DE1793233A1

DE1793233A1 - Verfahren zum Oxychlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1793233A1
Application number: DE19681793233
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1968-08-20
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1793233B2; GB1211388A; FR1577105A; CA932340A; BE726372A; US3557229A

Description

Dr. EMIL VORWERK «^gröbenzell/Mönchen, 20. AUQ. 1968

PATENTANWALT Mozarfstr.9 · Telefon 08142/6Et^₆ X_e|_efon-Nr.

Poifccheckkonto: Manchen 175659 08 I ^ ' ^ Bank. Deutsche Bank München, Zweigs». Maximilianstr., Kto. 41/34230

L 407/68 DrV/sw

THE LUMMUS GOMPiJY, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003 (V₈St.A.)

Verfahren zum Oxychlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung und insbesondere zur Herstellung von Vinylchlorid, Äthylchlorid und Dichloräthan.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Äthylchlorid und Dichloräthane, werden im allgemeinen aus Äthylen hergestellt. So wird Äthylchlorid technisch erzeugt, indem man Chlorwasserstoff und Äthylen in Anwesenheit eines Aluminiumchloridkatalysators umsetzt, wobei die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 40⁰C durchgeführt wird.

Dichloräthane, insbesondere 1,2-Dichloräthan, werden technisch durch Chlorieren von Äthylen bei einer Temperatur

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von etwa 50 C in Anwesenheit eines Äthylendibromidkatalysators hergestellt. Die Erzeugung von 1,2-Dichloräthan erfolgt gewöhnlich zusammen mit der Herstellung von Vinylchlorid, wobei ein überwiegender Anteil des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid dehydro chloriert wird«,

Bei allen vorgenannten Verfahrensweisen wird Äthylen als Ausgangsmaterial benutzt. Dies erhöht die Kosten des Endprodukts. Weiterhin hat das vorstehend angegebene Verfahren

mk zur Herstellung von Vinylchlorid die zusätzlichen Nachteile, daß eine zweistufige Reaktion erforderlich ist und daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung oder anderweitigen Verwertung des bei der DehydroChlorierungsreaktion als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs bestehen.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe können auch durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, z.B. Dichloräthan aus Äthylen, jedoch ist es, da es sich um eine stark exotherme Reaktion handelt, verhältnismäßig schwierig, die Reaktionstemperaturen in dem erforderlichen Maße

™ zu beherrschen und zu regeln. Im USA-Patent 3 256 352 ist ein Verfahren zur Oxychlorierung beschrieben, bei dem die Reaktionstemperatur durch Anwendung eines Katalysatorwirbelschichtbettes mit zwei getrennten Zonen gesteuert wird. Biese Arbeitsweise ist jedoch nicht sehr günstig und wirksam, insbesondere aufgrund von Schwierigkeiten hinsiehtlich dee* Feststoff-Gas-Wärmeübergangs und des Katalysatorabriebs, der/sowohl zu Katalysatorverlusten als auch zu Verschmutzungsprableaien füiirt*

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Darüberhinaus werden diese Verschmutzungsprobleme verstärkt durch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kühlung unter Heranziehung einer Kühlschlange.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Oxychlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu schaffen, das nicht die erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist und einfach und betriebssicher durchzuführen ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Oxychlorierung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem Gas-Flüssigkeits-Systemj der Kohlenwasserstoff wird mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff in den richtigen Mengenverhältnissen an einer homogenen Katalysatorschmelze umgesetzt. Das Verfahren eignet sich beispielsweise besonders zur Oxychlorierung von gasförmigem JLthan zur Erzeugung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Vinylchlorid, ÄthylChlorid und Dichloräthanen.

Die Katalysatorschmelze enthält ein Ohlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls. Insbesondere kommen solche Metalle in Betracht, wie sie auch herkömmlicherweise für die Katalyse von Oxychlorierungsreaktionen verwendet werden, z.B. Kupfer- und Eisenchlorid, vorzugsweise Kupferchlorid. Im Falle von höherschmelzenden, in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metallchloriden, z.B. Kupferchlorid, kann ein Chlorid eines in nur einer Wertigkeitsstufe auftretenden Metalls, das unter den Verfahrensbedingungen nichtflüchtig und gegen die Einwirkung von Sauerstoff beständig ist, zu dem in

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mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metallohlorid zugesetzt werden, um in dieser Weise eine Mischsalzschmelze von verringertem Sclimelzpunkt zu bilden. Torzugsweise werden als in nur einer Vi/ertigkeitsstufe auftretende Metallchloride zur Bildung einer Mischsalzschmelze verringerten Schmelzpunkts die Alkalichloride, z.B. insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, benutzt, jedoch können auch andere Metallchloride oder Gemische von Metallchloriden eingesetzt werden, wozu als Beispiele für Schwermetallchloride Zink-, Silber- und Thalliumchlorid genannt seien. Die in nur einer Wertigkeitsstufe auftretenden Metallchloride werden im allgemeinen in einer Menge zugegeben, die genügt, den Schmelzpunkt des Salzgemischs auf eine Temperatur unterhalb etwa 260⁰G (500⁰J?) einzustellen. Im Falle-eines Salzgemischs aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid liegt beispielsweise die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 20 % und etwa 40 % und vorzugsweise bei etwa 30 Gew.-% Kaliumchlorid, wobei der Rest aus Kupferchlorid be» steht. Es ist jedoch klar, daß in manchen Fällen die Katalysatorschmelze auch einen höheren Schmelzpunkt als 260 C (500 F) haben kann, vorausgesetzt, daß der Katalysator bei allen Verarbeitungsstufen im wesentlichen in Form einer Schmelze verbleibt.

Für die Oxychlorierung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Oxychlorierung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs erfolgt in gasförmiger Phase in Anwesenheit der vorstehend beschriebenen Katalyeatorechmelze

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bei einer !Temperatur zwischen etwa 260 ^J und etwa 593 G (SOO bis

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1100 F) und einem Druck zwischen etwa 1 und etwa 35 atnu Jie obere Temperatiirgrenze lachtet sich in der Praxis nach der Flüchtigkeit der Katalysatori3Chmelze, da es im allgemeinen nicht vorteilhaft ist, die Oxyehlorierungsreaktioii bei Temperaturen durchzuführen, bei denen eine beträcbbliche Verdampfung der Katalysatorschmelse eintritt.

Die Gxychlorierungsreakbion wird im allgemeinen kontinuierlich unter Einhaltung von Verweilzeiten im Bereich zwischen efrva 1 und ebwa 60 Sekunden durchgeführt, wobei die Re a ixt Io iiB teil nehm er entweder getrennt oder in iJlBchnup; miteinander ir die Reaktionszone der Oxychlorierung eingeführt werden können. Der sauerstoff kann in reiner Form oder in J?orra einen sauerstoffhai feigen Go:;es, v/ie Luft, in d.ie üxychlorierungszone e Ln^eführt werden^ Dan molare Verhältnis von JcUierul.off zu aliphatischen! Kohlenwasserstoff lie^t im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 2:1. Dan molare Verhältnis von Chlorwasserstoff zu aliphatischem Kohlenv/assersfcoff lie^jt im allgemeinen im Bereich zwinchen etv/a 1 : 1 und etwa 3 ^: 1-

Daπ Verfahren ;jemäß der oirfindunt ist besondern wirksam und vorte i ifiMi.'t für· die Oxychloi-ierun^ von Äthan zur cirzeu- ^lui-j von Vinyl cn lorld, ^thylcii 1 orid und üL^hlorät.hanen. Die J.o'f'ierunijrireaict ionen zur i.iil.dun;j diener Verbindungen wer-

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Die Oxychlorierung von Äthan ergibt normalerweise ein G-emisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen. Natürlich fällt es in den Rahmen der Erfindung, die Reaktionsbedingungen und Verhältnisse so anzupassen und zu steuern, daß die Erzeugung irgendeines oder mehrerer gewünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe besonders begünstigt wird. - ■

Das aus der Oxychlorierungsreaktion abfließende Material enthält chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Produkte außer dem erwünschten Produkt. So enthält beispielsweise bei einer Oxychlorierung, die auf die Erzeugung von Vinylchlorid gerichtet ist, der Ausfluß zusätzlich zu dem Vinylchlorid noch Äthylchlorid, Dichloräthane, Dichloräthylene, Tetrachloräthylene und andere polychlorierte Substanzen. V/eiterhin enbhält der Reaktionsausfluß nicht-umgesebzte Ausgangsmaterialien sowie Kohlenwasserstoffe, z.3. Äthylen, die während der Oxychlorierungsreaktion gebildet worden sind. Das gewünschte Endprodukt kann aus dem Ausfluß der Oxychlorierur:gsreaktion nach irgendeiner von einer Vielzahl herkömmlicher Arbeitsweisen abgetrennt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation, und die nicht-umgesetzben Ausgangsmaterialien sowie die Nebenprodukte" können zu der "Reaktionszone der Oxychlorierung zurückgeführt werden, um schließlich eine Umwandlung in das Endprodukt herbeiz/uführen. Alternativ können die chlorierten Nebenprodukte für andere-⁵Verwendungszwecke gesondert gewonnen werden. ' "'. ""' ■" Öi'e"''Erfindung wird naciip>leire'hä^Lfin" Verbindung mit der anliegenden Zeichnung anhand'einer Äüsführungsform weiter ver-

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anschaulieht. Diese Ausführungsforin wird unter Bezugnahme aui die Oxychlorierung von ilthan zur Herstellung von Vinylchlorid erläutert, es ist jedoch ersichtlich, daß sie in entsprechender " Veise allgemein auf die Oxychlorierung derartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe anwendbar ist. Bezüglich der bei der Betriebsdurchführung angewendeten Eeaktionsbedingungen sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesene

Gemäß der Zeichnung wird eine gasförmige Beschickung, die ein sauerstoff haltiges Gas, z.B. Luft, Ghlorv/asserstoff und einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B., Jithan, umfasst, durch eine Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12, z.B_c Füllkörper, Einbauten oder andere Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen, enthält. Ein Oxychlorierungskatalysator, z.B. Kupferchlorid, wird durch eine Leitung 1J in Form einer Schmelze in den Reaktor 11 eingeführt und tritt dort in Gegenstromberührung mit der aufwärts strömenden gasförmigen Beschickung. Dabei reagieren iLthan, Sauerstoff und Chlorwasserstoff exotherm unter Bildung von vornehmlich Vinylchlorid, Äthyl- ^j chlorid und Dichloräthan.

Das Gas wird im Kopf des Reaktors 11 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 in den Reaktor eingeführt wird. Dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Schmelze unter gleichzeitiger Verdampfung der^Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und die abfließenden Gase werden aus dem Reaktor 11 durch eine

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Leitung 15 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, in dem eine Abtrennung von mitgeführtem Katalysator erfolgt« Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider durch eine Leitung 17 abgezogen und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt..

Der vereinigte gasförmige Strom aus abfließendem Material und verdampfter Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen, sur Herbeiführung einer Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19

** geleitet und dann wird das gebildete Gemisch: aus Dämpfen und ' Flüssigkeit in einen Abscheider 21 eingeführt. Die Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 21 durch die Leitung 14 abgeiioEiiaen und zu dem Reaktor 11 zurückgeleitet. Der gasförmige Ausfluß fließt aus dem Abscheider 21 durch eine Leitung 22 ab und wird einer Trenn- und Gewinnungseinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt.

Die Kupferchloridschmelze, die sich nun infolge der Aufnahme der Reaktionswärme bei einer höheren Temperatur befin-

fc det, wird aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 31 abgezogen und in den. Kopf eines Kühlbehälters ;>2 eingespeist,, der eine geeignete Packung 33 aus Füllkörpern, Einbauten oder anderen Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Gas und flüssigkeit enthält. Durch eine Leitung 3^ wird ein inerten Kühlgas am Boden in den Behälter 32 eingeleitet und dieses Kühlgas fließt aufwärts in Gegenstromberührung mit der abwärts fließenden Schmelze, so daß eine Kühlung der Schmelze durch direkten Wärmeübergang eintritt. Die gekühlte Schmelze wird vorn

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Boden dee Behälters 32 durch die Leitung 13 abgenommen und zu dem Heaktor 11 zurückgeführt.

Das Kühlgas,, das nunmehr eine erhöhte Temperatur aufweist, wird bei der dargestellten Ausführungsform im Kopf des Behälters 32 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht;,' die durch eine Leitung 35 eingeführt wird. Dies führt zu einer Kondensation von etwa verdampften Anteilen der Katalysatorschmelze unter gleichzeitiger Verdampfung der Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das Inertgas werden aus dem Gefäß 32 durch eine Leitung 36 abgeführt und für eine Entfernung von niitgeführteia Katalysator in einen Zyklonabscheider 37 eingeleitet. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider 37 durch eine Leitung 33 abgenommen und zu dem Behälter 32 zurückgeführt. Die Kühlflüssigkeit und das Inertgas werden aus dem Abscheider 37 durch eine Leitung 39 abgezogen, zur Herbeiführung einer Kondensation und Kühlung der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 41 geleitet und dann wird das Gas-Flüssigkeit s-Gemi sch in einen Abscheider 42 eingeleitet. Aus dem Abscheider 42 wird die nunmehr gekühl te Kühlflüssigkeit durch eine Leitung 35 abgenommen und zu dem Kühlbehälter 32 zurückgeführt ο Das Inertgas fließt aus dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43 ab und wird abgeblasen oder durch die Leitung 3²^ zu dem Kühlbehälter" 32 zurückgeführt.

Es ist klar, daß die vorstehend beschriebene Ausführung si'οr-rn nur ein Ausfiihrungfibeispiel darstellt; und zahlreiche Abwandlungen im Rahmen der jvrfLndun.[>; vorgenommen werden können.

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3o können beispielsweise die verschiedenen Komponenten der Beschickung für den Reaktor 11 getrennt oder in irgendwelchen Kombinationen an mehreren verschiedenen Punkten in den lieaktor eingeleitet werden. Mach einer anderen Abwandlung kann beispielsweise das Inertgas aus dein Kühlbehälter 32 zu einem Abhitzekessel geleitet werden, um die nutzbare Wärme des Gases . unter Erzeugung von Wasserdampf zurückzugewinnen. Bei einer derartigen Abwandlung kann natürlich ohne Kühlflüssigkeit in dem Kühlbehälter 32 gearbeitet v/erden.

Die vorstehend angegebenen und zahlreiche v/eitere Abwandlungen sind für einen Fachmann aus den obigen allgemeinen Erläuterungen ohne weiteres ersichtlich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels Tür die Oxychlorierung von Athan weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht hierauf beschränkt.

Beispiel

Ein gasförmiges Gemisch aus Äthan, Chlorwasserstoff und Luft im Volumenverhältnis von 1 : 1 : 2,5 wurde in einer Rate von 225 cm /min, gemessen bei Kormalbedingungen, durch eine geschmolzene Sal7.masse geleitet, die bei 468 C (875 £") gehalten wurde. Die geschmolzene Salzmasse bestand aus 21 Gew.-><> Kaliumchlorid und 79 Gew.-°/o Kupfer(l)chlorid und Kupfer(II)chlprid. Das Volumen der Salzmasse betrug 311 cm'. Das Gas wurde durch ein in die Salzschmelze eintauchendes Glasrohr kontinuierlich zuin Boden der geschmolzen3n Salzmasse geleitet und trat dort aus dem Rohr aus und perlte dann aufwärts in direkte Berührung

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mit dem SaIz₀ Das abfließende Material wurde durch eine Reinigungseinrichtung geleitet.

In dieser Weise wurde das Gas kontinuierlich inegesanit 5,5 Stunden lang durch die Schmelze geleitet und etwa 5 Stunden nach Versuchsbeginn wurde eine Probe des abfließenden Materials genommen. Eine gaschromatographische Analyse der Probe zeigte, daß 28 % des zugeführten iithans umgewandelt wurden, wobei 37 % für die Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung verbraucht wurden; der Eest des umgesetzten jlthans bildete Äthylen, sowie Kohlendioxyd und Kohlenmonoxid.

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Das Verfahren gemäß.der Erfindung weist zahlreiche Vorzüge gegenüber bisher bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Vinylchlorid, Äthylchlorid und Dichloräthanen, auf. Die Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial anstelle von Äthylen ermöglicht eine große Anwendungsbreite und führt zu einer starken Senkung des Preises

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des Endprodukts» Weiterhin werden durch die Erzeugung von Vinylchlorid in einer einzigen Stufe der verfahrenstechnische Aufwand verringert, die Betriebsdurchführung erleichtert und sowohl die Investitions- als auh die Betriebskosten gesenkt. Darüberhinaus wird durch die erläuterte Durchführung der Reaktion in einem Gas-Flüssigkeits-System erreicht, daß das Metallchlorid die Punktionen sowohl eines Katalysators als auch eines Wärmeübertragungsmittels in einer weit besseren Weise erfüllt, als bei Gas-Feststoff-Systemen. Hierdurch werden die Schwierigkeiten hinsichtlich einer einwandfreien Beherrschung der Reaktionstemperatur beseitigt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vorstehend zur Erläuterung anhand einer bevorzugten Ausführungsform veranschaulicht worden, es ist jedoch ersichtlich, daß nach Maßgabe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Oxychlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Kohlenwasserstoff , Sauerstoff und Chlorwasserstoff in gasförmiger Phase in Anwesenheit einer Schmelze, die ein Chlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls Kupferchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 260° und etwa 593°C (500 - 1100⁰F) durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Äthan verwendet und bei der Umsetzung die Bildung von Vinylchlorid begünstigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthan

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-Inzwischen etwa 1 : 1 und etwa 3 '· 1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 2:1 arbeitet.

7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die außerdem ein Alkalichlorid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die als Alkalichlorid Kalium-BP chlorid enthält und in der das Kaliumchlorid in einer Menge zwischen etwa 20 % und etwa 40 Gew.-% anwesend ist, wobei der Rest aus dem Chlorid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beaktionsteilnehmer im Gegenstrom zu einer fließenden Schmelze führt und die Schmelze nach der Gegenstromberührung mit den Keaktionsteilnehmern kühlt und in die Umsetzung zurückführt,

_Ä 10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet,

daß man die Schmelze durch direkte Berührung mit einem inerten Gas kühlt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung eine Verweilzeit zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden einhält.

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