DE1795733B2

DE1795733B2 - Process for the production of hardened synthetic resin foams from phenol formaldehyde resin resole

Info

Publication number: DE1795733B2
Application number: DE19661795733
Authority: DE
Inventors: Raymond Desire Paris Maitrot
Original assignee: Ausscheidung aus: 16 45 014 Interfen Corp. Ltd. Co., Monrovia
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1976-11-04
Also published as: BR6682712D0; DE1795733A1; FR1489140A; NL149192B; NL6610433A; DE1645014A1; BE684682A; ES330132A1; DE1645014B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstharz-Schaumstoffen aus Phenol-Formaldehydharz-Resolen, die mit einem in saurem Medium Gas entwickelnden Blähmittel versetzt und durch Zusatz einer Härtungssäure in gehärteten Kunstharz-Schaumstoff übergeführt werden.The invention relates to a method for producing hardened synthetic resin foams made of phenol-formaldehyde resin resoles, which are mixed with a blowing agent that develops gas in an acidic medium and converted into hardened synthetic resin foam by adding a hardening acid.

In der Gegenwart sind Schaumkunststoffe aus verschiedenen Kunstharzen bekannt, die in Abhängigkeit von Ausgangsmaterial und Verarbeitungstechnik sich durch verschiedenerlei Eigenschaften auszeichnen und demgemäß sich jeweils für verschiedene Verwendungszwecke eignen. So sind Kunstharz-Schaumstoffe bekannt, die zwar geringe Festigkeitseigenschaften, hingegen extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen und deshalb zur Wärmeisolation hervorragend geeignet sind. Andere besitzen günstige elektrische Eigenschaf- fts ten, wieder andere ausreichende mechanische Festigkeit bei günstiger Wärmedämmung etc. Allen ist indessen gemeinsam dnC ^:'ir~ Warm^besfandiHceit bei höherer Die hervorragende Heißbeständigkeit von Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, die unter Anlegung eines praktischem M*ßs,tabes als Unverbrennlichkeu bezeichnet werden kann, läßt diese besonders geeignet erscheinen, als Ausgangsmatenal fur die Herstellung von hitzebeständigen Schaumkunststoffen zu dienen. Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, solche Schaumkunststoffe aus Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen der Technik auf praktikable Weise zur Verfugung zu stellen Die Herstellungsverfahren der Phenot-Formaldehydharze gestatten es zumeist nicht sie auf Schaumkunststoffe weiter zu veraroeiten, da bei diesen der Vorgang der Verschäumung gleichzeitig mit der Aushärtung nicht beherrschbar istAt the present time, foamed plastics made from various synthetic resins are known which, depending on the starting material and processing technique, are characterized by various properties and are accordingly each suitable for different purposes. Synthetic resin foams are known which, although they have low strength properties, on the other hand have extremely low thermal conductivity and are therefore excellently suited for thermal insulation. Others have favorable electrical properties, still others sufficient mechanical strength with favorable thermal insulation, etc. All of them, however, have one thing in common ^: 'ir ~ Warm ^ besfandiHceit with higher The excellent heat resistance of phenol-formaldehyde synthetic resins, which with the application of a practical M * As, tabes can be described as incombustible, this makes it appear particularly suitable to serve as starting materials for the production of heat-resistant foamed plastics. So far, however, it has not yet been possible to make such foamed plastics made of phenol-formaldehyde synthetic resins available to technology in a practicable manner is not controllable with the hardening

Von diesem Stand der Technik ausgehend ist der Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstharz-Schaumstoffen aus Phenol-Formaldehydharz-Resolen der Technik zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird nach dem eingangs erwähnten allgemeinen Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Phenol-Formaldehydharz-Resol, das nach dem Verfahren gemäß DT-AS 16 45 014.-44 hergestellt ist, im Gemisch mit dem Blähmittel Di-.iitroso-pentamethylentetramin verwendet wird Es hat sich gezeigt, daß die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Kunstharz-Resole bei ihrer Aushärtung Kunstharz-Schaumstoffe mit vorzüglichen Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Heißbeständigkeit, bei ausgezeichneter Konstanz ihrer Eigenschaften, liefern.Based on this prior art, the invention is based on the object of providing a method for Production of hardened synthetic resin foams from phenol-formaldehyde resin resoles for the technology To make available. This task is according to the aforementioned general method according to Invention solved in that phenol-formaldehyde resin resole, which according to the method according to DT-AS 16 45 014.-44 is produced, used in a mixture with the blowing agent di-.iitroso-pentamethylenetetramine It has been shown that the prepared according to the method described above Synthetic resin resoles during their curing Synthetic resin foams with excellent properties in terms of mechanical strength and heat resistance, with excellent constancy of their properties.

Als Blähmittel können außer Di-nitroso-pentamethylen-tetramin auch Gemische desselben mit anorganischen Stoffen, die mit der Härtungssäure unter Gasentbindung reagieren, z.B. Natnumbikarbonat, verwendet werden. ... ,As a blowing agent other than di-nitroso-pentamethylene-tetramine also mixtures of the same with inorganic substances with the hardening acid Gas release, e.g. sodium bicarbonate, can be used. ...,

Auch kann das Blähmittel im Gemisch mit pulverförmigen mineralischen Füllstoffen, vorzugsweise solchen, die in Form feinster Lamellen vorliegen, verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß derartige Zusätze zum Blähmittel die Gleichmäßigkeit der Verschäumung fördern und die Festigkeit und Härte des erzeugten Schaumstoffes günstig beeinflussen.The blowing agent can also be mixed with powdery mineral fillers, preferably those that are in the form of the finest lamellas, are used will. It has been shown that such additives to the blowing agent reduce the evenness of the foaming promote and positively influence the strength and hardness of the foam produced.

Das Blähmittel kann in einer Menge von bis 20 Gew. % - bezogen auf die Menge des Kunstharz-Resols - angewendet werden. Ein Blähmittelgemisch, bestehend aus 1 bis 3 Gew. % Dinitrose-pentamethylentetramin und 1 bis 10 Gew. % Natriumbikarbonat hat sich sehr gut bewährt.The blowing agent can be used in an amount of up to 20% by weight, based on the amount of the synthetic resin resol - be applied. A blowing agent mixture, consisting of 1 to 3 wt.% Dinitrose-pentamethylenetetramine and 1 to 10 wt.% sodium bicarbonate has worked very well.

In Zusammenhang mit der allgemein bekannten beträchtlichen mechanischen Festigkeit der Phenol-Formaldehyd-Kunstharze ist es unausbleiblich, daß die daraus gewonnenen Kunstharz-Schaumstoffe zu einer gewissen Versprödung, insbesondere auch als Folge der Alterung neigen. Dieser kann durch Zusatz eines Weichmachers entgegengetreten werden. Als solcher haben sich Maleinsäure-Glycerin-Anhydrid bzw. Butylphthalat recht gut bewährt. Der Weichmacher kann gleichzeitig mit Hein Rlähmiuel zugesetzt werdenIn connection with the well-known considerable mechanical strength of phenol-formaldehyde synthetic resins it is inevitable that the synthetic resin foams obtained therefrom to one certain embrittlement, especially as a result of aging. This can be done by adding a Plasticizer are countered. Maleic acid-glycerine-anhydride and butyl phthalate have proven to be such proven quite well. The plasticizer can be added at the same time as Hein Rlähmiuel

Als Härtungssiurc werden zweckmäßig Schwefefcsiure oder Benzohulfonsäurc verwendet, deren Actditit mittels Alkohol auf 20 bis 26° Baume, vorzugsweise «rf 22° Baume, eingestellt ist Die Menge der HärtungssSure kann 16 bis 40 VoL % - bezogen auf s die Gesamtmenge von Kunstharz und Blähmittel -betragen und die Härtung wird zweckmäßig bei Temperaturen unter 20" C₁ z. B. bei etwa 16* C vorgenommen. Die Härtung verläuft auch bei Temperaturen unter 20° unter den angegebenen anderweitigen to Voraussetzungen sehr rasch und ist im Durchschnitt in wenigen Minuten beendigt Sulfuric acid or benzohulfonic acid are expediently used as the hardening acid, the activity of which is adjusted to 20 to 26 ° Baume, preferably rf 22 ° Baume, by means of alcohol. The amount of hardening acid can be 16 to 40% by volume, based on the total amount of synthetic resin and blowing agent. amount and the curing is suitably such at temperatures below 20 "C. ₁ as carried out at about 16 * C. the curing is very rapid even at temperatures below 20 ° under the conditions indicated otherwise to requirements and is terminated, on average, in a few minutes

Das für die Verschlumung vorgesehene Phenol-Formaldehyd-Resol sollte zweckmäßig eine höhere Viskosität von beispielsweise 25 bis 50 Poisen, vorzugsweise 30 bis 40 Poisen, aufweisen Die Viskosität ist erfahrungsgemäß auf die Porenstruktur und die Festigkeit des erhaltenen Erzeugnisses von Einfluß, und es hat sieb ge2eigt, daß im angegebenen Viskositätsbereich Endprodukte erhalten werden, die sehr feinporig sind und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. The phenol-formaldehyde resole intended for clumping should expediently have a higher viscosity of, for example, 25 to 50 poises, preferably 30 to 40 poises that rich end products are obtained in the specified viscosity range which are very fine-pored and have high mechanical strength.

AusführungsbeispielEmbodiment

In einem Raum mit einer Temperatur von etwa 20" C werden 200 g eines flüssigen, nach dem in bezug i< genommenen Verfahren hergestellten Phenol-Fonnaldehyd-Harzes einer Viskosität zwischen 25 und 50 Poisen. vorzugsweise zwischen 30 und 40 Poisc-n mit 1 % Dt-nitroso-penumethylen'Wtraiwn gemischt, dann werden 20 Ge*. % - bezogen auf da;, Kunstharz -eines pulverförmigcn Blähmittels gleicher Zusammen Setzung, wie oben angegeben, atugesettt; glc»ch#?U\g werden 1.5 % Natriumbikarbonat und 1 % ikinlphUia lat hinzugefügt. Nachdem der gan/e Anvaw gut vermischt ist, wird unter raschem Umrühren der Härter in einer Menge von I b bis 25 Vol. ^lH> - bezogen auf vlav. Gesamtvolumen des Gemischs - beispielsweise l"i Vol. % — im vorliegenden Fall i8 cm i - Schwefel säure, deren Sauregrud durch Alkohol auf 22' W eingestellt ist. hinzugesetzt Das rasch durchgearbeitete Gemisch wird in eine «uvor vorbereitete Gießform eingefüllt. Nach Ablauf von einigen Minuten bilde» sich ein Kunstharz-Schaumstoff mit ausreichender Koha renz und Festigkeit, um manipuliert werden *u können 200 g of a liquid phenol-formaldehyde resin with a viscosity between 25 and 50 poises, preferably between 30 and 40 poises with 1 %, prepared by the process referred to are added in a room with a temperature of about 20 " C. Dt-nitroso-penumethylene'Wtraiwn are mixed, then 20 Ge *.% - based on the synthetic resin - of a powdery blowing agent of the same composition, as stated above, atugesettt; likewise 1.5% sodium bicarbonate and 1 % ikinlphUia lat added. After the whole Anvaw has been well mixed, the hardener is added with rapid stirring in an amount of 1 b to 25 vol. ^L H> - based on vlav. Total volume of the mixture - for example l "i vol. % - in the present case i8 cm i - sulfuric acid, the acidity of which is adjusted to 22 % by alcohol. added The quickly worked through mixture is poured into a previously prepared casting mold. After a few minutes, a synthetic resin foam forms with sufficient coherence and strength to allow it to be manipulated

Das Material bleibt außerhalb der Gießform der weiteren Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 23" C während etwa 48 Stunden öberlnssen In einem auf 40" C beheizten Rmtm im dtr PolvmrmnUon bereits in 12 Stunden beendigt The material remains outside the casting mold for further polymerization at a temperature of about 23 "C for about 48 hours

Die Dichte des schließlich erhaltenen Produktes hängt von der Menge lies im Verhältnis /um Künstln·!/ verwendeten BUihmiucis al·The density of the product finally obtained depends on the amount of read in the ratio / by artist! / used BUihmiucis al

; Dem Kunstharz können vor dem Huizul'i^rn drs Blähmittels Füllstoffe oiler orpini^lH* I nihpi^uu'iiH-/i.ni f-.infarben in der Masse /ugesei/t weiden; The synthetic resin can be drs before the Huizul'i ^ rn Blowing agent fillers oiler orpini ^ lH * I nihpi ^ uu'iiH- / i.ni f-.in colors in the crowd / ugesei / t willow

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of cured synthetic resin foams from phenol-formaldehyde resin resoles, which are mixed with a blowing agent that develops gas in the acidic medium and added a hardening acid are converted into hardened synthetic resin foam, characterized in that that a phenol-formaldehyde resin resole, which according to the procedure according to DT-AS

16 45 01faas ^ a-Gemis ^ i of phenol "and sodium hydroxide jpiiL 8,66 / to Äfb, 6>" Gew. ⁰ A, alkali hydroxide - based on the amount of phenol - by adding a formaldehyde solution, is neutralization with phosphoric acid or hydrochloric acid and dehydration The phenol is used in viscous form or in the state of beginning crystallization, the sodium hydroxide in the form of flakes or cookies and the mixture of phenol and sodium hydroxide is continuously stirred in the cold until it is completely dissolved and a homogeneous mixture is obtained then after one hour a 30% formaldehyde solution is added to the mixture of phenol and sodium hydroxide, if necessary with slowing down the reaction by cooling, is used in a mixture with the blowing agent di-nitroso-pentamethylene-tetramine in powder form.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a blowing agent a mixture of di-nitroso-pentamethylene-tetramine and one with the hardening acid is used as an inorganic substance which reacts to release gas.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the blowing agent in the Mixture with powdered mineral fillers is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that that mineral fillers, which are in the form of the finest lamellas, are used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mixture before A plasticizer is added to shedding and hardening.

Temperature change is in fact melting - soz ^ B. old foams. based on thermoplastic Synthetic resins - qaör are decomposed and or or at burn in the air at correspondingly high temperatures. Albeit with most synthetic resin foams the burn is not violent, in many cases even in constant contact with one A fire place needs to be fired, so shoot the combustibility their use for many purposes