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Isomere Allylderivate von Pnenolen und @erfanren zu ihrer Her -stellung.
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Vorliegende Erfindun@ @trifft isome@e Allylderivate von Phenolen,
und zwar a) die Phenolallyläther Allyloxv-#-(tert. - batyl)-benzol, Allyloxy-2,4-di-(tert.-butyl)-b@@z@l,
Allyloxy-3,5-di-(tert.-butyl)-benzol sowie b) Allylphenole 2-Allyl-5-(tert.-butyl)-phenol,
2-Allyl-3-(tert.-butyl)-phenol, 2-Allyl-4-(tert.-butyl)-phenol, 2-Allvl-6-(tert.-butvl)-phenol,
2-Allyl-4,6-di-(tert.-butyl)-phenol und 2-Allvl-3,5-di-(tert.-butvl)-phenol und
Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Einige Allyläther von Phenolen, insbeson@ere die des o-(tert.-Butyl)-phenols
und des p-(tert.-Butyl)-phenols sind bekannt. Sie lassen sich durch Kondensation
eines Allylhalogenids mit dem entsprechenden Phenol in acetonischem oder alkoholischem
Medium
in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat her -stellen (L. Claisen und O. Ei@leb,
Ann. Chem., 1913, Bd. 401, S. 21). Es ist ebenfalls bekannt, daß das benutzte Lösungs
-mittel eher die Bindung der Allylkette an Kohlerstoff als an den Sau @rstoff des
Phenols begünstigt. (N. Kornblum, P.J.
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berrigan, W.J. Lenoble, J. Amer. Chem. Soc. Bd. 85, S. 1141, (1963).
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E@ wurde nun gefun@en, daß bei der Ätherherstellung aus Allylhalo@
ni@@n und Phenolen reinere Pro@ukte unter Erzielung besserer A@sbeuten ernalten
werden, wenn die Umsetzung in Dimethylformamid (im folgenden kurz als DMF bezeichnet)
oder in Di@@ tnylsulfoxyd (nachfol, end kurz als DMSO bezeic@net) durcr erünrt wird,
Die besseren Ergeonisse, insbesondere ein Minimu@ an sekundaren Produ@ten, lassen
si on mit DMF erzielen.
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Beispiei@weise beträ@t die Ausbeute bei der Herstellung von o-(tert.-But@l)-allyloxyoenz@l
mit Aceton und Meth läthylketon etwa 30 %, wänreno sie mit DMSO 50,5 @ und mit DMF
63 % beträgt.
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Mit @em neuen Verfahren lassen sion insbesondere das Allyloxy-3-(tert.-butvl)-,
-2,4-di-(tert.-butyl)-, -2,5-di-(tert.-butyl)- und -3,5-di-(tert.-butyl)-benzol
nerstellen.
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Diese Verbindungen sind neu. Sie lassen sich als Zwischenverbindungen
bei der Synthese von anderen Verbindungen verwenden und können insbesondere wegen
inrer antifungiciden und oxydationsverhindernden Ei@ensc@aften organischer Stoffe
gegen Abbau und Zerfall schützen.
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Als Zwischenprodukte lassen sie sich insbesondere bei der Herstellung
von All@lphenolen duren Claiser-Umlagerung (Ber., 1912, Bd. 45, S. 3157) verwenden.
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In diesem Fall führt man erfindungsgemäß die Umlagerung nicht menr
ohne Verdünnungsmittel durch, wie es im allgemeinen bislang vorgeschlagen wurde,
sondern sie wird in einem Ver -dünnungsmittel wie ortho-Dichlorcenzol, Dimeth@lformamid
oder vorzugsweise Diäthylenglykol durenge@@nrt. Die Erfi@@ung umfaßt
als
neue Industrieprodukte die 2-Allyl-5-(tert.-butyl)-, -4,6-di-(tert.-butl)- und -3,5-di-(tert.-butyl)-phenole,
die *) insbesondere zur Synthese anderer Verbindungen verwendet werden können. Außerdem
umfaßt sie eine Verbindung, die bei der Umlagerung des m-(tert.-Butyl)-phenolallyläthers
durch präparative Chromatographie in der Gasphase isoliert wird und die wahrscheinlich
2-Allyl-3-(tert.-butyl)-phenol ist.
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Die Verwendung des Diäthylenglykols als Verdünnun@. -mittel ist deshalb
vorteilhaft, weil sich die Umlagerung visuell verfolgen laßt, denn das Gemisch,
das anfangs heterogen ist, wird durch das Lösen der umgelagerten Verbindung homogen,
obwohl der Allyläther ijicht mischbar war, ferner weil die Reaktionsgeschwindigkeit
höher ist, die auf diese @eise erhaltenen Verbindungen reiner sind, keine Polymerisation
stattfindet, die Ausbeute viel größer und die Umlagerung wes@ntlich selektiver ist,
da beispielsweise der ortho-(tert.-Butyl)-phenol-allyläther quantitativ zum 2-All@l-6-butvl-phenol
führt, während gemäß der Literatur sic@ zu 9 % andere Verbindun en bilden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne sie jedoch zu begrenzen.
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j e i s 0 i e 1 1 3-tert.-@utyl-allyloxybenzol.
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In einen Reaktor, der mit einem gewöhnlicnen inneren Rührer, einem
Einlaß für die Reaktionsteilnehmer und einem Rücklaufkünler versehen var, wurden
ein Mol Meta-#-tert.
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Butylphenol in 200 ccm Dimeth@lforma@id (DMF) und anschließend 140
g pulverförmiges Kaliumcarbonat gegeben. Der Rünrer vurde in @trieb gesetzt und
auf einmal 86 ccm Allylbromid zuge-Seben. Das Reaktionsge@isch wurde 2 Stunden lang
im Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung wurde der anorganische Niederschlag zentrifu,
iert; das Filtrat wurde in Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die organische
Phase wurde mit Claisen-.) sowie als Antloxydationsmittel und Fungizide
Flüssigkeit
(70 g Pottasche, gelöst in 50 com Wasser und mit Methanol auf 200 ccm gestreckt
behandelt, dann mit Wasser, anschließend mit angesäuertem Wasser und dann wieder
mit Wasser gewaschen. Danach wurde sie über Natriumsulfat getrocknet. Der Petroläther
wurde abgedampft und das Produkt in einer wirksamen Kolonne unter Vakuum destilliert.
Die Fraktion, die bei 81°C / 0,4 mm Hg destillierte, wurde aufgefangen; die Ausbeute
betrug 84 %. Es wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten; nD25 = 1,5055.
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Analyse (C13H18O): Berechnet (in %): C = 82,06; H=9,53; O = 8,41;
gefunden (in %): C = 82,09; H = 9,49; 0 = 8,49.
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B e i s p i ei e 2 bis 5 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch
mit dem Unterschied, daß das Gemisch 6 Std. statt 2 Stunden erhitzt wurde. Es wurde
2,4-di-(tert.-butyl)-allyloxybenzol mit einer Ausbeute von 70 % erhalten. Diese
Verbindung ist eine farblose Flüssigkeit, deren Siedepunkt bei 68°C/0,06 mrn ag
lag; nD25 = 1,496.
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Analyse (C17h260): berechnet (in %): C = 82,87; H = 10,64; 0 = 6,49;
gefunden (in %) : C = 83,04; H = 10,44; 0 = 6,72.
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Wenn das gleiche Verfahren wie vorstehend angewandt wurde, wurden
ctie in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Isomeren erhalten.
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T a b e l l e I Phenolallyläther
Stellung von Kp (°C) /mm Hg nD25 Ausbeute (%) A n a l y s e
(%) |
C4H9 C H O |
ber. gef. ber. gef. ber. gef. |
2,5 89°/0,2 mm 1,500 56 82,87 83,05 10,64 10,45 6,49 6,59 |
3,5 80°/0,12 mm 1,5025 49 dito 83,04 dito 10,44 dito 6,72 |
Beispiel 6 - 10: Ein Mol Allyläther in einem gleichen Volumen fraktionierten
Diäthylenglykols wurden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde das
Gemisch in Wasser gegossen und anschließend mit Petroläther extrahiert.
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Die organische Phase wurde mit Claisen-Flüssigkeit aufgenommen, angesäuert
und wiederum mit Petroläther extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und
die organische Phase wurde in einer wirksamen Kolonne unter Vakuum destilliert.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen, umgelagerten Produkte (2-Allylphenole)
sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
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Beispiel 11: Das vermutliche 2-Allyl-3-(tert.-butyl)-phenol, welches
bei der Umlagerung des m-(tert.-Butyl)-phenol-allyläthers gemäß den gaschromatographischen
Untersuchungen des anfallenden Gemischs zu 72 ß zusammen mit einem anderen Isomeren,
das zu 28 ffi vorlag, erhalten wurde, wurde durch präparative Gasverteilungschromatographie
isoliert; seine Retentionszeit betrug unter nachfolgenden Bedingungen 10 min 30
sec, diejenige des Nebenproduktes, von dem es abgetrennt wurde, 9 min 30 sec.
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Bedingungen: Säule: Länge: 3 m, Durchmesser: 1/8", Flüssige Phase:
Di äthyl englykolsuc cinat; Trägergas. Stickstoff, Str'omungsgesohwindigkeit: 20
ml/min; Temperatur: 1700 C.
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T a b e l l e II 2-Allylphenole.
Bei Stellung Kp(°C)/mm Hg Fp. (°C) Aus- A n a l y s e (%) |
spiel von u. Lösungs- nD25 beute C H O |
C4H9 mittel % ber. gef. ber. gef. ber. gef. |
6 6 60°/0,4 mm 1,5197 76,5 82,06 82,01 9,53 9,48 8,41 8,28 |
7 5 85-86°/0,1 mm 42,5 dito 81,98 dito 9,27 dito 8,44 |
Pentan |
8 4 90°/0,4 mm 1,5227 77,5 dito 82,05 dito 9,55 dito 8,29 |
9 4,6 76°/0,15 mm 1,5094 55 82,87 82,94 10,64 10,54 6,49 6,51 |
10 3,5 68-69° 78 dito 82,98 dito 10,58 dito 6,62 |
Hexan |