DE1794337B2 - Stabile ueberzugsmasse - Google Patents

Description

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gebildet worden ist und der pro Ring eine Alkoxygruppe besitzt, und ein diprimäres aliphatisches Diamin mit bis zu 6-C-Atomen oder ein diprimäres aromatisches Diamin, das einen einzigen aromatisehen Kern, kondensierte oder anellierte aromatische Kerne oder über Alkylen-, Carbonyl-, Sulfo-, Sulfid- oder Ätherbrücken miteinander verbundene aromatische Kerne enthält und 6 bis 16 kohienstofTatome aufweist, enthält.

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Die Erfindung bezieht sich auf eine stabile Überzugsmasse, die auf verschiedene Oberflächen, wie solche aus Metallgpwebe u. dgl., aufgetragen werden kann.

Insbesondere für das überziehen von Metalldrähten und ähnlichen Formkörpern verden Überzugsmassen eingesetzt, welche nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten der darin enthaltenen Polymere einen festhaftenden überzug ergeben, der die notwendige Isolierung der Drähte ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabile überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die bei der Aushärtung auf den als Substrat dienenden Formkörpern, z. B. Drähten, einen zähen, abriebfesten und thermisch beständigen Film ergeben.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine stabile überzugsmasse auf Polyimidvorläufer-Grundlage gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Lösung einen Diester, welcher durch Umsetzung eines gesättigten niedrigen aliphatischen Alkohols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit einer Tetracarbonsäure mit der allgemeinen Formel

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gebildet worden ist und der pro Ring eine Alkoxygruppe besitzt, und ein diprimäres aliphatisches Diamin mit bis zu 6 C-Atomen oder ein diprimäres aromatisches Diamin, das einen einzigen aromatischen Kern, kondensierte oder anellierte aromatische Kerne oder über Alkylen-, Carbonyl-, Sulfo-, Sulfid oder Ätherbrücken miteinander verbundene aromatische Kerne enthält und 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

Die auf die Substratoberflache aufgetragenen Bestandteile der erfindungsgemäßen überzugsmasse setzen sich beim Aushärten nach dem bei der Polyamid- bzw. Polvimidbildung aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Aminen üblichen Verfahrensabtauf zu Polyimiden um, welche ein unlösliches und unschmelzbares Harz auf der Oberfläche des Substrats bilden.

Auf diese Weise werden auf den Substratoberflächen zähe, abriebfeste und thermisch beständige Isolationsüberzüge erhalten, welche sehr gute Werte bezüglich der Durchbrennfestigkeit und anderer Eigenschaften aufweisen.

Aus der französischen Patentschrift 1 239 491 ist es zwar bereits bekannt, Tetracarbonsäuredianhydride mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen in inerten polaren organischen Lösungsmitteln jai Temperaturen unterhalb von 6O⁰C zu Polyamidsäuren umzusetzen, welche hierauf thermisch oder chemisch in Polyimide übergeführt werden können, doch stellen die bei Verwendung der erfindungsgemäßen überzugsmasse erhaltenen Polyimide besondere Umsetzungsprodukte dar, da bei den Derivaten der Benzophenontetracarbonsäure 'Me zwischen den aromatischen Ringen angeordnete Carbonylgruppe dem Endprodukt eine besondere Elastizität verleiht.

Aus der belgischen Patentschrift 589 179 und der USA.-Patentschrift 2 880 230 sind ebenfalls Pol>amuie dieser Art bekannt, die sich jedoch von den entsprechenden Anhydriden und nicht von den Estern ableiten. Auch beschreiben beide Druckschriften nicht den Einsatz von Polyimiden, die Derivate der Benzophenontetracarbonsäure darstellen.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 239 491 bekannten Massen, die sich beispielsweise von Pyromellithsäuiedianhydrid herleiten, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Überzugsmassen durch ein verbessertes technologisches Verhalten, nämlich hinsichtlich der Lebensdauer und der Abriebfestigkeit.

Weiterhin gestattet die in der erfindungsgemäßen überzugsmasse erfolgende Verwendung des Diesters der Benzophenontetracarbonsäure, bei welchem jeder Ring eine Alkoxygruppe besitzt, die Vornahme der Kondensation im wäßrigen Medium. Weiterhin können die Überzugsmassen unter Verwendung der bekannten organischen Lösungsmitte! angesetzt werden, so daß die teuereren, zum Auflösen von Polyamide» erforderlichen Solvenzien, z. B. N-Methylpyrolidon und Dimethylacetamid, nicht eingesetzt zu werden brauchen.

Zum Ansetzen der Überzugsmassen sind auch Alkohol - Wasser - Gemische, Alkohol - Aceton - Gemische sowie Kresol und andere ähnliche Lösungsmittel verwendbar.

Obwohl beliebige primäre Diamine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendbar sind, richtet sich die Auswahl der Diaminverbindung in der Praxis nach dem gewünschten überzug, wobei die Eigenschaften des gehärteten Kondensationsprodukts in Betracht gezogen werden. Als solche können beispielsweise Löslichkeit, Schmelzbarkeit, Elastizität und thermische und oxidative Stabilität genannt werden. Es lassen sich auch primäre Diamine verwenden, die gesättigte aliphatische Diamine mit bis zu 6 C-Atomen und aromatische Diamine mit zwischen 6 und 16 C-Atomen enthalten. Besonders gute thermische Stabilität zeigen aromatische Diamine

ohne aliphatische Wasserstoffatome. Die Flexibilität eines Polymers wird andererseits durch die Verwendung von Verbindungen mit zwei sechsgliedrigen Ringen günstig beeinflußt, die durch ein elastisches Bindeglied, wie 4,4'-Oxidianilin, miteinander verbunden sind. Verbindungen, die eines oder beide Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise Diamine der zweiwertigen Radikale einor der folgenden Verbindungen: Benzol, Naphthalin, Biphenyi-, Diphenyläthei, Ditolyläther, Diphenylsutfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Diphenylpropan oder Benzophenon. Es können auch im Rahmen dieser Erfindung iriamine in geringer Menge sowie auch andere Verbindungen eingebaut werden, welche eine stärkere Vernetzung der Polymerketten beim Aushärten be wirken.

Die Aushärtung der beiden Komponenten der erfi idiuvisgemäßen '"berzugsmasse kann bsi Temperaturen von 200 bis 500^c C erfolgen.

Obwohl die Überzugsmassen der Erfindung insbesondere als überzüge für Oberflächen verwendbar sind, machen sie ihre ausgezeichneten und ungewöhnlichen Eigenschaften auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise zum Imprägnieren von Glasgeweben und anderen Geweben, für die Formierung von Fasern, für freie Filme. Formteile

u. del.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

zähen, abriebfesten, hitzewiderstandsfähigen und flexiblen Film, der bei einem weiteren Härten bei 300° C innerhalb 17 Stunden nur 3,2 Gewichtsprozent verlor.

Beispiel 1

23.8 g Benzophenontetrac ^.rbonsäuredianhydrid (BPDA.) wurden 15 Stunden lang in 51.2 g wasserfreiem Äthylalkohol am Rückfluß behandelt. Die erhaltene Lösung wurde durch Eindampfen getrocknet, wobei eine weiche klebrige Masse von Tetracarbonsiiure-Diäthylester übrigblieb. 7,52 g dieser Verbindung wurden in 23,4 g Kresol aufgelöst und die erhaltene Lösung mit einer weiteren Lösung aus 3.64 g 4,4'-Oxidianilin in 14,6 g Kresol vermischt. Diese Monomerlösung wurde unmittelbar anschließend auf einen Gegenstand, im vorliegenden Fall auf ein kaltgewalztes Stahlblech, aufgetragen. Anschließend wurde das überzogene Blech 1 Stunde lang im Ofen bei 300 C gehärtet. Man erhielt einen klaren, hellgelben.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde 283 g Äthylalkohollösung des Diäthyksiers der BPDA-Verbindung von Beispiel 1 mit einer Lösung von 2,65 g MetapheLjlendiamin in 22 g Wasser vermischt Unmittelbar anschließend wurde das monomere System auf ein kaltgewalztes Stahlblech gestrichen. Man erhielt nach 1 stündigem Härten bei 250° C einen klaren, hellgelten, zähen, abriebfesten und hitzebeständiges Film, der einen Gewichtsverlust von nur 2,6% bei weiterem Härten bei 300⁰C während 17 Stunden erlitt

Vergleichsbeispiel

Mit dem aus der französischen Patentschrift 1239491 bekannten Pyromellithsäuredianhydrid und Oxidianilin in stöchiometrischen Menpen wurde ein Polyamid-Reaktionsprodukt hergestellt. Aus dieser Lösung wurde ein freier Film hergestellt, der 10 Minuten bei 300" C gehärtet wurde. Das erhaltene Produkt wurde als überzugsmasse A bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde aus Benzuphenontetracarbonsäuredianhydrid und Oxidianilin ein Polyamid-Reaktionsprodukt hergestellt, aus dessen Lösung ein Film hergestellt wurde. Dieser wurde 10 Minuten bei 300^c C gehärtet. Auf diese Weise wurde die überzugsmasse B erhalten.

Mit den beiden Überzugsmassen wurden jeweils Magnetdrähte überzogen und auf ihre hydrolyti-che Stabilität untersucht. Hierzu wurden sie in kochendes

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Wasser eingetaucht, bis sich ein Abfall der dielektrischen Festigkeit auf 1 Kilovolt ereignete. Dabei hatte die überzugsmasse A eine Lebensdauer von 1000 Stunden, während die erfindungsgemäße überzugsmasse B eine Lebensdauer von 4600 Stunden besaß. Die überzugsmasse B unterschied sich auch durch eine bessere Abriebbeständigkeit von der überzugsmasse A. Ferner besaß die Masse B eine überlegene Beständigkeit gegenüber einer 5%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, während die überzugsmasse A bereits nach 24 Stunden weich und gelatineartig wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabile überzugsmasse auf Polyimidvorläufer-Grundlage, dadurch gekennzeichnet, S daß sie in Lösung einen Diester, welcher durch Umsetzung eines gesättigten niedrigen aliphatischen Alkohols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit einer Tetracarbonsäure mit der allgemeinen Formel