DE1811528B2

DE1811528B2 - Nichtflockende, gegenueber riss- und haarrissbildung bestaendige, feuerfeste ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE1811528B2
Application number: DE19681811528
Authority: DE
Inventors: John B.; Stuart John William; Silver Spring Schutt, Md. (V.St.A.)
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration, Washington, D.C. (V.StA.)
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CH527262A; DE1811528A1; GB1181778A; BE723895A; NL6817035A; US3493401A; FR1604283A

Description

4. Überzugsmasse nach einem der Anprüche 1 sammensetzung erhalten.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Die USA.-Patentschrift 3 090 103 beschreibt die

einen Füllstoff, bestehend aus Zinkstaub oder Herstellung von faserigen Produkten durch Em

Flocken aus rostfreiem Stahl enthält. verleiben von keramischen Fasern von einem AIu-

25 miniumsilicat mit gebräuchlichen Fasern, z. B. Acryl-,

Baumwoll-, WoIl-, Polyamidfasern od. dgl., das heilit.

die Herstellung eines gemischten faserigen Produktes.

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen, Auch in dieser USA.-Patentschrift bleibt das

die Kombinationen von anorganischen Materialien Problem, das mit anorganischen Überzügen ver-

umfasicn. die sowohl feuerfest als auch in Wasser 30 bunden ist, unberücksichtigt. Vielmehr werden hierbei

unlöslich nach der Aufbringung sind. Insbesondere feuerbeständige faserige Produkte auf Grund der

bezieht sich die Erfindung auf eine Kombination von Aufnahme von anorganischen Fasern mit einem

Kaliumsilicat mit anderen Materialien, um einen hohen Schmelzpunkt geschaffen,

überlegenen Überzug für Raumfahrzeuge od. dgl. Die französische Patentschrift 1 303 256 beschreibt

zu ergeben. 35 ein faseriges Silicatmaterial in Vermischung mit einem

Untersuchungen mit anorganischen, grundsätzlich Alkalisilicat für die Herstellung eines geformten,

feuerfesten Materialien führten zu einer Reihe von nicht brennbaren glasartigen Körpers, der in Wasser

sehr brauchbaren Massen, von welchen viele bereits unlöslich ist.

in der Raumfahrt ebenso wie auf anderen Gebieten, In Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43 (1966), S. 337 bis auf welchen eine Feuerbeständigkeit sehr wesentlich 40 345, ist eine Übersicht über die Herstellung von faserist, Anwendung fanden. Diese Zusammensetzungen verstärkten keramischen Werkstoffen und die bei enthielten viele anorganische Materialien in ver- Verwendung von verschiedenen Verstärkungsarbeitsschiedenen Verhältnissen, um die gewünschten Wir- weisen und von verschiedenen Zusammensetzungen kungen zu ergeben, jedoch wurde bis jetzt kein voll- erhältlichen Eigenschaften gegeben, jedoch keine Lehre ständig zufriedenstellendes Überzugsmaterial ent- 45 bezüglich von Überzugsmassen u*>d der Lösung der wickelt. Dies ist hauptsächlich auf die Vielzahl von damit verbunndeen Probleme.

Eigenschaften, die für einen derartigen Überzug er- Die deutsche Patentschrift 855 675 beschreibt ein forderlich sind, und auf die Schwierigkeit zurück- feuerfestes Futter, eine Ausmauerung od. dgl. und zuführen, feuerfeste, anorganische Materialien zu bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von finden, die bei Vereinigung derartige Eigenschaften 50 feuerfesten Steinen oder Ausmauerungen, die mit ergeben. Derartige Eigenschaften umfassen unter Mineralfasern verstärkt sind. Insbesondere beschreibt anderem ein rasches Lufttrocknen, Riß- und Haarriß- diese Patentschrift die Herstellung von verstärkten beständigkeit, weitgehende Wasserunlöslichkeit in Blöcken, die durch Einlagen aus Fasern oder Gegetrocknetem Zustand, Fähigkeit zur Pigmentbei- weben von mineralischen Stoffen mit hohen Schmelzbehaltung, minimale Flockenbildung, Abriebbestän- 55 punkten gekennzeichnet sind. Anorganische Überzüge digkeit und natürlich auch Feuerbeständigkeit. Viele sind hierin jedoch nicht beschrieben,
anorganische Materialien besitzen eine oder mehrere In der USA.-Patentschrift 3 364 065 sind Überzüge dieser Eigenschaften. Es wurden Versuche aus- beschrieben, die zum Schutz von Metallen, Kunstgeführt, diese mit anderen Materialien zu verbinden, stoffen od. dgl. verwendet werden sollen. Bei diesen um die gewünschten Wirkungen zu erhalten; jedoch 60 Überzügen werden seltene Erdenoxide als Pigmente wurden selbst mit derartigen Vielkomponenten- mit einem Bindemittel von einem Silicatpul/er oder zusammensetzungen nicht sämtliche der vorstehend mit einer Wasserlösung, in welcher das Verhältnis genannten Erfordernisse erfüllt. von Natriumoxid oder Kaliumoxid zu Siliciumoxid

So sind in der USA.-Patentschrift 3 092 247 Matten im Bereich von 1:1,0 bis 1: 3,75 liegt, mit einem

oder Lagen zur Bildung von feuerfesten Materialien, 65 Bindemittel aus einem Silicon verwendet. Diese

die in einet Schutzabdeckung oder in einer Hülle ein- Massen müssen eine besonders große Beständigkeit

geschlossen sind, beschrieben. Diese Matte enthält gegenüber Ultraviolettstrahlen besitzen,

eine Masse aus feuerfesten Fasern mit einem geeig- Die USA.-Patentschrift 3 389 002 beschreibt hitze-

und korrosionsbeständige Überzugsmassen. Hierbei besteht das Überzugsmaterial hauptsächlich aus 55 bis 68°/o pulverisiertem Siliciumdioxid, 25 bis, 42°/₀ Kaliumsilicat, 1 bis 4°/₀ Talk, 1 öis 7°/₀ Nephelin-Syenit und ausreichend Wasser, um eine geeignete Konsistenz zu ergeben. Die Menge von K₄O zu SiO₄ liegt dabei im Bereich von 2:1 bis 4:1. Auch in dieser USA.-Patentschrift sind die besonderen Überzugs-Probleme der vorliegenden Erfindung nicht berücksichtigt.

Die USA.-Patentschrift 3 416 939 beschreibt eine anorganische Anstrichzusammensetzung aus einem Alkalisilicat, dispergiert in einem Trägermedium, einem Aluminiumoxid, wobei die Möglichkeit gegeben ist, daß Borsäure und/oder Zinkoxid der Masse zugesetzt werden kann.

Die US V-Patentschrift 3 423 229 beschreibt einen Substratüben ig aus einer Dispersion von einem feinkörnigen kugelförmigen Aluminiumpulvei und Zinkpulver in einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilicat, wobei der Überzug getrocknet und anschließend mit einer sauren wäßrigen Lösung, z. B. Phosphorsäure, behandelt wird, um den Überzug wasserunlöslich zu machen.

Die britische Patentschrift 839 774 betrifft im wesentlichen einen Überzug für Metalloberflächen unter Verwendung eines Silicats, das 1 bis 14% eines Alkalisilicats mit einem Molverhältnis von 2,5 bis 5,5, in Gegenwart eines alkalibeständigen Schwermetallsalzes, z. B. eines Salzes von Arsen, Wismut, Kobalt, Chrom od. dgl., das heiiit allgemein das Salz eines Übergangsmetalls enthält.

In dieser Patentschrift ist die Verwendung von Cerverbindungen beschrieben, wobei als Cerverbindung Cerammoniumn.»rat verwendet wird, das nicht zur Verhinderung der Auslaugung in der Zusammen-Setzung verwendet werden kann.

Schließlich ist in der USA.-Patentschrift 2 914 413 eine Bindemittelmasse beschrieben, die einen bcionderen Füllstoff und die wäßrige Lösung eines Silicatsalzes und ein festes Alkalisilicat enthält, wobei das Verhältnis von Alkalisilicat 1 :4,1 beträgt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer feuerfesten anorganischen Überzugsmasse, bestehend aus ciner minimalen Anzahl von Komponenten, die zusammenwirken, um sämtliche der vorstehend beschriebenen erforderlichen Eigenschaften zu ergeben.

Gemäß der Erfindung wird eine nicht flockende. gegen Riß- und Haarrißbildung beständige, feuerfeste Überzugsmasse geschaffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 38 bis 80 Gewichtsteilen Kaliumsilicat mit einem SiO₂/K₂O-Verhältnis von etwa 4,8 bis 5,3; 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Werkstoffes aus der Gruppe von Ceroxid und Alkyltrialkoxysilan und Mischungen hiervon und 5 bis 15 Gewichtsteilen eines faserigen Calciumsilicats (WoIlastonit) besteht.

Das in der Überzugsmasse verwendete faserige Calciumsilicat (Wollastonit) wird zur Unterdrückung der Riß- oder Haarrißbildung verwendet. Das Alkyltrialkoxysilan enthält insbesondere Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Dieses Material dient insbesondere zur Unterdrückung einer Rückhydratisierung.

Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung Talk und/oder Kaolin, um die Unterdrückung der Riß- und Haarrißbildung zu erhöhen. Dieser Grundzusammen-Setzung können übliche Pigmente, Füllstoffe, die Eigenschaften oder das Verhalten verbessernde Werkstoffe und ein Trägermaterial, im allgemeinen Wasser zugegeben werden.

Die Kombination von Kaliumoxid mit Silicium-

dioxid, d.h. Kaliumsiiicat, war in großem Umfang

in anorganischen Überzügen verwendet worden. Je doch waren derartige Zusammensetzungen auf tech- nische Standardverhältnisse von Siliciumdioxid zu

Kaliumoxid beschränkt, wobei das Maximum von

xo diesem Verhältnis auf Molbasis 3,9 betrug. Hierbei

war ein Überschuß an volHändig hydratisiertem

Silic'-imdiox'd niemals in irgendeinem wesentlichen Ausmaß vorhanden. Durch das Ausschalten der nicht-

ionisierten Base durch Erhöhen des SiOj,: K_zO-Ver hältnisses wesentlich über 3,9 hinaus wird nicht nur der gewünschte Dispersionseffekt erhalten, der das Kaliumsilicat in erster Linie erforderlich machte, sondern es wird auch ein Überzug von verringerter Auslaugbarkeit auf Grund der Wechselwirkung des

Überschusses an Kieselsäureanionen mit den anderen Zusammensetzungskomponenten, wie nachstehend beschrieben, geschaffen.

Das die Rückhydratation unterdrückende Mittel reagiert, nachdem der Überzug aufgebracht worden ist, wie folgt. Wenn z. B. der Zusatz aus Ceroxid bestehi, reagiert dieses mit dem Überschuß an Siliciumdioxid und/oder Kalium (erhalten aus der Kieselsäurebildung) unter Bildung von Hydraten, die, obgleich sie in der wäßrigen Lösung löslich sind, beim Trocknen die unlösliche Verbindung von Kalium-Cersilicat auf Grund des Verlustes von Hydratationswasser bilden. Diese Trocknungsreaktion ist jedoch nicht umkehrbar, so daß, nachdem die Trocknung einmal stattgefunden hat, der Überzug im wesentlichen unlöslich ist. Das minimale Auslaugen von noch verfügbarem löslichem Kaliumsilicat ist ohne wesentliche Folgeerscheinung, da das Cersilicat den Überzug zusammenhält. Der Zusatz von Alkylalkoxysilan, beispielsweise von Methyltrimethoxysilan. bewirkt ebenfalls eine Verminderung des Auslaugens des Überzugs nach dem Aufbringen und Trocknen. Hierbei liefert das Silan Plätze oder Stellen für die Bindung von Kieselsäuregruppen, wobei das Silan auf Grund der Methylgruppen nicht wasserlöslich ist und zum Binden jeglicher wasserlöslicher Gruppen an dieses dient Die entstehende Verbindung ist ebenfalls wasserunlöslich. Auf diese Weise wird das Auslaugen des Überzugs nach dem Aufbringen und Trocknen unterdrückt.

Obgleich dieser Vorschlag das Problem der Herstellung eines Überzugs, der gegenüber Wasser, Abrieb und auch gegenüber Feuer beständig ist, zu lösen scheint, erleichtert er jedoch nicht das in anorganischen Überzügen stark vorherrschende Problem der Rißund Haarrißbildung. Hierzu wurde gefunden, daß faseriges Calciumsilicat in Form des Minerals Wollastonit zugesetzt werden kann und dabei ein Produkt erhalten wird, das nach Trocknung nicht nur riß- und haarrißbeständig, sondern auch wasserunlöslich ist. Wollastonit wirkt als Bindemittel zwischen den vorstehend genannten Silicatverbindungen.

Dieser Grundzusammensetzung wird vorzugsweise ein ergänzender Binder-Füllstoff aus der Gruppe von Kaolin, Kalk und deren Kombinationen zugesetzt. Diese sind insbesondere erwünscht, wenn ein rasches Trocknen im Ofen durchgeführt wird oder die Zusammensetzung auf Werkstücke aufgebracht werden soll, die hohen Temperaturen unterworfen werden, wobei Talk und Kaolin zur weiteren Unterdrückung

jeglicher Riß- oder Haarrißbildung des Überzugs dienen.

Die Zugabe der Ergänzungskomponenten zu der Grundzusammensetzung kann ausgeführt werden, indem man diese einfach während des Mischens der Lösung zugibt. Derartige Zusätze umfassen Pigmente und Füllstoffe, sowie Verbindungen mit verbessernder Wirkung. Typische Füllstoffe umfassen andere tonartige Materialien, Metalle, einschließlich Zinkstaub, Flocken aus rostfreiem Stahl od. dgl. Als Pigmente xo können z. B. die Oxide von Titan, Eisen, Kupfer, Chrom und Mangan fowie Cadmiumsulfid oder Rub zur Anwendung gelangen. Auch organische Farbstoffe körnen in Betracht gezogen werden, obgleich diese auf Grund ihrer niedrigen Zersetzungstemperatur nicht bevorzugt werden.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele in Verbindung mit der folgenden Tabelle näher erläutert.

Beispiel 3

Bestandteil	Gewichtsteüe	Gewichtsprozent
Kaliumsilicat (23·/,; (K): 5,3).... Ceroxid (CeO₂) Wollastonit (CaSiO₃) .. Kaolin	50 1 8 4,5	78,8 1,6 12,6 7,1
63,5	100,1

Beispiel 4

Restandteil

Kaliumsilicatlösung:
10 bis 24^O/_O ^l); Konzentration (K):

4,8 bis 5,3²)

Ceroxid

Meihyltrimethoxysilan

Wollastonit (CaSiO₃)

Talk

Kaolin

Pigment und Füllstoffe

Wasser

Anteile in ²⁰ Gewichtsprozent

36 bis 80
0 bis 10«) Obis 2,6³) 5 bis 15
0 bis 10
Obis 7,5 0 bis 60
0 bis 10

Bestandteil	Gewichtsteüe	Gewichtsprozent
Kaliumsilicat (23¹V₀(K): 5,1) Wollastonit (CaSiO₃) .. Kaolin	.00 16 9	66,0 10.6 6,0
Flocken aus rostfreiem Stahl	20	13,2
Mwthyltrimethoxysilan (verdünnt)	4 2.5	2,5
Talk	151,5	1.7

	100,0

Anmerkungen:

>) °/o Feststoffe in Wasser als Lösungsmittel.
*) Molverhältnis SiOJK₂O.
³) Wenigstens eines in Mengen von wenigstens 1 Gewichtsteil vorhanden — maximale Gesamtmenge der Kombination 10 Gewichtsteile.

Spezifische Beispiele innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches sind:

Beii 30	»piel 5	Gewichtsprozent
Bestandteil	Gewichtsteile	74,8 12,0 6,5 3,0 3,8
Kaliumsilicat ₃₅ (23·/,; (K): 5,3) .... Wollastonit (CaSiO₃) .. Kaolin Methyltrr.nethoxysilan (verdünnt) ₄o Talk	100 16 9 4 5	100,1
134

Beis	Bestandteil	> ρ i e i 1	Gewichtsprozent
Kaliumsilicat (23·/,; (K): 5,1) .... Ceroxid (CeO₂) Wollastonit (Cr^SiO₃) .. Kaolin	Gewichtsteile	75,7 1,5 12,2 68
Wasser	100 2 16 9	3,8
	5	100,0
132

Beispiel 2

Bestandteil	Gewichtsteile	Gewichtsprozent
Kaliumsilicat (23%; (K): 5,1) .... CeO₂ (Ceroxid) Wollastonit (CaSiO₃) .. Kaolin Wasser Zn	100 2 16 9 5 140	36,8 0,7 5,9 3,3 1,8 51,5
272	100,0

Das Mischen wurde bei jedem dieser Beispiele in Gewichtsprozent ₄₅ gleicher Weise ausgeführt, wobei jede der Komponenten unter kontinuierlichem Rühren in die Silicatlösung eingemischt wurde. Wenn kein Wasser zugegeben wurde, war die Kaliumsilicatausgangslösung ausreichend fließfähig oder flüssig, um ein vollstän-

Jiges Mischen zu erlauben. Vor dem Aufbringen auf die Oberflächen der Werkstücke wurden die Mischungen 2 Minuten lang geschüttelt, um eine gleichmäßig homogene Mischung zu erhalten.
Die Werkstückoberflächen können aus Metall,

z. B. Stahl ^der Aluminium oder aus Kunststoff bestehen, und sie können vor dem Überziehen vorbehandelt werden.

Die Zusammensetzungen der vorstehend aufgeführten Beispiele wurden auf vorgereinigte Werkstücke

aus Aluminium nach dem üblichen Sprühauftragsverfahren aufgebracht. Nach rascher Lufttrocknung wurden die aufgebrachten Schichten durch Waschen mit Wasser und durch Alterung an der Luft geprüft. Sowohl vor als auch nach dem Waschen und Altern

waren die Oberflächen der Schichten glatt, zeigten keine Schuppen- oder Flockenbildung und waren im wesentlichen riß- und haarrißfrei. Sie waren vollständig feuerfest und weitgehend abriebbeständig.

Claims

1 2 neten formbaren, härtbaren Bindemittel, ζ. B. einem Patentansprüche: anorganischen Bindemittel, wie Siliciumdioxid, oder

1. Nichtflockende, gegenüber Riß- und Haarriß- einem organischen Bindemittel, z. B. einem Klebstoff bildung beständige, feuerfeste Überzugsmasse, oder einem Harz.

dadurch gekennzeichnet, daß sie im 5 Hierbei bleibt es dem Fachmann überlassen, Kieselwesentlichen aus 38 bis 80 Gewichtsteilen Kalium- säure zu verwenden.

silicat mit einem SiOg/K₂O-Verhältnis von etwa Die USA.-Patentschrift 3 224927 beschreibt eine

4,8 bis 5,3; 1 bis 60 Gewichtsteilen eines Werk- hitzebeständige Zusammensetzung von anorganischen

stoffes aus der Gruppe von Ceroxid und Alkyl- Fasern, die durch kolloidales Siliciumdioxid und unter

trialkoxysilan und Mischungen hiervon und 5 bis i» Verwendung von Stärke verbunden sind, um die elek-

15 Gewichtsteilen eines faserigen Calciumsilicats trischen Eigenschaften der Dispersion von den

(Wollastonit) besteht. anorganischen Fasern während der Herstellung zu

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch beeinflussen und um der Masse oder dem daraus gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Talk, Kaolin geformten Gegenstand vor dem Brennen eine Grün- und deren Kombination enthält. »5 festigkeit zu erteilen. Das mit anorganischen Uberzugs-

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, da- massen verbundene Problem wird dabei jedoch nicht durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein berücksichtigt, und überdies werden bei diesen bePigment aus der Gruppe von Titanoxid, Eisen- kannten Massen hauptsächlich durch das Brenne!, oxid, Kupferoxid, Chromoxid, Manganoxid, Cad- die gewünschten Eigenschaften erzielt und nicht infolge miumsulfid und Ruß enthält. 20 einer Wechselwirkung der Komponenten der Zu-