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Verfahren zur Herstellung von N-( dC -HydroxyalkY1) -N-alkylamiden
Es ist bekannt, daß N-Hydroxymethylamide mit Olefinen in Gegenwart von starken Säuren
bei Temperaturen zwischen 0 und 2000 C unter Bildung von N-Alkyl-N-alkenylamiden
und in Gegenwart von Carbonsäuren zu entsprechenden N-Alkyl-N-carbonylalkylamiden
reagieren (USA-Patentschrift 3 190 882). Weiterhin ist es bekannt, daß N-Hydroxymethylderivate
primärer Amide mit Olefinen in Essigsäure und mit starken Säuren als Katalysator
bei Temperaturen von 10 bis 200C nicht die nach dem Verfahren der oben genannten
Patentschrift zu erwartenden Produkte, sondern 4H-5.6-Dihydro-1,5-oxazine und daneben
in einigen Fällen als Nebenprodukte N-(3-Hydroxyalkyl)-amide liefern (W. Seeliger
und W. Diepers, Liebigs Ann. Chem. 697, 771 966 ).
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Bekanntlich entstehen dabei die 4H-5)6-bihydro-1,3-oxazine zunächst
in Form ihrer Salze. Ein RingschluB unter Bildung entsprechender quartäres Salze
war auch unter diesen Bedingungen bei Einsatz von N-alkylierten Carbonsäureamiden
zu erwarten, zumal auch durch Umsetzung von N-Methyl-benzaldimin, Acylhalogenid
und Phenylacetylen in Gegenwart von Zinntetrachlorid in guten Ausbeuten quartäre
Oxazinsalze entstehen (R.R. Schmidt, Angew. Chem. 77, 218 [1965] ).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-(-Hydroxyalkyl).N-alkylamiden
der allgemeinen Formel
gefunden, in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die Vinyl- oder Phenylgruppe,
R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R4
eine Methyl- oder Athylgruppe und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder
eine Phenyl- oder Vinylgruppe bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß Olefine der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R5 die oben genannte Bedeutung haben, mit Carbonsäureamiden der
allgemeinen Formel
in der R4 und R5 die oben genannte Bedeutung haben, wobei R4 und R5 gegebenenfalls
zu einem aliphatischen Ring mit 5 C-Atomen verbunden sein können, in einem Lösungsmittel
und in Gegenwart einer Säure, deren
Dissoziationsgrad > 10 beträgt,
bei Temperaturen im Bereich yon 0 bis 400C umgesetzt werden und das entstandene
Reaktionsgemisch in bekannter Weise neutralisiert wird.
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Überraschenderweise entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren
keine quarternären Salze von 4H-5.6-Dihydro-1,3-oxazinen, sondern N-( g-Hydroxyalkyl)-N-alkylamide,
Als Olefine lassen sich Isobuten, Diisobuten, Isopren, Styrol, p-Methyistyrol, i-
und ß-Methylstyrol einsetzen, von denen die Styrole besonders geeignet sind.
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FUr das Verfahren der Erfindung geeignete Carbonsäureamide sind z.B.
die N-Hydroxymethylderivate von N-Methylacetamid, N-Methylbenzamid, N-Methyl-butyramid,
N-Methylcapronamid, N-Athylacetamid, insbesondere Pyrrolidinon-(2) und Caprolactam.
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Als Lösungsmittel eignen sich niedere aliphatische Carbonsäuren, wie
Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Buttersäure, von denen der Essigsäure der Vorzug
zu geben ist.
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Als starke Säuren kommen solche infrage, deren Dissoziationsgrad >
-2 beträgt, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure oder BF5. Bevorzugt
wird Schwefelsäure verwendet. Die Säuren werden in Mengen von 0,25 bis 4 Mol, vorzugsweise
von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Carbonsäureamid, eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man die N-Hydroxymethylverbindungen mit dem Olefin in dem zur Anwendung kommenden
Lösungsmittel vorlegt und bei den genannten Temperaturen die Säure zutropft. Selbstverständlich
können auch andere Reihenfolgen für die Vereinigung der Komponenten gewählt werden.
Nach ca. 2 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet.
Man destilliert
dann im Vakuum das Lösungsmittel ab und neutralisiert den Rückstand in bekannter
Weise durch Behandeln mit alkalischen Mitteln.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können beispielsweise als
Textilhilfsmittel und Zwisohenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika verwendet
werden.
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Beispiel 1 N- (3-Phenyl-3-hydroxy-propyl )-caprolactam Die durch portionsweises
Eintragen von 30 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in eine Schmelze von 113 Gewichtsteilen
Caprolactam bei 850in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen K2C03 erhaltene Hydroxymethylverbindung
wird nach dem Erkalten in 300 Volumenteilen Eisessig und 104 Gewichtsteilen Styrol
gelöst. Hierzu werden unter Rühren bei 10 bis 15 0C innerhalb von 30 Minuten 150
Gewichtsteile konz. Schwefelsäure in 200 Volumenteilen Essigsäure eingetropft.
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Nach einer Nachreaktion von 2 Stunden bei 25°C wird die Lösung im
Vakuum eingeengt und in eine Mischung von 1 500 Volumenteilen lOprozentiger Natronlauge
und 500 Volumenteilen Benzol eingetragen. Die Benzolphase wird abgetrennt, getrocknet
und destilliert.
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Ausbeute: 158 Gewichtsteile (64 fi der Theorie) Kp: 184 - 870C bei
0,01 Torr Analyse: C15H21N02 (247,35) Ber. C 72,84 H 8,56 N 5,66 Gef. C 72,54 H
8,61 N 5,66 Beispiel 2 N-(3-Phenyl-)-hydroxy-butyl)-caprolactam 71,5 Gewichtsteile
N-Hydroxymethylcaprolactam und 59 Gewichtsteile C(-Methylstyrol werden in 50 Volumenteilen
Essigsäure gelöst.
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Bei 35 bis 400C werden innerhalb von 30 Minuten 50 Gewichtsteile Schwefelsäure
unter Rühren eingetropft. Nachdem man anschließend
noch ca. 1 Stunde
bei -35 0C gerührt hat, wird die Lösung mit 500 Volumenteilen Wasser verdünnt und
mit Natronlauge neutralisiert.
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Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.
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Ausbeute: 105 Gewichtsteile (80 % der Theorie) Fp: 102 bis 1040C Analyse:
C16H23N02 (261,,37) Ber. C 73,53 H 8,87 N 5,36 Gef. C 73.97 H 8,83 N 5,36 Beispiel
3 N- (3-Methyl-3-hydroxy-butyl ) -caprolactam 143 Gewichtsteile N-Hydroxymethylcaprolactam
und 90 Gewichtsteile Isobuten werden in 250 Volumenteilen Eisessig gelöst. Bei 5
bis 10°C werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 100 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure
in 150 Volumenteilen Essigsäure zugetropft.
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Die Reaktionslösung rührt man noch ca. 2 Stunden bei 250C, destilliert
dann die Essigsäure im Vakuum ab und verdünnt den Rückstand mit 300 Volumenteilen
Wasser. Nachdem man diese wäßrige Lösung zweimal mit 100 Volumenteilen äther ausgeschüttelt
hat, wird sie in ein Gemisch von 1000 Volumenteilen lOprozentiger Natronlauge und
300 Volumenteilen Benzol eingetropft. Die Benzolphase wird abgetrennt und nach dem
Trocknen destilliert.
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Ausbeute: 115 Gewichtsteile (58 fi der Theorie) Kp: 105 bis 1100C
bel 0,05 Torr Analyse:C11H21N02 (199,29) Ber. C 66,29 H 10,62 N 7,03 Gef. C 66,33
H 10,61 N 7,22 Beispiel 4 N-(3-Methyl-3-hydroxy-pentenyl-(4))-caprolactam 71,5 Gewichtsteile
N-Hydroxymethyl-caprolactam ünd 34 Gewichtsteile Isopren werden in 150 Volumenteilen
Essigsäure gelöst. Dazu
werden bei 300C unter Rühren 20 Gewichtsteile
konz. Schwefelsäure in 50 Volumenteilen Essigsäure getropft. Nach einer Nachreaktionszeit
von 3 Stunden bei 25 bis 30°C wird die Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der
Rückstand in eine Mischung von 500 Volumenteilen lOprozentiger Natronlauge und 300
Volumenteilen Benzol eingetragen. Die Benzolphase wird abgetrennt, getrocknet und
destilliert.
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Ausbeute: 62,5 Gewichtsteile (50 % der Theorie) Kp: 145°C bei 0,5
Torr 20 nD : 1,501 Analyse: C12H21N02 (211,30) Ber. C 68,21 H 10,02 N 6,65-Gef.
C 68,53 H 10,14 N 6,67 Beispiel 5 N- (3-Phenyl-3-hydroxy-butyl )-pyrrolidinon- (2)
58 Gewichtsteile N-Hydroxymethyl-pyrrolidinon-(2) werden mit 59 Gewichtsteilen o<'-Methylstyrol
in 150 Volumenteilen Essigsäure geloat und bei 10°C unter Rühren innerhalb von 45
Minuten mit 50 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 20 Volumenteilen Essigsäure versetzt.
Anschließend rührt man noch ca. 2 Stunden bei 250C und destilliert danach die Essigsäure
im Vakuum ab. Der Rückstand wird in eine Mischung von 1000 Volumenteilen lOprozentiger
Natronlauge und 300 Volumenteilen Benzol eingetragen. Die Benzolphase wird abgetrennt,
getrocknet und destilliert.
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Ausbeute: 69 Gewichtsteile (59 % der Theorie) Kp: 169 - 740 C bei
0,001 Torr Fp: 57 - 58°C aus Cyclohexan + 5 % Benzol Analyse: C14Hl9No2 (233,30)
Ber. C 72,07 H 8,21 N 6,00 Gef. C 71,74 H 8,25 N 5,97
Beispiel 6
N-Methyl-N-(3-phenyl-3-hydroxy-butyl)-acetamid 73 Gewichtsteile N-Methylacetamid
werden bei 75 0C in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat portionsweise
mit 30 GewichtsteilenParaformaldehyd versetzt. Nach dem Abkühlen fügt man zunächst
200 Volumenteile Essigsäure und 118 Gewichtsteile -Methylstyrol und dann bei 100C
innerhalb von 45 Minuten unter Rühren 100 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure in 50
Volumenteilen Essigsäure hinzu. Anschließend rührt man noch ca. 2 Stunden bei 300
C, destilliert die Essigsäure im Vakuum ab und trägt den Rückstand in eine Mischung
von 750 Volumenteilen 20prozentiger Natronlauge und 400 Volumenteilen Benzol ein.
Die Benzolphase wird abgetrennt, getrocknet und destilliert.
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Ausbeute: 90 Gewichtsteile (40 % der Theorie) Kp: 151 0C bei 0,01
Torr n20 1,5331 D Analyse: C13H19N02 (221,30) Ber. C 70,56 H 8,65 N 6,33 Gef. C
70,13 H 8,63 N 6,30