DE1804017C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclooctadien aus Butadien-(1,3) mittels eines aus Nickelacetylacetoat, einer aluminiumorganischen Verbindung und Tri-(o-oxydiphenyl)-phosphit hergestellten Mischkatalysators - Google Patents

Description

Das isopropoxyaluminiumdiäthyl erhält man in in

sich bekannter Weise durch Komproportionierung 35 von Alurniniumisopropylat mit Aluniiniumtriäthyl im

Aus den deutschen Auslegeschriften 1140 569, Molverhältnis 1: 2 bei Temperaturen von 30 bis 50⁰C, 11 44 268 und 12 44 172 ist bekannt, daß man Butadien bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit hoher Selektivität und in hohen Ausbeuten zum wie Kohlenwasserstoffe, insbesondere aber in Gegen-Cyclooctadien (COD) dimerisieren kann. wart von COD.

Man verwendet hierbei vorzugsweise Katalysatoren, 30 Man kann die drei Katalysatorbestandteile im MoI-die man durch Reduktion von Nickelverbindungen verhältnis P: Ni: Al wie 1:2:7,8 bis 1:1:5,5, bebis zum formal nullwertigen Zustand erhält. Besonders vorzugt 1:2: 6,0, einsetzen.

selektiv arbeiten Katalysatoren, die man durch Re- Die Katalysatormenge, berechnet als Nickelkom-

duktion von Nickelacetylacetonat mit Aluminiumtri- plex und bezogen auf zu dimerisierendes Butadien, alkyl und nachfolgende Modifizierung mit einem Elek- 35 richtet sich nach der Geschwindigkeit der Umsetzung tronendonator, wie z. B. Triphenylphosphin oder ahn- und dem Verbrauch des zugeführten Butadiens, was liehen Aryl- oder Alkylphosphicen oder Phosphiten, während der Reaktion leicht an der Menge des Abgewinnt (DT-PS 11 40 569). gases kontrolliert werden kann, und beträgt 0,5 bis

Zur wirtschaftlichen COD-Erzeugung ist eine konti- 1,1 g auf 100 g Butadien-Zugang, nuierliche Ausführung der Reaktion erforderlich. 40 Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 60 bis

Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird im Beispiel 62 180⁰C ausgeführt werden, bevorzugt zwischen 60 und der deutschen Auslegeschrift 11 40'569 beschrieben. 120⁰C, insbesondere zwischen 80 und 105⁰C. Hierbei Dabei wird in eine geheizte Kupferkapillare bei 30 atü kann man unter Überdruck arbeiten, eine Lösung des Katalysators aus Nickelacetyl- Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in Gegenwart

acetonat, Triphenylphosphin und Äthoxyaluminium- 45 eines flüssigen, inerten Reaktionsmediums, z. B. Benzol diäthyl in Benzol zusammen mit Butadien eingepreßt und andere Kohlenwasserstoffe, und innerhalb von 60 Minuten umgesetzt. Man erhält Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver-

bei quantitativem Butadienumsatz 98 % an cyclischen fahrens verwendet man vorgelegtes COD als inertes Oligomeren, und zwar neben 67,2% COD, 20,9% Reaktionsmedium. Dies bringt den überraschenden Vinylcyclohexen und 9,9% Cyclododecatriene. Dieses 50 Vorteil, daß die Reaktion bei kontinuierlicher Arbeits-Ergebnis ist sehr unbefriedigend, vergleicht man es weise drucklos ausgeführt werden kann und trotzdem mit dem Beispiel 63 der zitierten Patentschrift. Dort das Butadien in einem Durchlaufreaktor (Reaktionswird mit einer etwa veränderten Katallysatorzusammen- turm) nahezu quantitativ umgesetzt wird. Ein weiterer setzung und in diskontinuierlicher Arbeitsweise ein Vorteil liegt darin, daß man als Reaktionsprodukt von COD-Gehalt im Reaktionsprodukt von 95,3 % erzielt. 55 vornherein ein hochprozentiges COD erhält, aus dem Auch erlaubt die weniger als 4 Stunden geführte die Nebenprodukte leichter und mit ktcinerem AufReaktion keine Aussage darüber, ob im kontinuier- wand zu entfernen sind als bei Anwendung eines liehen Dauerbetrieb störungsfrei und mit hoher Aus- zusätzlichen Lösungsmittels. Da im allgemeinen der beute gearbeitet werden kann oder nicht. Mischkatalysator durch Umsetzung der Einzelbestand-

Die naheliegende Verwendung des Katalysators aus 60 teile in einem organischen, inerten Lösungsmittel beBeispiel 63 für eine kontinuierliche Verfahrensweise reitet wird, wählt man — falls man die Dimerisierung verbietet sich. Denn es wurde gefunden, daß aus einem des Butadiens in vorgelegtem COD ausführt —, zweck-Katalysatoransatz aus Nickelacetylacetonat, Tri- mäßig auch für die Katalysatorherstellung das gleiche (o-oxydiphenyl)-phosphit und Äthoxyaluminiumdi- Lösungsmittel.

ätbyl ein unlöslicher Niederschlag ausfällt, der sich 65 Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen kontiar den Wänden des Reaktionsgefäßes und den Lei- nuierlichen Herstellungsweise von COD besteht in der tungen absetzt und diese verstopft. Die Benutzung Bildung des Katalysators kontinuierlich in einem ei.ier Kapillare als Reaktionsrohr ist dadurch ausge- Mischbehälter vor dem Reaktor oder im Reaktor

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selbst. Sie kann in der Zulaufleitung oder in einem Die Destillation des Rohaustrags liefert ein Cyclo-

Mischbehälter vor dem Reaktor stattfinden. Man führt octadien-(l,5) mit einem Reingelialt von 99,8% neben

die einzelnen Katalysatorausgancsstoffe in COD gelöst 0,15 % Vinykyclohexen.

oder suspendiert unter Butadier.druc'c vordem Reaktor Wird vorstehender Ansatz wiederholt, so erhöht

in einen Mischbehälter und von Ca mit dem für die 5 sich bei gleicher Fahrweise das Abgas von Ansatz zu

Reaktion benötigten Butadien zum Reaktor selbst. Ansatz und beträgt nach 4 Ansätzen 160 bis 180 l/h.

Die Verwendung eines Mischb?hälters vor d;m Reak- Beim öffnen des Reaktors wird ein schwarzer, klebriger

tor ist nicht unbedingt erforderlich für eine gute Reak- Belag an den Wandungen des Reaktors und an dem

tionsführung, jedoch aus Gründen einer sicheren Be- Rührblatt festgestellt, der vorwiegend aus Nickel be-

triebsweise günstig. ₁₀ steht.

Neben der Vermeidung unerwünschter Niederschläee ν . · uk»;_cn;j r

bietet die erfindungsgemäße Verwendung des I so- vergieicnsDeispiei κ

propoxyaluminiumdiäthyls einen weiteren Vorteil, da Die Bildung des im Beispiel 1 festgestellten schwar-

die Herstellung von Isopropoxyaluminiumdiälhyl zen, klebrigen Belages im Reaktor wird durch Ver-

durch Komproportionierung des wohlfeilen Alumi- 15 wendung von Isopropoxyaluminiumdiäthyl an Stelle

niuraisopropylats mit Aluminiumtriäthyl einfacher von Äthoxyaluminiumdiäthyl verhindert:

und gefahrloser als die Herstellung der entsprechenden In 1000 ml reinem trockenem COD werden unter

Äthoxyverbindung ist. Die Selektivität der Bildung Rühren bei 20^cC 77,1g = 0,3 Mol Nickelacetyl-

von COD ändert sich bei dem beanspruchten Ver- acetonat und 161,1 g = 0,3 MoI Tri-(o-oxydiphenyl)-

fahren nicht, man erhält 92 bis 95% COD im (lösungs- 20 phosphit suspendiert. Innerhalb 2 Stunden werden

imttelfreien) Austrag der Reaktion. Es ist zwisckmäßig, 300 ml Butadien eingegast. Sodann werden unter

bei Verwendung technischen Butadiens keinen hundert- Rühren bei 20 bis 30° C 266 g = 1,85 Mol Isopropoxy-

prozentigen Umsatz anzustreben, da die Konzentra- aluminiumdiäthyl, gelöst in 5000 ml reinem, trockenem

tion der Nebenbestandteile des technischen Butadiens COD, zugegeben. Während der Zugabe tritt unter

dabei zu hoch wird, so daß Rückwirkungen auf die 25 Rotbraunfärbung Lösung ein. Die Katalysatorlösung

Reaktion selbst eintreten können. Vielmehr ist es in wird unter Luftausschluß in den mit Stickstoff ge-

$olchen Fällen günstiger, Butadienumsätze zwischen spülten und gereinigten 250-1-Rührkessel des Beispiels 1

95 und 97% anzustreben. eingefüllt. Nach Aufheizen auf 7O⁰C werden wie im

Die Aufarbeitung des Rohproduktes bereitet keiner- Beispiel 1 etwa 4 l/h flüssiges Butadien in den Reaktor

lei Schwierigkeiten, da man, insbesondere bei Ver- 30 eingefahren. Das Abgas beträgt etwa 0,1 bis 0,3 l/h.

wendung von COD als Reaktionsmedium., lediglich Insgesamt werden 220 1 = 143 kg flüssiges Butadien

EU destillieren braucht. eingefahren. Der Rohaustrag beträgt 137 kg, der Um-

Die folgenden Vergleichsbeispiele A und B zeigen satz 93,1% mit einem Gehalt von 94,9% an Cyclo-

im Vergleich zum Stand der Technik die Wirkung der octadien-(l,5). Bei der Wiederholung vorstehenden

Verwendung von Isopropoxyaluminiumdiäthyl im 35 Ansatzes ohne Zwischenreinigung des Reaktors erhöht

nicht beanspruchten diskontinuierlichen Ansatz; Bei- sich im Gegensatz zu Beispiel 1 das Abgas nach

spiel 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungs- 3 Ansätzen nicht. Nach dem öffnen des Reaktors

gemäßen kontinuierlichen Herstellung von COD wäh- wird nur ein unwesentlicher schwarzer, nicht klebriger

rend einer längeren Betriebsperiode. Belag festgestellt.

Vergleichsbeispiel A ⁴° Beispiel 1

In 900 ml reinem, trockenem COD werden unter Man arbeitet in der aus der Abbildung ersichtlichen

Rühren 75 g = 0,29 Mol Nickelacetylacetcnat gelöst Apparatur, die wie folgt zusammengesetzt ist:

und mit 159 g = 0,29 Mol Tri-(o-oxydiphenyl)-phos- Die Kontakt-Ansatzbehälter Kl bis #3 sind ge-

phit bei 20⁰C versetzt. Um die Suspension in Lösung 45 reinigte 5-i-Glasflaschen, aus denen durch V₂A-LeN

zu halten, wird ständig gerührt. Es wird auf 5⁰C ab- tungen über die Membranpumpen Pl und Pl die

gekühlt und innerhalb 2 Stunden werden 300 ml Bu- Lösungen in den Mischbehälter MB, der ebenso wie

tadien eingegast. Sodann werden innerhalb 10 Mi- der 5-1-Reaktor aus V₂A-Material besteht, geleitet

nuten 168 g = 1,29MoI Äthoxyaluminiumdiäthyl werden. A ist ein Produktabscheider aus Glas, Gl,

zugegeben. Die entstandene rotbraune Lösung wird 50 G2 und G3 sind Gasuhren,

mit 51 reinem, trockenem COD verdünnt und unter „ , , „

Luftausschluß in einen mit Stickstoff gespülten 250-1- KontaKtnersteuung

Rührkessel eingefüllt. Es wird auf 70^cC aufgeheizt Vor der Inbetriebnahme werden alle Behälter, Ld-

und etwa 4 l/h flüssiges Butadien in den Rührkessel tungen und der Reaktor mit Dioxo-Stickstoff gespült

eingefahren. Das Abgas beträgt etwa 0,4 bis 0,7 l/h. 55 und während des Betriebes unter Stickstoff gehalten.

Insgesamt werden 2361 = 153,4 kg flüssiges Butadien ,, . . . , ,, u„j„„„

eingefahren. Der Rohaustrag beträgt 145 kg. Unter Alum.n.umorgan.sche Verb.ndung

Berücksichtigung der bei der Katalysatorherstellung löenaiterAi;

eingesetzten Mengen beträgt der Umsatz 92,2%. Das 153 g Aluminiumisopropylat werden in 1000 ml

Rohprodukt weist nach dem Gaschromatoeramm fol- 60 reinem, trockenem COD gelöst und bei 30 bis 40 C

gende Zusammensetzung auf: mit 204 g Aluminiumtriäthyl komproportioniert. Man

verdünnt anschließend auf 1500 ml mit COD und

Butadien 0.15% erhält eine Lösung, die 275 g bzw. 183 g/l aktives Iso-

Vinylcyclohexen 4.5 % propoxyaluminiumdiälhyl enthält.

Zwischenlauf 0.35 % 65 , _, .,.

„ , .,· „ _{o η}·, , „ Kontaktbenalter AZ

Cyclooctadien-(1,5) 9.1.3 %

CDT 0.7 % 245 ml der aluminiumorganischen Lösung werden

Rückstand :..0% im Kontaktbehälter A'2 mit COD auf 1000 ml ver-

5 ^y 6

dünnt, die Lösung enthält dann pro 100 ml 4,48 g an. Das Rohprodukt weist nach dem Gaschromato aktiven Kontaktes. gramm folgende Zusammensetzung auf:

Butadien 1,77%

Ni — P-Kontakt Zwischenlauf 0,22 %

(Behalter A'3) 5 Vinylcyclohexen 3,94%

Zwischenlauf 0,22%

20,8 g Nickelacetylacetonat und 21,6 g Tn-(o-oxy- Cyclooctadien-(1,5) 93,13 %

diphenyl)-phosphit werden bei 60⁰C in 600 ml COD CDT ' 072%

30 Minuten gerührt und dann auf 1000 ml mit COD * °

verdünnt. Die Lösung wird ständig gerührt, um die io Durch Destillation des Rohaustrages an einei Suspension in Bewegung zu halten. 60-cm-MultifiI-Kolonne erhält man ein Cyclooctadier

Der Reaktor R wird bis zum Überlauf mit COD mit einem Reingehalt von 99,2 bis 99,6%. Die Bilan; gefüllt und über die Gasuhr Gl mit sauerstofffreiem einer längeren Betriebsperiode von 48 Stunden, aul Stickstoff mit 1,0 l/h gespült. Man heizt auf 70⁰C auf den stündlichen Umsatz berechnet, ergibt folgende und gast 20 1 Butadien/h ein. Über die Dosierpumpen 15 Werte:

Pl und Pl wird Kontakt aus den Behältern Kl und

K3 mit je 50 ml Lösung/h eingeleitet. Die Reaktion Butadien- Abgas Kontakt Austrag

macht sich durch Anstieg der Reaktortemperatur E'ngang (lösungsmittelfrei brutto netto

bemerkbar, man läßt auf 100⁰C ansteigen und stellt gerechnet)

dann auf Kühlung um. Die Butadieneingasung wird 20

so reguliert, daß ein Abgas von 6,0 bis 6,2 l/h anfällt. 485 g 14,4 g 4,36 g 561 g 471 g

Der Butadienverbrauch beträgt etwa 200 l/h. Im Ab-.

scheider A fallen stündlich 550 bis 600 ml Roh-COD entsprechend einem Umsatz des Butadiens von 97 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

schlossen. Zudem werden durch diese Ablagerung Patentansprüche: unkontrollierte Mengen an Nickel der reagierenden Lösung entzogen. Dadurch wird eine genaue Ein-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung haltung der Katalysatorkonzcntratior, und -verhältvon Cyclooctadien durch Umsetzung von Buta- 5 nisse, die hier in engen Grenzen gehalten werden dien-il,3) in Gegenwart eines Mischkatalysators, müssen, nicht mehr gewährleistet; die Folge sind der aus Nickelacetylacetonat, einer aluminium- schwankende Ausbeuten an COD.

organischen Verbindung und Tiri-(o-oxydiphenyl)- Damit besteht erhebliches Interesse an einem Ver-

phosphit hergestellt worden ist, dadurch ge- fahren, das einen Katalysator verwendet, der einerseits k e η η ζ e i c h η e t, daß man hei der Herstellung io keine nennenswerten Ablagerungen verursaiht, an- 4es Katalysators Isopropoxyaluminiumdiäthyl als dererseits COD in hoher Selektivität entstehen läßt. aluminiumorganische Verbindung verwendet. Gegenstand der Erfindung ist somit das im vor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stehenden Anspruch 1 aufgezeigte Verfahren, bei dem leichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart man also bei der Herstellung des Katalysators Isovon vorgelegtem Cyclooctadien als inertem Reak- 15 propoxyaluminiumdiäthyl als aluminiumorganische tionsmedium drucklos ausführt. Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Als Butadien-(1,3) verwendet man bevorzugt ein gekennzeichnet, daß die Bildung des Katalysators reines Produkt, das insbesondere frei von Butin-(2), kontinuierlich in einem Mischbehälter vor dem Butadien-(1,2) und Butin-(l) sein soll; gewünschten-Reaktor oder im Reaktor selbst erfolgt. ao falls läßt sich auch jedes technische Butadien-(1,3)

verwenden, das keine den Katalysator verbrauchenden Nebenbestandteile enthält.