DE1795733A1

DE1795733A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CURED RESIN FOAMS FROM PHENOLFORMALDEHYDE RESOLES

Info

Publication number: DE1795733A1
Application number: DE19661795733
Authority: DE
Inventors: Raymond Desire Maitrot
Original assignee: INTERFEN CORP Ltd CO
Current assignee: INTERFEN CORP Ltd CO
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1974-08-01
Also published as: NL6610433A; BR6682712D0; BE684682A; DE1645014B2; DE1645014A1; DE1795733B2; ES330132A1; NL149192B; FR1489140A

Description

DR. INQ. HANS LiCHTI ■ DIPL.-INQ. HEINER LICHTIDR. INQ. HANS LIGHTI ■ DIPL.-INQ. HEINER LICHTI

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

KARLSRUHE-DURLACH · QRÖTZINQER STRASSE 61 TELEFON (07Ei) 411 24KARLSRUHE-DURLACH QRÖTZINQER STRASSE 61 TELEPHONE (07Ei) 411 24

13. April 1973 2586/73April 13, 1973 2586/73

Raymond DesirS MAITROT, Paris 16, Rue Vital 27, FrankreichRaymond DesirS MAITROT, Paris 16, Rue Vital 27, France

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstharz-Schaumstoffen aus Phenol-Formaldehydharz-Resolen.Process for the production of cured synthetic resin foams from phenol-formaldehyde resin resoles.

(Ausscheidung aus P 16 45 014.9-44)(Removed from P 16 45 014.9-44)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstharz-Schaumstoffen aus Phenol-Formaldehydharz-Resolen, die nach dem Verfahren gemäß Patent ... (Patentanmeldung P l6 45 014.9-44) erhalten worden sind.The invention relates to a method of manufacture of hardened synthetic resin foams made from phenol-formaldehyde resin resoles, according to the procedure according to patent ... (patent application P 16 45 014.9-44) have been obtained.

In der Gegenwart sind Schaumkunststoffe aus verschiedenen Kunstharzen bekannt, die in Abhängigkeit von Ausgangsmaterial und Verarbeitungstechnik sich durch verschiedenerlei Eigen—In the present, foam plastics are made of various Synthetic resins are known which, depending on the starting material and processing technique, have various properties.

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schäften auszeichnen und demgemäß sich jeweils für verschiedene Verwendungszwecke eignen. So sind Kunstharz-Schaumstoffe bekannt, die zwar geringe Festigkeitseigenschaften, hingegen extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen und deshalb zur Wärmeisolation hervorragend geeignet sind. Andere besitzen günstige elektrische Eigenschaften, wieder andere ausreichende mechanische Festigkeit bei günstiger Wärmedämmung etc. Jollen ist indessen gemeinsam, daß ihre Wärmebeständigkeit bei höherer Temperatur schlecht ist, indem sie schmelzen - so z.B. alle Schaumstoffe auf der Basis thernoplastischer Kunstharze - oder zersetzt werden und bzw. oder bei entsprechend hohen Temperaturen an der Luft verbrennen. Wenn auch bei den meisten Kunstharz-Schaumstoffen die Verbrennung nicht heftig verläuft, in vielen Fällen sogar der ständigen Berührung mit einem spontan brennenden Feuerherd bedarf, so schließt doch die Verbrennlichkeit ihre Verwendung für viele Zwecke aus.shafts and accordingly each for different Suitable uses. So are synthetic resin foams known, which have low strength properties, but extremely low thermal conductivity and therefore are ideally suited for thermal insulation. Others have favorable electrical properties, still others Adequate mechanical strength with good thermal insulation etc. One thing that dinghies have in common, however, is their heat resistance is bad at a higher temperature by melting - so e.g. all foams on the base thermoplastic synthetic resins - or are decomposed and / or burn in the air at correspondingly high temperatures. Even if most synthetic resin foams are burned does not run violently, in many cases even constant contact with a spontaneously burning hearth need, the combustibility rules out their use for many purposes.

Die hervorragende Heißbeständigkeit von Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, die unter Anlegung eines praktischen Maßstabes als Unverbrennlichkeit bezeichnet werden kann, läßt diese besonders geeignet erscheinen, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hitzebeständigen Schaumkunststoffen zu dienen. Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, solche Schaumkunststoff e aus Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen der Technik auf praktikable Weise zur Verfügung zu stellen. Die Herstellungsverfahren der Phenol-Formaldehydharze gestatten es zumeist nicht, sie auf Schaumkunststoffe weiter zu verarbeiten, da bei diesen der Vorgang der Verschäumung gleichzeitig mit der Aushärtung nicht beherrschbar ist.The excellent heat resistance of phenol-formaldehyde synthetic resins, which can be described as incombustible if a practical standard is applied, leaves this one appear particularly suitable as starting material for the Manufacture of heat-resistant foam plastics to serve. So far, however, it has not yet been possible to produce such foamed plastics from phenol-formaldehyde synthetic resins using the technology workable way to provide. The manufacturing processes for phenol-formaldehyde resins usually allow it not to process them further on foam plastics, since at this is the process of foaming at the same time as curing is not controllable.

Von diesem Stand der Technik ausgehend ist der Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstharz-Schaumstoffen aus Phenol«Formaldehydharz-Resolen der Technik zur Verfügung zu stellen. Unter Verwendung von Phenol-On the basis of this prior art, the invention is based on the object of a method for the production of hardened Synthetic resin foams made from phenol «formaldehyde resin resoles of the To make technology available. Using phenolic

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Formaldehydharz-Resolen, die nach dem eingangs bezeichneten Verfahren des gleichen Anmeldears bzw. Erfinders hergestellt worden sind, löst die Erfindung diese Aufgabe dadurch, daß das flüssige Phenol-Forinaldehydharz-Resol mit einem in saurem Medium gasentwickelnden Blähmittel versetzt und durch Zusatz einer Härtungssäure in einen gehärteten Kunstharz-Schaumstoff übergeführt wird. Es hat sich nämlich erfindungsgemäß gezeigt, daß die nach dem eingangs bezeichneten Verfahren hergestellten Kunstharz—Resole bei ihrer Aushärtung unter gleichzeitger Verwendung von Blähmitteln Kunstharz-Schaumstoffe mit vorzüglichen Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Heißbe— ständigkeit, bei ausgezeichneter Konstanz ihrer Eigenschaften, liefern.Formaldehyde resin resoles, which are named after the Process of the same applicant or inventor have been produced, the invention solves this problem in that the liquid phenol-formaldehyde resin resole with an in acidic Medium gas-evolving blowing agent added and by addition a hardening acid is converted into a hardened synthetic resin foam. It has been shown according to the invention that that the synthetic resin resols produced by the process described at the beginning are hardened with simultaneous use of blowing agents synthetic resin foams with excellent Properties in terms of mechanical strength and heat resistance durability, with excellent constancy of their properties, deliver.

Als Blähmittel können organische Substanzen wie Di—nitroso— pentamethylen-tetramin in Pulverform dienen, die - gewissermaßen zur Verdünnung — gegebenenfalls im Gemisch mit pulverförmigen mineralischen Füllstoffen, vorzugsweise solchen, die in Forjri feinster Lamellen vorliegen, z.B. Kieselgur, Diatomeen— erde, Kaolin, oder Talkum, angewendet werden.Organic substances such as di-nitroso- Pentamethylene-tetramine in powder form, which - to a certain extent for dilution - optionally mixed with powdery mineral fillers, preferably those that are in the form of the finest lamellae, e.g. kieselguhr, diatoms earth, kaolin or talc can be used.

Gleichwohl können auch Blähmittel auf anorganischer Basis, die mit der Härtungssäure uoater Gasentbindung reagieren, ζ·Β. Natriumbikarbonat, gegebenenfalls gemeinsam mit dem vorerwähnten Blähmittel und mit pulverförmigen mineralischen Füllstoffen verwendet werden.At the same time, inorganic-based blowing agents can also be used react with the hardening acid oater release of gas, ζ · Β. Sodium bicarbonate, optionally together with the aforementioned Blowing agents and with powdered mineral fillers be used.

Das Blähmittel kann in einer Menge von bis 20 Gew« % — bezogen auf die Menge des Kunstharz—Resols— angewendet werden. Ein Blähmittelgemisch, bestehend aus 1 bis 3 Gew. % Di-nitrosopentamethylen-tetramin und 1 bis 10 Gew. % Natriumbikarbonat hat sich sehr gut bewährt.The blowing agent can be used in an amount of up to 20% by weight , based on the amount of the synthetic resin — resol. A blowing agent mixture consisting of 1 to 3 wt.% Of di-nitrosopentamethylen tetramine and 1 to 10 wt.% Sodium bicarbonate has proven highly effective.

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In Zusammenhang mit der allgemein bekannten beträchtlichen mechanischen Festigkeit dear Phenol—Formaldehyd-Kunstharze ist es unausbleiblich, daß die daraus gewonnenen Kuiistharz-Schaumstoffe zu einer gewissen Versprödung, insbesondere auch als Folge dear Alterung neigen. Dieser kann durch Zusatz eines Weichmachers entgegengetreten werden. AiS solcher haben sich Maleinsäure-Glycerin—Anhydrid bzw» ButylplrtJialat recht gut bewährt* Der d/eichmacher kann gleichzeitig mit dem Blähmittel zugesetzt werden»In connection with the well-known considerable mechanical strength dear phenol-formaldehyde synthetic resins it is inevitable that the Kuiistharz foams obtained therefrom to a certain embrittlement, in particular also tend to dear aging as a result. This can be done by adding a plasticizer can be countered. AiS such have maleic acid-glycerine anhydride or butyl chloride Tried and tested quite well * The d / eichmacher can simultaneously with the Blowing agents are added »

Als Härtungs satire werden zweckmäßig Schwefelsäure oder Benzolsulfonsäure verwendet, deren Acidität mittels Alkohol auf 20 bis 26 Baume, vorzugsweise auf 22 Baume/eingestellt ist. Die Menge der Härtungssäure kann 16 bis %0 Vol. % - bezogen auf die Gesamtmenge von Kunstharz und Blähmittel - betragen und die Härtung wird zweckmäßig bei Temperaturen unter 20 C, z.B. bei ca. 16 G vorgenommen» Die Härtung verläuft auch bei Temperaturen uaater 20 unter den angegebenen anderweitigen Voraussetzungen sehr rasch und ist im Durchschnitt in wenigen Minuten beendigt»As a hardening satire, sulfuric acid or benzenesulfonic acid are expediently used, the acidity of which is adjusted to 20 to 26 trees, preferably to 22 trees, by means of alcohol. The amount of hardening acid can be 16 to 0 % by volume - based on the total amount of synthetic resin and blowing agent - and the hardening is expediently carried out at temperatures below 20 C, for example at approx. 16 G under the specified other conditions very quickly and is completed on average in a few minutes »

Das für die Verschäumung vorgesehene Phenol-Formaldehyd-Resol sollte zweckmäßig eine höhere Viskosität von beispielsweise 25 bis 50 Poisen, vorzugsweise 30 his 40 Poisen, aufweisen. Die Viskosität ist erfahrungsgemäß; auf die Porenstruktur und die Festigkeit des erhaltenen Erzeugnisses von ßinfluß und es hat sich gezeigt, daß im angegebenen Viskositätsbereich Endprodukte erhalten werden, die sehr feinporig sind und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.The phenol-formaldehyde resole intended for foaming should expediently have a higher viscosity of, for example 25 to 50 poises, preferably 30 to 40 poises. Experience has shown that the viscosity is; on the pore structure and influence the strength of the product obtained and it It has been shown that in the specified viscosity range end products are obtained which are very fine-pored and have a have high mechanical strength.

Ausfnihrungsbelspiel Execution game %%

In einem fiaum mit einer Temperatur von ca« 2O C werdenBe in a fiaum with a temperature of approx

in Bezug genommenen 200g eines flüssigen, nach dem «liKHxairfcKKx*:xls«:KKkKi:Kiieiie;H Verfahren hergestellten Phenol—Formaldehyd—Harzes einer Viskosität zwischen 25 und 30 Poisen, vorzugsweise zwischen 30 und 40 Poisen mit 1 % Di-nitroso-pentamethy1en—tetramin200g of a liquid phenol-formaldehyde resin produced according to the "liKHxairfcKKx *: xls": KKkKi: Kiieiie; H process with a viscosity between 25 and 30 poises, preferably between 30 and 40 poises with 1 % di-nitroso-pentamethylene - tetramine

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gemischt, dann werden 20 Gew. % - bezogen auf das Kunstharz eines pulverförmigen Blähmittels gleicher Zus aramens et zung, wie oben angegeben, zugesetzt; gleichzeitig werden 1,5 % Natriumbikarbonat und 1 % Butylphttialat hinzugefügt. Lachdem der ganze Ansatz gut vermischt ist, wird unter raschem Umrühren der Härter in einer Menge von 16 bis 25 Vol. % - bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemischs - beispielsweise 19 Vol. % - im vorliegenden Fall 3& cm - Schwefelsäure, deren Säuregrad durch Alkohol auf 22 B. eingestellt ist, hinzugesetzt. Das rasch durchgearbeitete Gemisch wird in eine zuvor vorbereitete Gießform eingefüllt. Nach Ablauf von einigen Minuten bildet sich ein Kunstharz-Schaumstoff mit ausreichender Kohärenz und Festigkeit, um manipuliert werden zu können.mixed, then 20% by weight - based on the synthetic resin of a powdered blowing agent of the same composition as stated above - are added; at the same time 1.5 % sodium bicarbonate and 1 % butyl phthalate are added. Lachdem the whole approach is well mixed, is under rapid stirring of the curing agent in an amount of 16 to 25 vol% -., Based on the total volume of the mixture - for example, 19% by volume -. In the present case 3 cm - sulfuric acid, the acidity by alcohol is set to 22 B. is added. The mixture, which is worked through quickly, is poured into a previously prepared casting mold. After a few minutes, a synthetic resin foam forms with sufficient coherence and strength to be manipulated.

Das Material bleibt außerhalb der Gießform der weiteren Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 23 C während etwa 48 Stunden überlassen. In einem auf 40 C beheizten Raum ist die Polymerisation bereits in 12 Stunden beendigt.The material remains outside the mold of the others Polymerization at a temperature of about 23 C during left about 48 hours. In a room heated to 40 C. the polymerization is completed in just 12 hours.

Die Dichte des schließlich erhaltenen Produktes hängt von der Menge des im Verhältnis zum Kunstharz verwendeten Blähmittels ab.The density of the final product depends on the amount of blowing agent used in relation to the synthetic resin away.

Dem Kunsthaz können vor dem Hinzufügen des Blähmittels Füllstoffe oder organische Farbpigmente zum Einfärben in der Masse zugesetzt werden.Can the Kunsthaz before adding the blowing agent Fillers or organic color pigments for coloring in the Mass can be added.

Weh 409831/0427 „ ₆ -Woe 409831/0427 " ₆ -

Claims

April 13, 1973 2586/73 patent claims

1. Process for the production of hardened synthetic resin foams from phenol-formaldehyde resin resoles, which are produced according to the process according to patent ... (patent application P 16 45 014.9-44) have been prepared, characterized in that the liquid phenol-formaldehyde resin resol with an acidic Medium gas-evolving blowing agent is added and a hardening acid is added to a hardened synthetic resin foam is convicted.

2. The method according to claim 1, characterized in that

as a blowing agent di-nitroso-pentamethylene-tetramine in powder form, possibly in a mixture with powdery, mineral fillers, preferably those in the form of the finest lamellas, e.g. kieselguhr, Diatomaceous earth, kaolin or talc is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that As a blowing agent, an inorganic substance that reacts with the hardening acid to release gas, e.g. sodium bicarbonate, optionally together with di-nitroso-pentatethylene-tetramine and is used with powdered mineral fillers.

4. The method according to any one of claims 1 to 3i, characterized in that the blowing agent in an amount of up to 20 wt.%, Based on the synthetic resin resol, for example 1 to 3 wt. % Di-nitroso-pentamethylene-tetramine and 1 to 10 wt.% Natriurabikarbonat is applied.

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5 »Method according to one of claims i to%, thereby gel indicates that the schätaming ιιυΐϊ hardening under Addition of a leveling agent such as maleic acid-glycerol anhydride or ButylphÜialat is made.

6. The method according to claim 5j, characterized in that the plasticizer at the same time as the blowing agent Resoil is added.

7 * Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hardening acid is sulfuric acid or benzenesulfonic acid, the acidity of which is adjusted to up to 26 Bi _1, preferably to 22 Be, by means of alcohol, in an amount of 16 to 40 % by volume - based on the Total amount of synthetic resin and blowing agent - is used, and that curing is carried out at temperatures below 20 C, for example at 16 C.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a phenol-formaldehyde resin resol is used with a viscosity of 25 to $ Q poises, preferably 30 to 40 poles.

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