DE1793233B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylchloridInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, bei denen Äthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in gasförmiger
Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid enthält,
umgesetzt werden, sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Dabei wird mit festen
Trägerkatalysatoren gearbeitet, die z. B. Kupferchlorid und Kaliumchlorid auf einem Träger hoher Oberflächengröße
enthalten (britische Patentschrift 9 98 689). Es ist eine vergleichsweise aufwendige Katalysatorherstellung
erforderlich, gewöhnlich mit Einführung der Metallchloride durch Imprägnieren
des Trägermaterials sowie mehreren weiteren, für die Herstellung von Katalysatoren üblichen Arbeitsstufen. Der feste Trägerkatalysator wird für die Oxychlorierung
in Form eines Festbetts oder als Wirbelschichtbett verwendet. Die Katalysatoren unterliegen
naturgemäß einem Abrieb, was zu Katalysatorverlusten
führt und Verschmutzungsprobleme mit sich bi ingt.
Wirbelschichtverfahren sind außerdem verhältnismäßig aufwendig in der Betriebsdurchführung. Im
Hinblick auf die exotherme Wärmetönung der artlaufen den Reaktionen müssen feiner in der Regel '.τι Reaktor
besondere Vorkehrungen zur Wärmeabführung getroffen werden, 7. B. Verwendung von Reaktoren
mit Kühlmantel oder Hinbau von Kühleinrichtungen.
Dies vergrößert ebenfalls den verfahrenstechnischen und apparativen Aufwand.
Bei einem weiteren, sehr ahnlichen Verfahren
(deutsche Auslegeschrift 12 00 285 und britische Patentschrift 9 96 323) wird die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators, der aus Kupferchlorid, Zinkchlorid und Kaliumchlorid auf einem indifferenten
TWiihm· besteht, bei 450 bis 550 C vorgenommen. Es
handelt sich wiederum um einen festen Trägerkatalysator und die Umsetzung erfolgt wiederum in einer
Wirbelschicht oder einem Festbett, so daß die vorstehenden Bemerkungen im wesentlichen in gleicher
Weise gelten. Hier müssen zusätzlich noch beträchtliche Mengen an Zinkchlorid in das Trägermaterial,
z. B. calcinierte Diatomeenerde, eingebracht werden. Ferner betreffen die näheren zahlenmäßigen Angaben
nut eine Umsetzung unter Verwendung von elementarem Chlor.
Es ist auch bekannt (USA.-Patentschriften 24 98 564 und 24 98 552), bei einem Kohlenwasserstoffchlorierungsverfahren
ein Wirbelschichtbett aus einem Gemisch von Kupferchloriden auf einem Träger oder
ein geschmolzenes Gemisch in einer gesonderten Kammer zunächst mit Sauerstoff in Berührung zu bringen,
um Oxychlorid zu bilden. Das sich ergebende Produkt, das nunmehr Kupferoxychlorid enthält, wird
dann in einer gesonderten Kammer mit einem Kohlenwasserstoff und dem Chlorierungsmittel, gemäß der
erstgenannten Patentschrift Chlorwasserstoff und gemäß der zweiigenannten Patentschrift Chlor, zur Erzeugung
eines chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reaktionsgemischs in Berührung gebrach·
Die bekannten Verfahren arbeiten vornehmlich mit Kupferchloriden auf Trägern, jedoch wird auch die
Verwendung von geschmolzenen Salzen an Stelle der trägerhalt igen Kupferchloride erwähnt. Bei diesen Verfahren
ist somit eine zweistufige Arbeitsweise mit gesonderter Oxydationsstufe und gesonderter ChIoriierungsstufe
erforderlich, was sowohl hinsichtlich der verfahrenstechnischen Durchführung als auch hinsichtlich
der notwendigen Vorrichtung verhältnismäßig aufwendig ist. Insbesondere handelt es sich jedoch
bei diesen bekannten Verfahren nicht um die Herstellung von Vinylchlorid und den dortigen Erörterungen
sind erst recht kerne Angaben für die Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan als Einsatzmatcrial
zu entnehmen.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren (kanadische Patentschrift 7 11 287) wird eine Kupferchloridschmelze
zunächst in einer ersten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff und einem Odorierungsmittel
in Berührung gebracht, worauf dann eine Überführung des geschmolzenen Salzgemischs in eine zweite Reaktionszone
erfolgt, in der die Schmelze zur Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs benutzt wird Es handelt
sich also wiederum um eine zweistufige Arbeitsweise, so daß die vorausgehend in Verbindung mit den Verfahren
der USA-Patentschriften genannten Gesichtspunkte sinngemäß Gültigkeit haben, und auch dieses
bekannte Verfahren richtet sich nicht auf die Herstellung von Vinylchlorid und enthält keine Anhaltspunkte
für eine Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan als Frischbeschickung.
Schließlich ist vorgeschlagen worden (deutsche Patentschrift 16 93 042), bei einem Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff
oder deren Gemischen die Umsetzung mit einer Schmelze, die Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid
und Kupferoxychlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648 C durchzuführen und das
aus dem anfallenden Reaktionsgemisch als Nebenprodukt gewonnene 1,2-Dichloräthan in Gegenwart einer
Schmelze, die Kupfer(l)-chlorid und Kupfer) Il HIiIorid
enthält, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 37] bis 638 C zu dehydrochloricren, Dabei kön-
„cn Äthan als Frischbeschickung eingesetzt und aus entfällt auch der mit mehrstufigen Verfahren einherdem
anfallenden Reaktionsgemisch nicht umgewan- gehende, zusätzliche verfahrenstechnische und appade!tes_
Athan und die Nebenprodukte Allylchlorid rative Aufwand. Dabei kann im Gegensatz zu diesen
und Äthylen abgetrennt und zu der Umsetzung zu- bekannten Verfahren Vinylchlorid aus Äthan als
rückgefuhrt werden. Bei dieser Arbctsweise enthält 5 Frischbeschickung erzeugt werden. Ferner wird hierfür
das zur Reaktion gebrachte gasförmige Beschickungs- als chlorliefernde Komponente nur Chlorwasserstoff,
gemisch keinen Sauerstoff. Vielmehr wird in zwei- nicht aber das bei einigen bekannten Arbeitsweisen
stufiger Arbeitsweise die Schmelze gesondert mit zusätzlich oder allein erforderliche, wesentlich wert-Sauerstoff
zur Bildung von Kupferoxychlorid behan- vollere elementare Chlor benötigt. Genau so wenig ist
delt, jedoch bei der Kohlenwasserstoffchlorierung in io das gegenüber Äthan wesentlich wertvollere Äthylen,
Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet. Auch hinsieht- das bei einigen bekannten Verfahren allein oder zulich
der einzusetzenden, Kohlenwasserstoffe, der chlor- sätzlich herangezogen wird, als Frischbeschickung
liefernden Komponente, der notwendigen Anwesen- erforderlich. Gegenüber dem eingangs genannten, vorheit
von Kupferoxychlorid in der Schmelze und der geschienen älteren Verfahren, bei dem beispiels-Vorschnften
über die nach der Umsetzung zu treffen- 15 weise eine Behandlung der Schmelze mit einem sauerden
Maßnahmen liegen maßgebliche Unterschiede stoffhaltigen Gas in einer gesonderten Arbeitsstufe
zum Verfahren der Erfindung vor. Eine dem vorge- mit gesonderten Verfahrenseinrichtungen erforderlich
schiagenen älteren Verfahren entsprechende Arbeits- ist, wird durch die einstufige Arbeitsweise der Erfindweise
kommt erfindungsgemäß mcht in Betracht. dung ebenfalls eine Vereinfachung und Bereicherung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Oxy- *° auf dem Fachgebiet erzielt.
chloricrungsverfahren der eingangs angegebenen Art Nachstehend werden weitere Gesichtspunkte und
zur Herstellung insbesondere von Vinylchlorid zu bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter
schaffen, das nicht die erläuterten und ähnlichen erläutert.
Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, mit ein- Die trägcrfreie Katalysatorsalzschmelze besteht im
stufiger Umsetzung arbeitet, eine bequeme und gute a5 wesentlichen aus Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(II)-
Wärmeführung bei der Umsetzung gewährleistet und chlorid. Im Hinblick auf den hohen Schmelzpunkt der
trotzdem einfach und betriebssicher durchzuführen Kupferchloride kann ein Chlorid eines in nur einer
ist. Wertigkeitsstufe auftretenden Metalls, das unter den
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren Verfahrensbedingungen nichiflüchtig und gegen die
zur Herstellung von Vinylchlorid, bei dem Äthan, 30 Einwirkung von Sauerstoff beständig ist, zu den
Chlorwasserstoff und Sauerstoff in gasförmiger Phase Kupferchloriden zugesetzt werden, um den Schmelzin
Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer(l)- punkt zu erniedrigen. Vorzugsweise werden hier/u
chlorid und Kupfer(ll)-chlorid enthält, umgesetzt Alkalichloride, insbesondere Kalium- und Lithiumwerden
und aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch chlorid, benutzt, jedoch können auch andere Metall-Vinylchlorid
abgetrennt wird, welches erfindungsge- 35 chloride oder Gemische von Metallchloriden eingemäß
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umset- setzt werden, z. B. /ink-, Silber- und Thalliumzung
mit einer trägerfreien Salzschmelze, die Kupfer(l)- chlorid. Die in nur einer Wertigkeitsstufe auftretenden
chlorid und Kupfer(Il)-ch!orid enthält, bei einer Tem- Metallchlonde werden im allgemeinen in einer Menge
peratur von 260 bis 593 C durchführt, die Schmelze zugegeben, die genüet, den Schmelzpunkt des Sa!/genach
der Umsetzung kühlt und die gekühlte Schmelze *° mjSehs auf eine Temperatur unterhalb etwa 2ft0 C
zu der Umsetzung zurückführt. einzustellen. Im Falle von Kaliumchlorid macht dies
Bei dem Verfahren der Erfindung ist keine Herstel- zweckmäßig etwa 20 bis 40°;', und vorzugsweise etwa
lung eines festen teilchenförmigen Katalysators oder 30 Gewichtsprozent der Schmelze aus, wobei der Rest
Trägerkatalysators mit den üblichen, verhältnismäßig aus Kupferchlorid besteht. In manchen Fällen kann die
aufwendigen Maßnahmen erforderlich, es genügt die 4S Katalysatorschmelze auch einen höheren Schmelzeinfache
Bereitung der trägerfreien Salzschmelze. Jeg- punkt als 260 C haben, vorausgesetzt, daß sie bei
liehe Schwierigkeiten durch Katalysatorabrieb mit allen Arbeitsmaßnahmen im wesentlichen in Form eine
Katalysatorverlusten und Verstopfungsverfahren ent- Schmelze verbleibt.
fallen. Die Salzschmelze stellt einen ausgezeichneten Als Kohlenwasserstoff wird Äthan eingesetzt. Die
Wärmeträger dar. der die Reaktionswärme ohne die 5° Oxychlorierung des Äthans erfolgt in gasförmiger
Probleme des Feststoff-Gas-Wärmeübergangs, wie sie Phase in Anwesenheit der vorstehend beschriebenen
bei Verfahren mit Katalysatorfestbett oder Kataly- Katalysatorschmelze bei einer Temperatur zwischen
satorwirbelschicht auftreten, einwandfrei aufnimmt. 260 und 593 C und zweekmäßigeinem Druck zwischen
Aufwendige Reaktoren mit Kühlmantel oder einge- etwa 1 und 35 atm. Die obere Temperaturgrenze
bauten Wärmeaustauscheinrichtungen sind daher nicht 55 richtet sich in der Praxis nach der Flüchtigkeit der
erforderlich, und die gute Beherrschung der Reaktions- Schmelze; im allgemeinen sollte nicht bei Temperatu-
wärme und damit der Temperaturführung erleichtern ren gearbeitet werden, bei denen eine beträchtliche
die Betriebsdurchführung. Gleichzeitig wird hierdurch Verdampfung der Schmelze eintritt.
die Gefahr eines Durchgehens der Reaktion durch Die Umsetzung wird im allgemeinen kontinuierlich
lokale Überhilzungen, die bei festen Katalysatoren nie 5o unter Einhaltung einer Verweilzeit im Bereich /vvi-
ganz auszuschließen ist, beseitigt. Aufwendige Betriebs- sehen etwa I und 60 see durchgeführt, wobei die
und Steuerungsmaßnahmen, wie bei Wirbelschicht- gasförmigen Reaktionsteilnehmer entweder getrennt
verfahren, sind überflüssig. Die Durchführung der oder in Mischung miteinander in die Reaklionszone
Umsetzung an der Schmelze erfolgt einstufig, eine eingeführt werden können. Der Sauerstoff kann in
mehrstufige Umsetzung in gesonderten Reaktions- 65 reiner Form oder in Form eines sauerstoffhaltigen
kammern z.ur Oxydation einerseits und Chlorierung Gases, wie Luft, zugeführt werden. Das molare Ver-
andererseits, wie bei den bekannten mit Schmelze ar- hältnis von Sauerstoff zu Äthan liegt vorzugsweise im
hritpmion Verfahren, ist nicht erforderlich; demgemäß Bereich zwischen 0,5:1 und 2:1. Das molare Verhält-
„is „η α,,—,ο-, Ζ Α,,η »* vorweise -^J^KS^* KTiXSiS
Zd die nachstehen Ccchung™ „.dehnen: ^■^•«-iSSJ.ÄaSSiL^SS"^ in(o,Ec de
C2H6 I HCI ! O2->
C2H3CH 2H2° j' Aufnahme der Reaktionswärme eine höhere Tcm-
C2H6 + HCI + Vi O2 ->
C2H5Cl -i H2O U pcratur hat, wird aus dem Reaktor 11 durch eine Lci-
C2H6 -f 2HCI \ O2 ->
C2H4CI2 \ 2H2O U) J(J tung 3, abgC7Ogcn und in den Kopf eines Kühlbehäl-
!SAT-SW* »cn Vin^orid *- ™™-»Α^.^Π^:ΐη5ΑΪ
^äfauTdeTunKelzuni aMKetaidc Rcaklionsge- .S ,Jas am Boden in den Behälter 32 eingeleitetund dieses
£ΞϊΗ;^^=Γβπλ,:;?£μο: ^sfL^uL^rd^rKS^:;
id^ DicWorätSän^ DiThlöräthy ene, Telrachloräthy- der Schmelze durch direkten Wärmeübergang cjntntt.
SionsZonezurückgeführt werden, um schließlich lysatorschmelze unter gleichzeitiger Verdampfung der
eine UmwaJdluTg"in Vinylchlorid herbeizuführen. Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlilussigke.t und das
ÄuernatTv konnengdie chlorierten Nebenprodukte für Inertgas werden aus dem Gefäß 32 durch eine L-Aiiernauv
κυπίκ. gesondert gewonnen 3« tUng 36 abgeführt und für eine Entfernung von mitandere
Verwendungszwecke gesondert g geri e ssenen Schmelzanteilen in einen Zyklonabscheider
DaTverfahren wird nachstehend in Verbindung mit 37 eingeleitet. Die abgetrennten Schmelzanteile werden
der Zeichnung an Hand einer Ausführungsform weiter aus dem Abscheider 37 durch die Leitung 38 zu dem
veranschaulicht Bezüglich der bei der Betriebsdurch- Behälter 32 zurückgeführt. Die verdampfte Kuh SungAngewendeten
Reaktionsbedingungen sei 35 flüssigkeit und das Inertgas werden aus dem Abscheiauf
die vorstehenden Ausführungen verwiesen. der 37 durch eine Leitung 39 abgezogen und zurkon-
Dic g2S2Sr Beschickung, die aus einem sauer- densation und Kühlung der Kühlflüssigkeit durch
stoffhaftSem Gas i. B. Luft, Chlorwasserstoff und einen Kondensator 41 geleitet. Das anfallende Oas-Äthan
bfsteht wird durch eine Leitung 10 in einen Flüssigkeits-Gemisch wird in einen Absche.der 42
Reaktor 11 eingeführt dereine Füllkörperpackung 12, 4° eingelegt. Aus dem Abscheider 42 wird die nunmehr
Einbauten oder andere Einrichtungen zur Herbei- gekühlte Kühlflüssigkeit durch eine Leitung 35 zu
führung einer innigen Berührung von Flüssigkeit dem Kühlbehälter 32 zurückgeführt. Das Inertgas
und Dämpfen enthält Die trägerfreie Kupferchlorid- fließt aus dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43
schmelze wird durch eine Leitung 13 in den Reaktor 11 ab und wird abgeblasen oder durch die Leitung 34 zu
eineeführt und tritt dort in Gegenstromberührung mit 45 dem Kühlbehälter 32 zurückgeführt,
der aufwärts strömenden gasförmigen Beschickung. Es ist klar, daß bei der vorstehend beschriebenen
Dabei reagieren Äthan Sauerstoff und Clorwasserstoff Ausführungsform zahlreiche Abwandlungen im Ranexotherm
unter Bildung von vornehmlich Vinylchlo- men der Erfindung vorgenommen werden können.
rid Äthvlchlorid und Dichloräthan. So können beispielsweise die gasförmigen Komponen-
Die gasförmige Phase wird im Kopf des Reaktors 11 5° ten der Beschickung für den Reaktor 11 getrennt oder
mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die in irgendwelchen Kombinationen an mehreren verdurch
eine Leitung 14 in den Reaktor eingeführt wird. schiedenen Punkten in den Reaktor eingeleitet werden.
Dies führt zu einer Kondensation von verdampften Oder es kann beispielsweise das Inertgas aus dem Kunl-Anteilen
der Schmelze unter gleichzeitiger Verdamp- behälter 32 zu einem Abhitzekessel geleitet werden,
fung der Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüs- 55 um die nutzbare Wärme des Gases unter Erzeugung
siskeit und die abfließenden Gase werden aus dem von Wasserdampf zurückzugewinnen, wobei dann na-Reaktor
11 durch eius Leitung 15 abgezogen und in ei- türlich ohne Kühlflüssigkeit in dem Kühlbehälter 32
nen Zyklonabscheider 16 eingeführt, in dem eine Ab- gearbeitet werden kann. Derartige Abwandlungen sind
trennung von mitgerissenen Schmelzanteilen erfolgt. ^ für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Die abgetrennten Schmelzanteile werden aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 17 zu dem Reaktor 11 Beispiel
211DcT gasförmige Strom aus abfließenden Reaktions- Ein gasförmiges Gemisch aus Äthan, Chlorwasserteilnehmern
und verdampfter Kühlflüssigkeit wird stoff und Luft im Volumenverhältnis von 1:1:2,5
von dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezo- °5 wurde in einer Menge von 225 cm3/min, gemessen
sen und zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch bei Normalbedingungen, durch eine Salzschmelze
einen Kondensator 19 geleitet. Das gebildete Gemisch geleitet, die bei 468° C gehalten wurde. Die Salzaus
Dämpfen und Flüssigkeit wird in einen Ab- schmelze bestand aus 21 Gewichtsprozent Kalium-
chloiid und 79 Gewichtsprozent Kupfer!I)-chlorid und wobei 37",, für die Bildung von chlorierten Kohlen-
Kupfer(II)-chlorid. Das Volumen der Salzschmelze Wasserstoffen der in der nachstehenden Tabelle auf
betrug 311 cm3. Das gasförmige Gemisch wurde durch gefühlten Zusammensetzung verbraucht wurden; dei
ein in die Salzschmelze eintauchendes Glasrohr konti- Rest des umgesetzten Äthans bildete Äthylen, sowie
nuierlich zum Boden der Salzschmelze geleitet und 5 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd.
trat dort aus dem Rohr aus und perlte dann aufwärts durch die Salzschmelze. Das abfließende Ma- Gewichisprozem
terial wurde durch eine Reinigungseinrichtung ue- C H. Cl 18 8
In dieser Weise wurde das gasförmige Gemisch 10 1,2-C.,H CL 8 4
kontinuierlich insgesamt 5,5 h lang durch die Schmel- cis-l,2-CH~CI., o's
ze geleitet und 5 h nach Versuchsbeginn wurde eine trans-1,2-CH9CI 08
Probe des abfließenden Materials genommen. Eine gas- CHCl " " 3~>
chromatographische Analyse der Probe ergab, daß " —
28 % des zugeführten Äthans umgewandelt wurden, 1S 100,0
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
- Patentansprüche:\. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, bei dem Äthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in gasförmiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer(I)-chIorid und Kupfer(Il)-chlorid enthält, umgesetzt werden und aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch Vinylchlorid abgetrennt wird, dadurch gekennzeich-io net, daß man die Umsetzung mit einer trägerfreien Salzschmelze, die Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid enthält, bei einer Temperatur von 260 bis 593° C durchgeführt, die Schmelze nach der Umsetzung kühlt und die gekühlte Schmelze zu der Umsetzung zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung die gasförmige Phase im Gegenstrom mit der trägerfreien Salzschmelze in Berührung bringt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthan zwischen 1:1 und 3:1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan zwischen 0,5:1 und 2:1 arbeitet. *5
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine trägerfreie Salzschmelze verwendet, die außerdem als Schmelzpunkterniedriger ein Alkalimetallchlorid enthält.30
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66262367A | 1967-08-23 | 1967-08-23 | |
| US66262367 | 1967-08-23 | ||
| BE726372 | 1968-12-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793233A1 DE1793233A1 (de) | 1971-07-01 |
| DE1793233B2 true DE1793233B2 (de) | 1976-07-15 |
| DE1793233C3 DE1793233C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3557229A (en) | 1971-01-19 |
| CA932340A (en) | 1973-08-21 |
| GB1211388A (en) | 1970-11-04 |
| BE726372A (de) | 1969-05-29 |
| FR1577105A (de) | 1969-08-01 |
| DE1793233A1 (de) | 1971-07-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |