DE1645014B2

DE1645014B2 - Process for the production of a phenol-formaldehyde synthetic resin suitable for further processing on foamed synthetic resins or hardened resins

Info

Publication number: DE1645014B2
Application number: DE19661645014
Authority: DE
Inventors: Raymond Desire Paris Maitrot
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1973-12-13
Also published as: BR6682712D0; DE1795733A1; DE1795733B2; FR1489140A; NL149192B; NL6610433A; DE1645014A1; BE684682A; ES330132A1

Description

Die 30°/oige Formalinlösung kann in einer Menge von 110 bis 140 Gewichtsprozent, bezogen auf dieThe 30% formalin solution can be used in an amount from 110 to 140 percent by weight, based on the

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 65 Gewichtsmenge Phenol, angewendet werden, wobei es Herstellung eines zur späteren Weiterverarbeitung sich als zweckmäßig erwiesen hat, das fertiggerührte auf Schaumkunstharz oder gehärtete Harze geoig- Gemisch aus Phenol und Natriumhydroxyd und neten Phenol-Formaldehyd-Kunstharzes, bei dem Phenol etwa eine Stunde der Ruhe zu überlassen undThe invention relates to a method of applying 65 weight amounts of phenol, with it Production of one that has been found to be useful for later further processing, the ready-mixed on foam synthetic resin or hardened resins geoig- mixture of phenol and sodium hydroxide and neten phenol-formaldehyde synthetic resin, in which phenol can be left to rest for about an hour and

dann erst die Zugabe der Formalinlösung vorzunehmen. only then should the formalin solution be added.

Zur Neutralisation des fertigen Gemisch* aus Phenolat und Formaldehyd wird die Säure zweckmäßig in einer Stärke von 6 bis 9° Baume, Vorzugsweise von 7° Baume, angewendet. Weitere Einzelheiten und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den nachfolgenden zur Erläuterung wiedergegebenen Versuchsbeispielen zu ersehen.The acid is useful for neutralizing the finished mixture * of phenolate and formaldehyde in a thickness of 6 to 9 ° Baume, preferably 7 ° Baume. more details and features of the method according to the invention are illustrated in the following shown experimental examples.

example 1

Die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes erfolgt im Wasserbad. Zu diesem Zweck wird ein aus einem nach oben offenen Innengefäß, dessen innere Wand emailliert ist oder eine gegen Säuren und Basen widerstandsfähige Schutzschicht besitzt, und einem Außengefäß bestehender Apparat benutzt. Im Zwischenraum zwischen beiden GefäSen befindet sich Wasser, das anfänglich auf Umgebungstemperatur vo.i z. B. ungefähr 15° C gehalten ist.The production of the phenol-formaldehyde resin takes place in a water bath. To this end, a from an upwardly open inner vessel, the inner wall of which is enamelled, or one against acids and bases resistant protective layer, and an apparatus consisting of an outer vessel is used. In the space between the two vessels there is water, which is initially at ambient temperature vo.i z. B. is kept about 15 ° C.

Es sind Mittel vorgesehen, um die Temperatur des Wassers zwischen beiden Gefäßen sowohl nach oben als auch nach unten zu variieren. Zu diesem Zweck sind im Zwischenraum zwischen den Gefäßen eine von einem Heizmedium durchflossene Heizschlange und eine zweite von einem Kühlmittel durchflossene Kühlschlange verlegt; natürlich kann die Erwärmung des Wassers auch durch Einleiten von direktem Dampf mittels eines Tauchrohres oder durch Beheizung des Außengefäßes von außen mittels Gas, die Kühlung gegebenenfalls durch Eingeben von Eis bewirkt werden. Der App rat wird zweckmäßig an freier Luft, oder noch vorteilhafter unter einem geschlossenen Abzug mit Ventilation zum Absaugen Jcr Dämpfe und Gase aufgestellt.Means are provided to both increase the temperature of the water between the two vessels as well as to vary downwards. For this purpose there are in the space between the vessels A heating coil through which a heating medium flows and a second heating coil through which a coolant flows Relocated cooling coil; Of course, the water can also be heated by direct discharge Steam by means of a dip tube or by heating the outer vessel from the outside by means of gas, which Cooling can optionally be effected by adding ice. The app rat is expedient free air, or even better under a closed hood with ventilation for suction Jcr vapors and gases placed.

In das Innengefäß werden zuerst Phenol und Natriumhydroxyd eingefüllt und durch einen mit vertikaler Achse umlaufenden Rührer bei ständigem Umrühren vermischt. Für 15 kg Phenol beträgt die Menge des Natriumhydroxyds zwischen 1,3 und 1,6 kg. Nach einer gewissen Zeit, im allgemeinen etwas weniger als einer Stunde, wird Formaldehyd zweckmäßig in Form von handelsüblicher 3O"/oiger Formalinlösung hinzugefügt. Für 15 kg Phenol werden hiervon etwa 16 bis 20 kg benötigt. Es tritt eine Reaktion unter Temperaturerhöhung ein, die heftig zu werden droht, jedoch durch Kühlung des Wasserbades, durch Zirkulieren von kaltem Wasser durch die Kühlschlange gebremst werden kann.Phenol and sodium hydroxide are first poured into the inner vessel, followed by a vertical Axis rotating stirrer mixed with constant stirring. For 15 kg of phenol this is Amount of sodium hydroxide between 1.3 and 1.6 kg. After a while, generally a little less than an hour, formaldehyde is expediently in the form of a commercially available 30% Formalin solution added. About 16 to 20 kg of this are required for 15 kg of phenol. There occurs a Reaction with an increase in temperature, which threatens to become violent, but by cooling the water bath, can be slowed down by circulating cold water through the cooling coil.

Sobald die Reaktion mit den; Formaldehyd zum Stillstand kommen will, wird die Zirkulation des Kühlmittels unterbrochen, statt dessen das Heizmedium durch die Heizschlange geleitet, die Temperatur des Wasserbads auf etwa 70 bis 80° C, vorzugsweise auf 75° C erhöht und während einer Zeitdauer von mindestens zwei Stunden gehalten. Die Erhitzungszeit kann entsprechend der gewünschten Viskosität des herzustellenden Grundharzes verlängert werden. Darauf wird die Erhitzung unter fortdauerndem Rühren unterbrochen, bis die Temperatur bis auf ungefähr 40⁰C abgefallen ist. Das Gemisch bleibt sodann während mindestens 24 Stunden der Ruhe überlassen.As soon as the reaction with the; Formaldehyde wants to come to a standstill, the circulation of the coolant is interrupted, instead the heating medium is passed through the heating coil, the temperature of the water bath is increased to about 70 to 80 ° C, preferably to 75 ° C and held for a period of at least two hours. The heating time can be extended according to the desired viscosity of the base resin to be produced. Then the heating is stopped with continued stirring, until the temperature has dropped to approximately 40 ⁰ C. The mixture is then left to rest for at least 24 hours.

Das so erhaltene flüssige Produkt wird aus dem Apparat entnommen und in einen mit säurefestem Schutzüberzug und einem mit vertikaler Achse umlaufenden Rührer ausgestatteten Behälter umgefüllt. Das Grundharz wird nun zur Neutralisation mit einer Lösung von Phosphorsäure in Wasser behandelt, deren Säuregrad auf 6 bis 9° B, vorzugsweise auf 7° B, eingestellt ist. In Abwandlung dessen kann auch wäßrige Salzsäurelösung mit einem Säuregrad von 6 bis 9° B, vorzugsweise von 7° B, verwendet werden. In beiden Fällen wird die Säurelösung dem Kunstharzvorprodukt allmählich zugesetzt, bis ein neutraler pH-Wert des ganzen Gemisches erreicht ist. Das Rührwerk wird sodann abgestellt und die Masse dem Absitzen überlassen. Das Kunstharz wird abgezogen, mit Wasser gewaschen, erneut zum Absitzen gebracht, abgezogen und zur Reifung sodann mehrere Tage der Ruhe überlassen.The liquid product thus obtained is removed from the apparatus and placed in an acid-proof Protective cover and a container equipped with a vertical axis rotating stirrer. The base resin is now treated with a solution of phosphoric acid in water for neutralization, whose degree of acidity is set to 6 to 9 ° B, preferably to 7 ° B. In a modification of this can also aqueous hydrochloric acid solution with an acidity of 6 to 9 ° B, preferably 7 ° B, can be used. In both cases, the acid solution is gradually added to the synthetic resin precursor until it is neutral pH value of the whole mixture has been reached. The agitator is then turned off and the mass dem Let sit down. The synthetic resin is peeled off, washed with water, made to settle again, withdrawn and then left to mature for several days.

Das Kunstharzvorprodukt wird sodann zur Dehydratisierung unter Vakuum bei fortwährendem Rühren in einem doppelwandigen Behälter im Wasserbad behandelt, wobei die Temperatur des Wasserbades auf ungefähr 40 bis 50° C gehalten wird. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis das erhaltene Kunstharz in Trockensubstanz die gewünschten Eigenschaften zeigt. An Stelle der Behandlung unter Vakuum kann das Kunstharz auch einfach der Alterung in dem Absitzbehälter überlassen werden. Das erhaltene flüssige Kunstharz wird zur Hemmung seiner Weiterkondensation in einem Kühlschrank aufbewahrt. Es sollte im allgemeinen innerhalb der folgenden beiden Monate verarbeitet werden.The synthetic resin precursor is then used for dehydration under vacuum with continuous stirring in a double-walled container in a water bath treated, keeping the temperature of the water bath at about 40 to 50 ° C. The treatment is continued until the obtained synthetic resin in dry matter the desired properties shows. Instead of being treated under vacuum, the synthetic resin can simply age in the settling tank be left. The liquid synthetic resin obtained is used to inhibit its further condensation stored in a refrigerator. It should generally be within the next two months are processed.

Example 2

Zu 15 kg schwerflüssigem, gegebenenfalls teilweise kristallisiertem Phenol werden 1,5 kg Natriumhydroxyd in Plätzchenform hinzugefügt. Die Reaktion des Gemisches von Phenol und Natriumhydroxyd wird überwacht; sodann i;ach etwa 50 Minuten wird 3O°/oige Formalinlösung allmählich, jedoch in ununterbrochenem Strahl unter fortwährendem Rühren und ohne Wärmeeinwirkung von außen hinzugefügt, bis eine Menge von 19 kg erreicht ist.1.5 kg of sodium hydroxide are added to 15 kg of heavy, optionally partially crystallized phenol added in cookie form. The reaction of the mixture of phenol and sodium hydroxide is being supervised; then after about 50 minutes the 30% formalin solution is gradually, but continuously Jet added with constant stirring and without external heat exposure, until an amount of 19 kg is reached.

Falls das Gemisch von Phenol und Natriumhydroxyd vor Ablauf der angegebenen Zeit zu heftig reagiert und eine Tendenz zur Bildung einer Paste unter Wärmeentwicklung zeigt, wird die Formalinlösung sofort in einem Guß unter gleichzeitiger Abkühlung des Wasserbades unter Einschaltung des Kreislaufs des Kühlmediums zugesetzt. Die weiteren Vorgänge erfolgen wie zuvor beschrieben.If the mixture of phenol and sodium hydroxide becomes too violent before the specified time has elapsed reacts and shows a tendency to form a paste with evolution of heat, the formalin solution becomes immediately in one pour with simultaneous cooling of the water bath with the activation of the Circulation of the cooling medium added. The further processes are carried out as described above.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Phenol-Formaldehydharz hat verschiedene vorteilhafte Eigenschaften. Es läßt sich z. B. durch Spritzen mit der Spritzpistole oder mittels eines Pinsels auftragen, wobei ein Effekt analog der Bakelisation erzielt wird. Es besitzt in sehr hohem Grad die Fähigkeit, zusammenzubacken und kann zur Herstellung von Preßkörpern, von Schichtstoffen und von Verbundkörpern usw. benutzt werden. Seine Anwendung kann bei der Temperatur der Umgebung erfolgen, die jedoch im aligemeinen nicht niedriger als 1O⁰C sein sollte. In gewissen Fällen kann es wohl auch bei einer niedrigeren Temperatur als 10° C angewandt werden, sollte dann jedoch nach der Anwendung wieder erhitzt werden.The phenol-formaldehyde resin produced according to the invention has various advantageous properties. It can be z. B. apply by spraying with a spray gun or by means of a brush, an effect analogous to Bakelization is achieved. It has a very high caking ability and can be used in the manufacture of compacts, laminates and composites, and so on. Its application can be done at the temperature of the environment should be but in aligemeinen not lower than 1O ⁰ C. In certain cases it can also be used at a temperature lower than 10 ° C, but should then be reheated after use.

Claims

λ. a solution of formaldehyde is added to a mixture of phenol and alkali hydroxide and the mixture is then neutralized by adding an acid

1. Method of making one for later and dewatered.

Further processing on foamed synthetic resins or 5 The phenol-formaldehyde resins suitable phenol-formaldehyde or acidic medium produced according to previously known methods m alkali-hardened resins, in which a mixture of phenolic resins usually have properties that make them suitable for further processing of formaldehyde and alkali hydroxide Foam plastics added little hydrate, then made the mixture appear suitable or not at all suitable. Meanwhile addition of an acid neutralizes and dehydrates io it is, in view of the general technical properties, characterized in that shafts of the phenolic resins, e.g. B. their Unverbrennlichdem in strict liquid form or in the state, it is desirable to make them available to the further processing of incipient crystallization phenol into foamed plastics.
Sodium hydroxide in solid form in an amount The invention is accordingly set the task of

from 8.66 to 10.66 percent by weight - based on a process for the preparation of phenolic resins the amount by weight of phenol - added, add that with simpler and more economical is that the formaldehyde in the form of a lead to phenolic resins with al '^ emein except-30 "/ nigen Formalin solution is used and usually leads to advantageous properties, insbedaß the neutralization with the help of phosphorus special but to such phenolic resins, which easily acid or hydrochloric acid. 20 and safe to synthetic resin foams with special

2. The method according to claim 1, characterized in their properties for multiple uses, that the sodium hydroxide can be further processed in the form.

of scales or cookies is different from older methods of manufacture

and that the mixture of phenol and sodium from phenolic resins, in which phenol directly with hydroxide is reacted in an aqueous solution until it is completely dissolved and formaldehyde, The French patent specification 1017 605 describes continuously obtaining a homogeneous mixture stirred in the cold. a procedure in which, in order to maintain uniform

3. The method according to any one of claims 1 Licher phenolic resins with constant properties and 2, characterized in that the acid in phenol is converted into phenolate liquors by means of aqueous alkalis a strength of 6 to 9 ° Baume, preferably 30, and then this with formaldehyde of 7 ° Baume is applied. to synthetic resin resols. The

4. The method according to claim 1, the method known thereby now indeed allows indicates that the 30% formalin solution can be obtained in synthetic resins with constant properties an amount of 110 to 140%, based on and insofar as the aim of the invention of the older pre-weight of the phenol. 35 blow to realize, but these are also to

5. The method according to claim 4, characterized gc- further processing on foamed phenolic resins indicates that the 30% formalin solution is not very suitable.

the finished mixture of phenol and Von this through the older one outlined at the beginning

Sodium hydroxide after one hour of procedures based on the prior art outlined is added. 40 the invention solves the task set it by

6. The method according to claim 4, characterized in that in the strict liquid form or in the state indicates that after the formalin has been added, the phenol solution is starting to crystallize the mixture first used to brake the trium hydroxide in solid form in an amount of Reaction cooled, then when it subsides like - 8.66 to 10.66 percent by weight - based on the to a temperature of 70 to 80 ° C, before 45 weight amount of phenol - is added that the partly 75 ° C, heated and at this temperature formaldehyde in the form of a 30 ° / i> strength formalin while one of the required properties solution is applied and that the neutralization the synthetic resin, in particular its required effect with the help of phosphoric acid or hydrochloric acid Viscosity, dependent time is maintained. vird. It has surprisingly been found that

7. The method according to one of the preceding 50 according to the method according to the invention at Einhal-An.sprüche, characterized in that the device of uniform proportions and over-dehydration under vacuum at a temperature of the external conditions, such as pressure and Temperature of 40 to 50 ° C with simultaneous resting temperature, phenolic resin resols can be obtained Ren, or by aging to preservation excellent for the production of phenolic resin Synthetic resin, which in the dry state shows these foam products with good constant self-desired properties, are made suitable.

will. The sodium hydroxide is conveniently in the form

Applied from scales or cookies, and it has been found beneficial to mix the mixture off

60 phenol and sodium hydroxide to complete

Continuously stir in the cold to dissolve and form a homogeneous mixture.