DE1808376A1 - Verfahren zur Desoxidation und Entgasung von Kupfer und dessen Legierungen - Google Patents

Description

L'Air Liquide, Sooiete Anonyme pour 1'Etude et !'Exploitation des Precedes Georges Claude, 75, Quai d»Orsay,Paris

Verfahren zur Desoxidation und Entgasung von Kupfer und

dessen Legierungen

Priorität; vom 20. November 196? in Frankreich unter der P.V.No. 128 852

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desoxidation und Entgasung von Kupfer und seinen Legierungen. Die Verwendung von festen Reduktionsmitteln wie den Metalloiden Phosphor, Silioium und Bor sowie den Metallen Lithium, Magnesium und Calcium in der Metallurgie des Kupfers und seiner Legierungen 1st bekannt, Wenn auch alle diese Stoffe wirkungsvolle Desoxidationsmittel und zu gewissem Maße Entgasungsmittel sind, ist ihre Verwendung doch mit Mängeln verbunden. Gewisse Stoffe wie Phosphor bleiben in dem Metall naoh der Desoxidation in der einen oder anderen Form zurück und selbst, wenn es sich nur um Spuren handelt, sohädigen sie zum Beispiel

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die elektrische Leitfähigkeit. Andere Stoffe wie Lithium . haben zwar diesen Mangel nicht, aber ihr Preis ist hoch und ihre Reaktion mit dem Metallbad ist heftig.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Mängel unter Anwendung eines billigen und leicht erhältlichen Desoxidationsmittels zu vermeiden. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in das geschmolzene Metallbad Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas und ein inertes Gas gleichzeitig und/oder getrennt einleitet. Man bewirkt so gleichzeitig oder nacheinander eine gegebenenfalls weitgetriebene Desoxidation und eine Entgasung zur Entfernung des Wasserstoffs, dessen Gehalt in dem Bad zum Ansteigen neigt, wenn sich der Gehalt an Sauerstoff vermindert, wie dies in Figur 1 dargestellt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet auf einem sehr einfachen und billigen Wege,Kupfer und dessen Legierungen in einem sehr stark desoxidierten und nur wenig Wasserstoff enthaltenden Zustand zu gewinnen. Durch mehr oder weniger lange Ausdehnung der Arbeitsmaßnahmen kann man eine Skala von Kupfer oder kupferhaltigen Metallen von verschiedenerlei Eigenschaften gewinnen.

In der sohematischen Zeichnung wird die Erfindung beispielshalber erläutert.

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Pig. 1 zeigt die Veränderung des Wasserstoffgehaltes mit dem Sauerstoffgehalt in Kupfer

Fig. 2 zeigt Veränderungen in der Dichte mit dem Sauerstoffgehalt für dasselbe Kupfer

Fig. 3 zeigt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung im Längsschnitt

Fig. 4 ist eine Draufsicht auf die Anlage der Fig. 3 unter Fortlassung des Metalls und der Deckel.

Die Verwendung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas wurde vorgesehen, aber abgesehen davon, daß dessen Einsatz gewisse technische Schwierigkeiten für die Gasdispersion im Metallbad bietet, ist die Desoxidation des Kupfers durch Wasserstoff mit einer übermäßigen Wasserstoffeinführung in das Metall verbunden. Die Kurve 2 in Fig. 1 gibt das* theoretische Gleichgewicht zwischen den Gehalten an Sauerstoff und Wasserstoff im reinen Kupfer wieder. Diese theoretische Kurve zeigt, daß wenn man über wirksame Einblaseinriohtungen für Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas einerseits und ftfr zur Entfernung von überflüssigem Wasserstoff befähigte neutrale Gasen andererseits verfügt, es einerseits möglich ist, das Kupfer bzw. seine Legierung zu desoxidieren und andererseits zu entgasen. Dies kann durch zwei aufeinanderfolgende Maßnahmen bewirkt werden, die in Fig. 1 wiedergegeben sind.

1. Geht man von einer duroh Punkt A der Kurve 2 wiedergegebenen Zusammensetzung aus, die einem nooh oxidierten Kupfer

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entspricht, wie es sich an Ausgang des Herstellungsofens befindet, so erfolgt eine hochgradige Desoxidation des Metalls mit Hilfe der Einblasung von Wasserstoff oder wasserstoff haitigern Gas. Dies wird dueh den Pfeil AB wiedergegeben.

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2. Geht »an von der durch den Punkt B dargestellten Zusammensetzung aas, die eine« gut desoxidierten, aber mit Wasserstoff beladenen Metallbad entspricht, so erreicht man den Übergang BC durch Einblasung von Neutralgas wie Stickstoff oder Argon, wodurch eingeschlossener Wasserstoff entfernt wird. Diese zweite Entgasungsmaßnahme äußert sich in einer beträchtlichen Zunahme der Dichte des Metalls ohne, daß der sehr niedrige Sauerstoffgehalt verändert wird, den man durch die vorangehende Behändlungsmaßnahme erreicht hat.

Diese Einblasungen können nacheinander in der angegebenen Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgen. Man kann auch nur eine der beiden Gasarten und dann beide zusammen einblasen. Diese Behandlung kann in einer das Metall enthaltenden Arbeitspfanne oder in einem von dem Metall durchflossenen Arbeitsbecken erfolgen. Die Endgehalte an Sauerstoff können bis auf 0,001 % und sogar weniger absinken und die Dichten des Kupfers können sogar ein wenig über 8,93 hinausgehen, was einem zugleich gut entgasten und gut desoxidierten Kupfer entspricht.

Geht man beispielsweise von einem Kupfer mit 0,030 % Sauerstoff aus, dessen Dichte in der Größenordnung von 8,4 liegt, so gestattet die Einblasung von Wasserstoff in einem Verhältnis von 500 1 je Tonne behandeltes Kupfer mit anschließender Einblasung von Stickstoff in einem Verhältnis von 600 1 je fonne behandeltes Kupfer die Erzielung eines Kupfers ,dessen Sauerstoffgehalt unterhalb 0,001 und dessen Dichte bei 8,93 liegt.

Bei diesen beiden Arbeitsgängen wurde das Gas in Form sehr feiner Blasen,beispielsweise durch einen porösen Stopfen eingeblasen.

In gewissen Fällen kann man dasselbe Ergebnis erreichen, indem man gleichzeitig die beiden Maßnahmen 4er Desoxidation und Entgasung mittels einer einzigen Einblasung eines Gemisches gleichzeitig bewirkt, das beispielsweise 80 % Sauerstoff und 20 % Stickstoff enthält. Bei einem Verbrauch von 800 1 Gemisch je Tonne behandeltes Kupfer wurden dieselben Ergebnisse wie Torstehend erreicht. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der Behandlungsgase hoch ist, sowohl bezüglich der Desoxidation wie bezüglich der Entgasung. Es ist also nicht notwendig große Gasvolumina zu verwenden.

In dem Diagramm der Fig. 2 sind auf der Abszisse die Sauerstoffgehalte desselben Kupfers wie in Fig. 1 und auf der Ordinate f dessen Dichten aufgetragen. Eine Veränderung des Wasserstoffgehaltes ließ die Dichte sich mehr verändern als eine gleiche Veränderung des SauerstoffProzentsatzes. Die Punkte A, B und C stellen dieselben aufeinanderfolgenden Zustände des Kupfers dar wie in Fig. 1.- , .

In gewissen Fällen kann es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft sein, _;den Wasserstoffverbrauch zu verringern, inde» man das Metall vor Anwendung des Verfahrens der Erfindung einer groben Desoxidation unterzieht, Beispielsweise kann man das Kupfer in bekannter Weise polen, d.h. in das Schmelzbad >

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grüne Holzstangen eintauchen.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet eine große Anpassungsfähigkeit: durch Variierung der eingesetzten Mengen an Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigem Gas und Stickstoff oder Argon, läßt sich Kupfer oder Kupferlegierung von verschiedenen Kennzeichen hinsichtlich des Gehaltes an Sauerstoff und Wasserstoff erhalten. Die Geräte zum Einblasen in sehr feinen Perlen zur Verminderung des Gasverbrauchs sind heute völlig durchentwickelt. Die benutzten Gase sind nicht teuer und.leicht zu beschaffen. Der erreichte Wirkungsgrad gestattet die Verwendung von Behandlungsgasmengen, die sich dem theoretischen Minimum nähern.

Fig. 3 und k erläutern schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Diese Anlage weist als Hauptbestandteil einen Behandlungsbehälter 2 und eine Abstiohkammer k auf. Der Boden des Behälters 2 ist mit zwei porösen Stücken 6 und 8 von Stopfenform und einer Abstiohdüse 10 ausgerüstet, die während der Behandlung mittels eines Pfostens 12 verschlossen ist. Die Einblasfläche der Stücke, ihre Anzahl und Anordnung im Boden des Behandlungsbehälters hängen von der Menge bzw. Durchflußmenge des zu behandelnden Metalls und von dem jeweils gewünschten Verhältnis der Desoxidation und der Entgasung ab. Das zu behandelnde Kupfermetall wird ohne besondere Vorsichtsmaßnahme aus der Giefischnauxe 14 eines Ofens 16 in einen Vorherd 18 gegossen und fließt dann in die Haupt kammer 20 umm %ßhäM*F*

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Diese ist mit einem Deekel 22 abgeschlossen, der mit einem Stickstoffeinlaß 2h ausgerüstet ist, damit das Metall auf eine praktisch neutrale Atmosphäre trifft. Dem Stickstoff kann man andererseits ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff beimischen. Vor diesem Einlauf ist der Behälter 2 mit einem inerten oder reduzierenden Gas ausgespült worden.

Die oben beschriebene Behandlung erfolgt, indem man die Behandlungsgase durch die Stopfen 6 und 8 einblästvi.Nach Vermischung mit den Desoxidierungs- und Entgasungsprodukten entweichen diese Gase durch den Deckel infolge, des Spielraums um den Pfosten 12. Über dem Metallbad 26 entsteht eine Sc-hutzatmosphäre, so daß es nicht nötig ist, während der Behandlung Sti-okstoff durch das Rohr 24 einzuleiten.

In der Zeichnung ist in ausgezogenen Linien eine gleichzeitige Speisung der beiden Stopfe-n durch dasselbe Rohr 28 dargestellt Durch dieses kann man beispielsweise Wasserstoff und dann Stickstoff oder auch eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff zutreten lassen. In unterbrochenen Linien ist eine getrennte Speisung der beiden Stopfen durch zwei Rohre 30 und 32 dargestellt. Auf diese Weise kann man nicht nur dieselben Behandlungen wie durch das einzige Rohr 28, sondern auch die Speisung des einen Stopfens mit Stickstoff und gleichzeitig des anderen Stopfens mit Wasserstoff vornehmen. Man kann aber auch die Einführung von Stickstoff vornehmen, nachdem durch den anderen Stopfen Wasserstoff eingeleitet wurde.

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Die Abstichkanraer 4 Desitzt ihrerseits einen Deckel 34 und eine seitliche .Stickstoffzufuhrleitung 36, um das Kupfer unter Luftabschluß abzustechen. Aus der Kammer 4 wird das Kupfer durch eine Gießöffnung 40 beispielsweise in eine Gießform 38 abfließen gelassen.

Der Schutz des desoxidierten und entgasten Metalles während des Abstiches aus der Kanter 4 in die Gießform 38 erfolgt durch eine Einrichtung, die den Gießstrahl Mittels einer neutralen Gasatmosphäre isoliert, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift i 404 505 der Anmelderin beschrieben ist. Ein mit Stickstoff durch ein Rohr 44 gespeister Gaskasten 42 schützt den Gießstrahl von der Gießöffnung 40 bis zu seinem Eintritt in die Gießform. Dieser Kasten gestattet auch im voraus diesen Durchlaß und die Gießform von Luft zu reinigen. Die verschiedenen Schutzgaseinführungen gestatten,das Kupfer bzw. die Kupferlegierung unter Luftabschluß zu vergießen und das Metall in einer zuvor von Luft befreiten Hohlform aufzufangen .

Die Anlage nach Fig» 3 und 4 kann abgewandelt werden, beispielsweise kann sie nmr eis einziges poröses Stück 6 oder 9 oder auto mehr als 2 aufweisen. Diese Stücke können verschiedenerlei Form haben wie z.B, kegelstumpfförmige Stopfe» oder Platten_v-Die Anlage nach Fig. 3 und 4 kann kontinuierlich betrieben werden, indem ein Metallstrom dauernd aus dem Ofen l6 zur Kammer 4 fließt, und die Gießform 36 kann sogar durch eine kontinuierliche Formanlage ersetzt werden. Die Anlage kann^ auch diskontinuierlich betriebe» werde«.

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Es können Anlagen anderer Art gebraucht werden, wie beispielsweise eine Kipppfanne mit ein oder mehreren porösen Stücken
in ihrem unteren Teil. Der Behandlungsbehälter kann zwei
Abteile und zwar einen für die Desoxidation und einen für die Entgasung aufweisen. Die porösen Stücke können von Lanzen getragen sein, die man in das flüssige Metall eintaucht.

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Claims (6)

, Patentansprüche

1. Verfahren zur Desoxidation und Entgasung von Kupfer und Kupferlegierungen, daduroh gekennzeichnet, daß man in das Metallbad nacheinander oder gleichzeitig reduzierendes Gas und inertes Gas in fein verteilter Form einleitet und das Metall einer doppelten Desoxidations- und Entgasungsbehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduziergas aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltlgem Gas besteht.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus Stickstoff besteht.

k. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungsbehälter mit einem Deckel verschlossen wird, der eine nicht oxidierende Atmosphäre über dem Metall während der Behandlung sicherstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß man den Behandlungsbehälter mit einem inerten oder reduzierenden Gas ausspült, bevor man in ihm das geschmolzene Metall einführt.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Abstich des behandelten Metalls in einer nicht oxidieren

den Atmosphäre erfolgt. 909824/0982