dann ab, filtriert und dampft das Filtrat ein. Man erhält so 0,4 g einer kästanienbraunschwarzen Festsubstanz, die man aus einem Gemisch Benzol— Petroläther umkristallisiert.

Der erhaltene Komplex (Ausbeute: 88°/₀) entspricht der Formel

Ru(AA)₂(C₁₀H₈N₂),
worin C₁₀H₈N₂ den α,α'-Bipyridylrest darstellt.

Beispiel 7

In einen 50-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, bringt man 0,38 g Ru(AA)₂(CH₃CN)₂, 0,19 g 1,10-Phenanthrolin und 20 ecm Methoxyäthanol ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 80° C, dampft dann zur Trockne ein und wäscht -'::n Rückstand mit Hexan und dann mit Pentan. Man erhält so 0,44 g eines braunschwarzen Komplexes der Formel

Ru(AA)₂(C₁₂H₁₈N₂),,

vorin C₁₂H₁₈N₂ 1,10-Phenanthrolin darstellt (Ausbeute: 93°/₀).

Die nach Beispiel 6 und 7 erhaltenen Komplexe zeigen IR-Absorptionsbanden bei 1510 und 1560 cm"¹.

Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Rutheniumkomplexverbindungen
als Isomerisierungskatalysatoren

Man hält eine Mischung von 5 g Eugenol (2-Methoxy-4-alIylphenol), 25 cm³ Benzol und 50 mg

Ru(AA)₂(CH₃CN)₂

6 Stunden lang auf 85°C. Nach Destillation und anschließender Gas-Flüssigkeits-Chromatographie erhält man Isoeugenol (2-Methoxy-4-propenyl-phenol) in 97⁰Z₀IgCr Ausbeute bei einem Umwandlung.vgrad von 100°/₀.

Claims

Dwyer und Mitarbeiter, Austr. J. Chem., 16,

Patentanspruch: S. 46 bis 49 (1963), haben auch die Herstellung von

zwei Komplexen des Rutheniums beschrieben, die

Verfahren zur Herstellung von Ruthenium- frei von Halogenen und Carbonylgrappen sind und Komplexverbindungen der Formel 5 der Formel Ruⁿ(AA)₂L entsprechen, in der AA den

Ru(Diket)₂Ln (I) Acetylacetonrest der Formel