DE1806569A1 - Chromatographischer Detektor - Google Patents

Description

• Chromatographischer Detektor Eine bekannte Art der Gaschromatographie besteht darin, daß eine Gasgemischprobe in einen Strom reinen Gases eingeleitet wird, das als Trägergas bekannt ist, welches durch eine Chromatographiesäule fließt. Vermöge der Eigenschaften dieser Säule passieren die einzelnen Gas komponenten der Gemischprobe diese Säule mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, und somit treten die reinen Komponenten in unterschiedlichen Zeiten aus dieser Säule aus. Der Durchgang der reinen Komponenten, das heißt die ausgeschiedenen Gase, wird bzw. werden ermittelt, und die Konzentration der Komponenten in dem Trägergas wird mittels verschiedenen Detektoren gemessen, z.B. mit Katharometern.
• Da die Empfindlichkeit dieser Detektoren bei verschiedenen Komponenten veränderlich ist, sind die Detektoren nicht spezifisch.
• Ein Nachteil solcher Chromatographie, wie er laufend vorkommt, besteht darin, daß, wenn die Konzentration einer Gaskomponente gemessen wird, diese nicht sicher nachgewiesen werden kann.
• Versuche sind durchgeführt worden, um diesen Nachteil zu überwinden, und zwar dadurch, daß die reinen Gaskomponenten zu ihrem Nachweis durch Infrarotspektrometer oder Massenspektrometer hindurchgeleitet werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die aus einer Chromatographiesäule austretenden Gase derart einer Radiofrequenzenergie unterworfen, daß die verschiedenen Gaskomponenten in der resultierenden Radiofrequenzentladung charakteristische Wellenlängen erzeugen und daß diese Wellenlängen ermittelt bzw.
• festgestellt werden.
• Vorteilhaft werden die Ausgangsase von der Chromatoraphiesule durch eine Düse geleitet, die innerhalb einer Umgrenzung angeordnet ist, derart, daß die Entladung, die durch Radiofrequenzenergie erzeugt wird, in dem umgebenden Gas stattfindet, wobei ein Austritt in der Umgrenzung für die Gase vorgesehen ist.
• Die Radiofrequenzenergie kann zwischen einer Elektrode, die die Umgrenzung umgibt, und der Düse oder einer Elektrode, die an die Düse angrenzt, angewendet werden.
• Der Detektor kann z.B. ein Monochromator oder eine Wellenlängenauswähleinrichtung sein, z.B. ein Filter in Kombination mit einer photoelektrischen Einrichtung.
• In einigen Fällen kann eine Radiofrequenzentladung dieses Typs wegen vieler Gründe (GasflußEnderungen, Oberflächenverunreinigungen) instabil werden, was auf die Entladung dahingehend wirkt, daß sie zu flackern und/oder über die Oberfläche bzw. en Oberteil der Düse oder der angrenzenden Elektrode zu wandern beginnt.
• Dies ist in Bezug auf eine spektroskopische Quelle unbefriedigend, die unbedingt stabil sein muß, und bewirkt eine Änderung der gewünschten Signalamplitude, des Hintergrundgeräusches und der Gesamtempfindlichkeit.
• Gemäß einem Merkmal der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, die die Radiofrequenzentladung im wesentlich stabilisieren.
• Die Entladung kann durch ein Rückkopplungssystem stabilisiert werden, welches dazu dient, die Anwendung der Radiofrequenzleistung zu dem Detektor zu steuern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine Spektrallinie in dem Spektrum des benutzten Chromatographieträgergases ermittelt bzw. festgestellt wird, und zwar durch Ableiten eines elektrischen Signals, welches mit der Intensität der Spektrallinie in Beziehung steht, und durch Benutzen dieses elektrischen Signals, um die Quelle der Radiofrequenzenergie in der Weise zu steuern, daß die Intensität der Spektrallinie im wesentlichen konstant erhalten werden kann. Durch Konstanthaltung der Intensität einer Spektrallinie in dem Trägergasspektrum bleiben auch die Intensitäten der einzelnen Spektrallinien, welche von den ausgeschiedenen Proben bzw. Gaskomponenten abgenommen werden, im wesentlichen konstant.
• Das elektrische Signal kann von einem photoempfindlichen Detektor abgeleitet werden, der so angeordnet ist, um von der Radiofrequenzentladung lediglich die Ausstrahlung der Wellenlänge der ausgewählten bzw. ermittelten Spektrallinie zu empfangen, und zwar durch geeignete monochromatisierende Einrichtungen, wie z.B. ein optisches Filter. Verschiedene Filter können benutzt werden, um eine verschiedene vorgewählte Spektrallinie auszuwählen, wenn das Chromatographieträgergas gewechselt werden sollte. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Radiofrequenzentladung, die an der Düse des Detektors vorkommt, im wesentlichen vor dem Wandern über die Oberfläche bzw. den Oberteil der Düse dadurch geschützt, daß ein Gas, das Chromatographieträgergas oder ein Gemisch mit dem Chromatographieträgergas, mit einem wirksamen lonisationspotential benutzt wird, das geringer ist als die Atmosphäre, die die Düse umgibt.
• Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert, und zwar an mehreren Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen. Es zeigen: Fig. 1 ein Diagramm eines ersten AusfUhrungsbeispieles eines chromatographischen Detektors, Fig. 2 schematisch einen Detektor nach der Ausführungsform nach Fig. 1, der mit einer Form einer Rückkopplungsstabilisation versehen ist, Fig. 3 im Querschnitt die Form einer gewünschten und einer unerwünschten Radiofrequenzentladung, welch letztere an der Detektordüse stattfindet, Fig. 4 eine weitere Ausführungsform der Erfindung.
• Nach dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 umgibt ein Zylinder 5, z.B. ein Glaszylinder, ein Durchlaufrohr 3 bzw. eine Düse, die aus einem Metall hergestellt ist, das für den Kontakt mit einem Gas mit hoher Temperatur geeignet ist. Hierfür ist Niob das geeignete Material. In dem Zylinder ist ein Auslaß in Form eines Ausströmungsrohres 7 vorgesehen, und ein Radiofrequenzgenerator 1, der bei jeder passenden Frequenz arbeitet, z.B. bei achtundzwanzig MHz, ist über eine Viertelwellenlängendrossel 2 mit der Strahldüse 3 und einer zweiten Elektrode 4 in Form eines Ringes zusammengeschaltet, wobei die Elektrode 4 den Zylinder umgibt.
• Eine minimale Leistung von ungefähr zehn Watt wird für den Generator 1 benötigt.
• Der Ausgangspunkt bzw. der Ausgang von einer Gaschromatographiesäule ist mit der Düse 7 so kurz, wie es praktisch möglich ist, über ein Leitungsrohr verbunden.
• Wenn ein Trägergas, z.B. Argon, durch die Säule und über die Düse in den Zylinder 5 geleitet wird wenn der Radiofrequenzgenerator arbeitet wird eine Linienquelle 6 an der Düse gebildet, im Falle der Verwendung von Argon ist diese Linie weiß, und die Länge bzw.
• die Wellenlänge der Linie ist proportional zu der angewendeten Radiofrequenzleistung. Jede getrennte organische Komponente, die vom Argon getragen wird, tritt an der Düse 3 aus, wobei diese Komponente ihre eigene charakteristische Wellenlänge erzeugt.
• Dieses charakteristische Spektrum kann durch bekannte Einrichtungen ermittelt bzw. festgestellt werden. Zum Beispiel durch einen Monochromator 8, der außerhalb des Zylinders angeordnet ist, und dieser Monochromator läßt nur die ausgewählte Wellenlänge durch, und eine Fotomultipliziereinrichtung oder eine Fotozelle, die am Ausgang des Monochromators angeordnet ist, mißt den Betrag bzw. die Größe der Aussendungen und somit die Konzentration der ausgewählten bzw. selektiv bestimmten Gaskomponenten. Andere Einrichtungen zur Bestimmung der Wellenlängen, z.B. Filter, sind auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
• Der Detektor kann so abgestimmt sein, um eine vorbestimmte Gaskomponente durch Einstellung des Monochromators nachzuweisen, und zwar dadurch, daß nur eine charakteristische Wellenlänge durchgelassen wird, oder eine unbekannte Gaskomponente kann durch schnelles Absuchen durch ein Spektrum nachgewiesen werden, wenn sie aus der chromatographischen Säule austritt.
• Mit einem solchen Detektor findet die Radiofrequenzentladung in einer gashaltigen Atmosphäre statt und kommt nicht mit den Wandungen der Umgrenzung bzw. des Gaszylinders in Berührung, wodurch die Verunreinigung der Entladung von den Wandungen oder Umgrenzung her wenigstens im wesentlichen vermieden ist.
• Nach Fig. 2 ist der Detektor -rundsätzlfeh ähnlich dem in Fig. 1 und enthält einen Generator 1, der Uber die Drossel 2 mit der elektrisch leitenden Düse und der Ringelektrode 4 gekuppelt ist, wobei die letztere an der Außenseite und die erstere an der Innenseite des Zylinders befestigt ist, und eine Umgrenzung 5, die wenigstens teilweise durchscheinend ist.
• Die von der Chromatographiesäule ausgeschiedenen Gaskomponenten sowie das Trägergas werden zu der Düse 3 geleitet, wo eine Radiofrequenzentladung 6 durch Anwendung einer Radiofrequenzenergie vom Generator 1 erhalten wird. Aüsgeströmte Gase werden durch das Ausströmungsrohr 7 abgeführt. Die Entladung wird spektroskopisch durch eine monochromatisierende Einrichtung 8 und einen fotoempfindlichen Detektor 9 geprüft, dessen Ausgang in Bezug auf eine Zeit-und/oder Wellenlängenbasis aufgeschrieben wird, wozu bekannte Einrichtungen verwendet werden, z.B. ein selbstausgleichendes Potentiometerschreibgerät und ein angelenkter Monochromatorantrieb.
• Diese Ausführungsform schließt eine Einrichtung zum Stabilisieren der Radiofrequenzentladung ein, welche einen halbversilberten Spiegel 10, einen Hilfsmonochromator 11, eine fotoempfindliche Hilfsdetektoreinrichtung 12 und eine Verstärkereinrichtung 13 für die elektrischen Signale umfaßt, die durch die fotoempfindliche Hilfsdetektoreinrichtung 12 erzeugt werden.
• Im Betrieb wird ein Anteil des Lichtes, der durch die Radiofrequenzentladung 6 erzeugt wird, durch den halbversilberten Spiegel 10 zum Hilfsmonochromator 11 gerichtet, der geeigneter Weise ein optisches Filter sein kann, das so ausgelegt ist, um nur eine vorgewählte Spektrallinie des Trägergasspektrums durchzulassen. Licht der vorgewählten Wellenlänge wird durch den fotoempfindlichen Detektor 12 geleitet, um ein elektrisches Bezugssignal zu erzeugen, welches zum Eingang des Verstärkers 13 geleitet wird, dessen Ausgang mit einem geeigneten Steuerpunkt in dem Radiofrequenzgenerator 1 derart zusammenneschaltet ist, daß eine Rückkopplung im negativen Sinne entsteht, das heißt eine Vergrößerung der Spektrallinienintensität erzeugt ein Rückkopplungssignal, das den Leistungsausgang des Radiofrequenzgenerators 1 zu reduzieren sucht und somit auch die Intensität der vorgewählten Spektrallinie in der Entladung 6 verringert.
• Umgekehrt erzeugt eine Verkleinerung der Intensität der vorgewählten Spektrallinie ein Rückkopplungssignal, das zur Vergrößerung des Radiofrequenzgeneratorausgangs führt.
• Die Wirkung der Stabilisierung der Entladung in Bezug auf die ausgewählten Spektrallinien besteht darin, das Entladungsspektrum insgesamt zu stabilisieren, das heißt insbesondere für die ausgeschiedenen Gaskomponenten, die zur Entladung zur Düse 3 geleitet werden, wie auch für das Trägergas.
• Das Trägergas ist normalerweise während der gesamten Gaschromatographie an der Düse 3 anwesend. Ein Wechsel im Trägergas kann durch Einstellung der monochromatisierenden Hilfseinrichtung 11 ausgeglichen werden, um Licht der Wellenlänge der vorgewählten Spektrallinie des neuen Trägergases durchzulassen, und dies kann dadurch erleichtert werden, daß ein Satz optischer Filter-verwendet wird, wobei jedes Filter nur die vorgewählte Spektrallinie des entsprechenden Trägergases durchläßt.
• Der fotoempfindliche Hilfsdetektor 12 darf nur auf eine Ausstrahlungswellenlänge oder einen eingeschränkten Bereich ausgestrahlter Wellenlängen empfindlich sein und kann aus diesem Grunde aus einer beträchtlich billigeren Einrichtung bestehen als der fotoempfindliche Detektor 9, der in dem Meßsystem des Detektors verwendet wird. Zum Beispiel kann das Element 12 ein Fototransistor sein.
• Die Steuerung des Ausgangs des Radiofrequenzgenerators 1 durch die Anwendung des Rückkopplungssignals vom Verstärker 13 kann in vielerlei Weise bewirkt werden, was Fachleuten auf dem betreffenden Gebiet bekannt ist. Zum Beispiel kann das RUckkopplungssignal die Vorspannung einer oder mehrerer Einrichtungen steuern, die in dem Generator 1 angewendet sind, welche ihrerseits die Radiofrequenzleistung steuern, die abgegeben wird, um die Entladung 6 zu erhalten.
• Anstatt den verwendeten Radiofrequenzgenerator bei einer Frequenz von achtundzwanzig MHz arbeiten zu lassen, können auch andere Frequenzen angewendet werden, und es wurde ein chromatographischer Detektor des Typs, der hierin beschrieben ist, erfolgreich verwendet, der bei einer erzeugten Radiofrequenz von zweitausendvierhundertfünfzig MHz arbeitet.
• Unter Bezugnahme auf Fig. 3 zeigen A und B entsprechend eine gewünschte und eine unerwünschte Form einer Radiofrequenz-Glimmentladung. Die letztere kann als Ergebnis eines Bogens vorkommen, der über die Oberfläche bzw. den Oberteil der Düse wandert, und dies spricht an sich gegen die Benutzung einer Radiofrequenzentladung als spektroskopische Quelle in einem chromatographischen Detektor.
• Es wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist, die Entladung zu stabilisieren und das Wandern dadurch zu verhindern, daß an dem Punkt, an dem die Entladung zu stabilisieren gewünscht wird, eine Atmosphäre mit einem niedrigeren lonisationspotential vorgesehen wird, das niedriger ist als dasjenige in Nachbarschaft der Düse 3. Die Entladung wird so in einen Bereich mit niedrigerem lonisationspotential eingeleitet und verbleibt deshalb an diesem Ort.
• In einem Detektor des Typs, der vorstehend mit Bezug auf die Fig. 1 beschrieben ist, wird ein Heliumfluß benutzt, der mit dem Ausfluß der Chromatographiesäule gemischt ist oder alternativ als chromatographisches Trägergas dient, um die Stabilisierung der Radiofrequenzentladung an der Spitze der Düse 3 vorzusehen, und zwar in einer umgebenden Luftatmosphäre. Für diesen Zweck würde ein Heliumfluß zwischen ein und zweihundert Milliliter pro Minute als zufriedenstellend befunden. Die Anwesenheit von Gas sperren im Helium reduziert weiter das lonisationspotential. Andere Gase, z . B. Argon, können anstelle von Helium angewendet werden, wenn sie gemischt mit Gassperren mit einem lonisationspotential niedriger als zwölf eV eingegeben werden.
• In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die in Fig. 4 gezeigt ist, kann die Entladung zwischen der Düse 3 und einer Elektrode 14 stattfinden, welch letztere über der Düse in der Umgrenzung 5 angeordnet ist. Die Elektrode 14 kann in kapazitiver Beziehung mit dem Erd- bz. Erdungspotential stehen. Es wurde festgestellt, daß eine-Entladung, die zwischen der Düse und einer Elektrode stattfindet, die oberhalb angeordnet ist, im wesentlichen stabil verbleibt.

Claims (16)

Patentansprüche

1. Chromatographischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer Chromatographiesäule austretenden Gase bzw. Gaskomponenten derart einer Radiofrequenzenergie unterworfen werden, daß die verschiedenen Gaskomponenten in der resultierenden Radiofrequenzentladung charakteristische Wellenlängen erzeugen und daß diese Wellenlängen ermittelt bzw. festgestellt werden.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daR die Ausgangs gase von der Chromatographiesäule durch eine Düse geleitet werden, die innerhalb einer Umgrenzung angeordnet ist, derart, daß die Entladung, die durch Radiofrequenzenergie erzeugt wird, in dem umgebenden Gas stattfindet, wobei ein Austritt in der Umgrenzung für die Gase vorgesehen ist.

3. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiof uenzenergie zwischen einer Elektrode, die die Umgrenzung umgibt, und der Düse oder einer Elektrode, die an die Düse angrenzt, angewendet wird.

4. Detektor nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgrenzung im allgemeinen aus einer zylindrischen Glasumgrenzung besteht, und daß die Düse aus einem hochtemperaturbeständigen Material, z.B. Niob, besteht.

5. Detektor nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Radiofrequenzgenerator über eine Viertelwellenlängendrossel mit der Düse zusammengeschaltet ist.

6. Detektor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Monochromator oder eine Wellenlängenauswähleinrichtung einschließt, z.B. ein Filter in Kombination mit einer fotoelektrischen Einrichtung.

7. Detektor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Einrichtung zum Stabilisieren der Radiofrequenzentladung enthält.

8. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiofrequenzentladung mittels eines Rückkopplungssystems stabilisiert. ist, welches dazu dient, die Anwendung der Radiofrequenzleistung zum Detektor zu steuern.

9. Detektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Einrichtungen zum Ermitteln bzw. Feststellen einer Spektrallinie in dem Spektrum des benutzten chromatographischen Trägergases einschließt, daß er Einrichtungen zum Ableiten eines elektrischen Signals einschließt, welches mit der Intensität der Spektrallinie in Beziehung besteht, und daß er Einrichtungen zum Anwenden des elektrischen Signals einschließt, um die Quelle der Radiofrequenzenergie in der Weise zu steuern, daß die Intensität der Spektrallinie im wesentlichen konstant gehalten werden kann.

10. Detektor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Signal von einem fotoempfindlichen Detektor abgeleitet wird, der derart angeordnet ist, um von der Radiofrequenzentladung nur die Strahlung der Wellenlänge einer ausgewählten Spektrallinie zu empfangen.

11. Detektor nach den Ansprüchen 6 und 10, dadurch gekennzeichnet e daß ein Anteil des Lichtes der von der Radiofrequenzentladung erzeugt wird, zum Monochromator oder einer anderen Wellenlängenauswähleinrichtung durch einen halbversilberten Spiegel geleitet wird, und daß ein weiterer Anteil des Lichtes mittels des Spiegels zu einem Hilfsmonochromator oder einer anderen Wellenlängenauswähleinrichtung reflektiert wird, welcher bzw. welche eine fotoempfindliche Hilfsdetektoreinrichtung und eine VerstSrkereinrichtung für das elektrische Signal speisen, wobei der Ausgang vom Verstärker zum Radiofrequenzgenerator geleitet wird, um diesen zu steuern.

12. Detektor nach Anspruch ll, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsmonochromator oder die Wellenlängenauswähleinrichtungen einen Satz optischer Filter einschließen, wobei jedes Filter nur eine vorgewählte bzw. vorbestimmte Spektrallinie durchläßt.

13. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiofrequenzentladung, die an der Düse des Detektors stattfindet, im wesentlichen gegen Wandern über die Oberfläche bzw. den Oberteil der Düse dadurch geschützt ist, daß ein Gas, wie das chromatographische Trägergas oder ein Gemisch mit dem chromatographischen Trägergas, mit einem wirksamen lönisationspotential angewendet wird, das niedriger ist als das Potential der Atmosphäre, die die Düse umgibt.

14. Detektor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung so angeordnet ist, daß sie zwischen der Düse und einer Elektrode, die über der Düse angeordnet ist, innerhalb der Umgrenzung stattfindet, und daß die Elektrode in kapazitiver Beziehung mit der Erdung steht.

15. Chromatographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet> daß die Ausgangsgase einer chromatographischen SSuse einer Radiofrequenzenergie unterworfen werden, derart, daß die verschiedenen Gase in der resultierenden Radiofrequenzentladung charakteristische Wellenlängen erzeugen, die ermittelt bzw.

festgestellt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiofrequenzentladung stabilisiert wird.

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