DE1792697B2

DE1792697B2 - Verfahren zur Herstellung von Fettfraktionen aus Talg, Palmöl und bzw. oder Schweinefett

Info

Publication number: DE1792697B2
Application number: DE19621792697
Authority: DE
Inventors: Kazutomo Maebashi; Hisato Murata; Yoshiyuki Nagoya Toyama
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1792697A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen von Talg, Palmöl und Schweinefett in drei Fraktionen von unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sich für verschiedene Anwendungszwecke eignen.

Tierische und pflanzliche Fette und öle, wie Talg und Palmöl, dienen zur Gewinnung von Fettsäuren für die Seifenhersteüung usw. oder zur Gewinnung von Glyceriden, die z. B. zur Herstellung von mürbemachenden Backmitlein verwendet werden. Für den ersteren Verwendungszweck ist es wichtig, billige Rohstoffe zu verwenden, und es steht eine große Reihe von Fetten und ölen hierfür zur Verfügung. Bei dem letzteren Verwendungszweck verursachen die Fette und öle infolge ihrer arteigenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eine unerwünschte Änderung der Formbarkeit, der Rahmungseigenschaften usw. mit wechselnder Temperatur.

Es ist üblich, die physikalischen und chemischen Eigenschaften von ölen und Fetten durch Hydrieren oder durch Umesterung zu verbessern. Beide Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, so daß sie für viele Zwecke nicht völlig zufriedenstellend sind.

Gemäß der Erfindung werden Talg. Palmöl und bzw. oder Schweineschmalz selektiv bis zu einem bestimmten Ausmaß hydriert, und das Hydrierungsprodukt wird durch Lösen in einen'Lösungsmittel und anschließende fraktionierte Kristallisation in mehrere Fraktionen /erlegt. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert, weil die dabei gewonnenen Fraktionen verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften haben und in sehr hoher Ausbeute gewonnen werden können.

Die Lösungsmittelfraklionicrung von Fetten und tJIcn ist an sich bekannt und wird zu den verschieden-■ten Zwecken durchgeführt. So bedient man sich L B. der Lösungsmittelfraklionicrung, um einen gebilligten Bestandteil, wie Stearin, aus Baumwolltonienöl zu entfernen, um ungesättigte Glyceridc anzureichern, um andere Bestandteile als Glyceride aus Fetten und ölen abzutrennen, um Glyceride auf ihre verschiedenen Bestandteile zu analysieren usw. In allen diesen Fällen wird darauf abgezielt, entweder den betreffenden Bestandteil des Öles oder Fettes in reinem Zustand zu gewinnen oder das Hauptprodukt einer bestimmten Stufe der Lösungsmittelfraktionierung zu erhalten.

Es ist auch bereits bekannt, pflanzliche jnd tierische Fette oder öle, wie Palmöl, Talg, Schweinefett u. dgl., durch fraktionierte Kristallisation aus selektiven Lösungsmitteln in drc verschiedene Fraktionen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zu zerlegen, von denen die Fraktion mit dem mittleren Schmelzpunktbereich als Ersatz für Kakaobutter verwendbar ist. Diese bekannten Verfahren wurden jedoch an ungehärteten Fetten und ölrn durchgeführt, und zwar derart, daß die Fraktion mit dem niedrigsten Schmelzpunkt zuerst entfernt, der Rückstand wieder in Lösung gebracht und aus dieser Lösung die hochschmelzende Fraktion auskristallisiert wurde. Dabei wurde auf die Jodzahl, den Erweichungspunkt und die Dilatation der verschiedenen Fraktionen, insbesondere der als Ersatz für Kakaobutter bestimmten Miltelfraktion. abgestellt, nicht aber auf die chemische Zusammensetzung der Fraktionen. Infolgedessen enthielt die Mittelfraktion wesentliche Mengen an tri-gcsättiglen und ungesättigten Glyzeriden und wies Erweichungspunkte von 30 bis 45 C auf.

Aus der belgischen Patentschrift 5 59 985 ist es bekannt, ein kakaobutterähnliches Fett herzustellen, indem man Palmöl härtet und daraus durch Fraktionierung so viel der niedriger schmelzenden GIyzeride und auch der höchstschmelzendcn Glyzeridc entfernt, daß man eine Fraklion erhält, die eine Jodzahl von höchstens 45, eine Dilatation bei 20 C von wenigstens 1000 und eine Dilatation bei 35 C von höchstens 600 hat, und sie gegebenenfalls mit Kakaobutler mischt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Hydrierung mit einem Kupferkatalysator durchgeführt, wodurch nicht gewährleistet ist, daß die Hydrierung des Ausgangsmatcrials in so geringem Maße erfolgt, daß dabei lediglich die tri-ungesätligten Glyzeride in mono-ungesättigte Glyzeride übergehen und die mono-ungesättigten Glyzeride des Ausgangsmalerials erhalten bleiben. Die Hydrierung verläuft vielmehr bis zu einer verhältnismäßig niedrigen Jodzahl, z. B. bei einem Ausgangsgut mit einer Jodzahl von 53,8 bis zu einem Hydrierungsprodukt mit einer Jodzahl von 27.8. Hierdurch gelangt in die zu gewinnende, kakaobutterähnliche Fraktion ein zu großer Anteil an Glyzeriden mit zwei ungesättigten Fetlsäureresten (mono-gesätligtc Glyzeride), und das Produkt hat einen hohen Gehalt an »Trans«-Isomcrcn. was ein geringeres Ausmaß an Verträglichkeit mit Kakaobutter mit sich bringt, welches sich in einem starken Absinken des Erweichungspunktes beim Vermischen mit Kakaobutler äußert. Außerdem wird hei der Fraktionierung gemäß dem alleren Verfahren nur eine einzige Fraktion gewonnen, während die festen Filterkuchen und die Filtrate der übrigen Fraktionen verworfen werden.

Auch die japanische Patentschrift 2 44 354 beschreibt ein Verfahren der teilweisen Hydrierung der Ester von mehrfach ungesättigten Fcttsäuien, wobei diese unter Verwendung eines Kupfer-Chrom-Mangan-Kalalysators in Ester von einfach ungesättigten Fettsäuren umgewandelt werden sollen. Es handelt sich

liier um einen Dreikomponenten-Katalysator und nicht um einen binären Katalysator aus Kupfer und Chrom oder Kupfer und Nickel, wie er erfindungs-

icniiiß angewendet wird, übrigens soll bei dem Verihren nach der japanischen Patentschrift der Jodwert des Ausgangsmaterials bei der teilweisen Hydrierung um erheblich mehr als 10 Punkte erniedrigt werden. Infolgedessen kann aus den oben erörterten Gründen aus einem Triglycerid, wie es nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift gewonnen wird, _t0 kein guter Kakaobutterersatz. hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich Vorteilhafteren und mit Kakaobutter besser verträglichen Produkten gelangen kann, wenn man Talg, Palmöl, Schweineschmalz oder Gemische derselben tunächsE nur partiell hydriert und anschließend einer Lösungsmittelextraktion bei niederen Temperaturen unterwirft. Kennzeichnend für die Erfindung ist aber dabei, daß zur selektiven Hydrierung ein binärer Kupferkatalysator eingesetzt wird, so daß eine Hydrierung der mono-ungesättig;en Bestandteile im Ausgangsmaterial unterbleibt. Die Teilhydrierung wird dabei nur zu einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die poly-ungesättigten Glyzeride in mono-ungc- «ättigte Glyzeride übergehen und die in dem Ausgangsgut enthaltenen mono-ungesättigten Glyzeride erkalten bleiben, was einer Erniedrigung der Jodzahl um nicht mehr als 10 entspricht, das Hydrierungsprodukt in einem selektiven flüchtigen Lösungsmittel löst und die Lösung der fraktionierten Kristallisation unter solchen Bedingungen unterwirft, daß drei Fraktionen A, B und C gewonnen werden.

Zusätzlich ist es ferner möglich, die Miltelfraktion B durch Einschaltung einer weiteren Kristallisalionsttufe in zwei Fraktionen Bl und B2 zu zerlegen, von denen die Fraktion B1 einen überwiegenden Gehalt an di-gesättigten und einen geringeren Gehalt an mono-gesättigtcn Glyzeridcn und die Fraktion B 2 einen überwiegenden Gehalt an mono-gesättigten und einen geringeren Gehalt an di-gesättigten Glyzeriden aufweist. Der Schmelzpunktbereich der Fraktion B I lies-t dann im Bereich von 30 bis 42° C und derjenige der Fraktion B 2 im Bereich von 20 bis 30" C, und die beiden Fraktionen können nachträglich zur Erzielung der jeweils gewünschten Kombination von Eigenschaften in den erforderlichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden.

Infolge des beschränkten Ausmaßes der selektiven Hydrierung werden keine nennenswerten Mengen an Stcaralcn und Isooleaten gebildet. Hierdurch werden die Eigenschaften der anschließend gewonnenen Fraktionierungsprodukte bedeutend verbessert. Insbesondere wird dadurch die Menge der Mittelfraktion B erhöht. Trot/ des geringen Ausmaßes der Hydrierung ist die Mittelfraktion B praktisch frei von poly-ungesättigten Glyzeriden und Isooleaten, und sie ähnelt in ihrer Zusammensetzung der natürlichen Kakaobutler und ist mit dieser verträglich. Ferner wird die leständigkeil der Fraktionen B und C gegen das Oxadative Ranzigwerden verbessert. Die Menge der Fraktion C und ihre physikalischen Eigenschaften »-erden nicht wesentlich geändert, ihre Farbe wird jedoch verbessert.

Es ist daher wesentlich, die der Fraktionierung vorausgehende selektive Hydrierung von Talg, Palmöl und" bzw. oder Schweinefett so durchzuführen, daß ■ur die in dem Ausgangsgut enthaltenen poly-unflcsätligtcn Glyzeride in mono-ungesättigte Glyzeride übergerührt werden, die in dem Ausgangsgui enthaltenen mono-ung°sättigter> Glyzeride dagegen erhalten bleiben. Dies geschieht vorzugsweise durch Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur, z.B. unterhalb 150°C, und eines schwach aktiven, schwefelfreien Katalysators.

Man kann zu diesem Zweck auch Katalysatoren, die zuvor zu einem gewissen Ausmaß vergiftet worden sind, verbrauchte Katalysatoren oder ein Gemisch aus frischen und verbrauchten Katalysatoren verwenden. Im allgemeinen verwendet man binäre Katalysatoren aus Kupfer und zusätzlichen Metallen. Bei Verwendung solcher Katalysatoren hart die Hydrierung vcn selbst auf, wenn die poly-ungesättigten Glyzeride in mono-ungesättigte Giyzeride übergegangen sind, und die mono-ungesättigten Glyzeride erleiden nur eine verhältnismäßig geringe Hydrierung, vorausgesetzt, daß die geeigneten Reaktionsbedingungen gewählt werden.

Erfindungsgemäß wird die Hydrierung mit einem binären Kupferkatalysator durchgeführt, wie er in der DT-AS 12 28 740 beschrieben ist. Derartige Katalysatoren werden durch gemeinsames Ausfallen von Kupfer und einem anderen Metall, welches kein Erdalkalimetall ist, erhalten. Vorzugsweise verwendet man Chrom, Aluminium oder Zink in Kombination mit Kupfer: der binäre Kupferkalalysator wird durch gemeinsame Ausfällung bei einem gesteuerten pH-Wert zwischen 7 und 11 gewonnen. Es wurde gefunden, daß die gewünschte geringe Herabsetzung der Jodzahl mit diesen binären Kupferkatalysatoren in vorzüglicher Weise erzielt werden kann. Die Verwendung binärer Kupfer-Chrom-Katalysatorcn wird in den nachfolgenden Beispielen I bis 6 beschrieben, während die Hydrierung in den Beispielen 7 bis 12 mit kupfer- und nickclhaltigen Katalysatoren durchgeführt wird.

Wenn bei der Hydrierung die Jodzahl um mehr als 10 sinkt, weisen die bei der anschließenden fraktionierten Lösungsmiltelkrislallisalion gewonnenen Fraktionen Nachteile auf, besonders wenn die Fraktion B als Ersatz für Kakaobutter verwendet werden soll. Diese Nachteile bestehen im wesentlichen in folgendem:

1. Wenn der Schmelzpunkt der Fraktion mit demjenigen der Kakaobutter übereinstimmt, kann sie eine höhere Jodzahl und einen niedrigeren Erweichungspunkt als Kakaobutter besitzen;

2. wenn sie die gleiche Jodzahl hat wie Kakaobutter, kann sie einen zu hohen Schmelzpunkt besitzen;

3. das Verhältnis von mono-ungesättigten zu diungesättigten Glyzeriden in der Fraktion kann sich von dem entsprechenden Verhältnis in der Kakaobutter erheblich unterscheiden;

4. infolge der unter 1 und 3 angegebenen Eigenschaften kann die Fraktion einen scharfen Schmelzpunkt in der Nähe der menschlichen Körpertemperatur aufweisen, der jedoch etwas unter dem Schmelzpunkt der Kakaobutter liegt;

5. ihre Zusammensetzuni: aus verschiedenen Glyzeriden kann sich wesentlich von derjenigen der Kakaobutter unterscheiden, so daß sie mit Kakaobutter weniger verträglich ist als ein Produkt, welches normale mono- und di-ungcsättigte Glyzeride enthält.

Die Arbeitsbedingungen werden am besten so gewählt, daß die Fraktion A fest i;sl und eine Jodzahl von weniger als 20 und einen Schmelzpunkt oberhalb 50 C besilzt, während die Fraktion C eine Flüssigkeit

mit einer Jodzahl von mehr als 58 und einem Trübungspunkt unterhalb 10 C ist. Die Fraktion B besteht dann aus dem Rest des Ausgangsgutes für die Fraktionierung und besitzt physikal^;^che und chemische Eigenschaften in dem oben angegebenen Bereich.

Die Fraktionierung soll vorteilhaft so durchgeführt werden, daß die Fraktion B 1 mehr als 60% an digesättigten Glyzeriden enthält und zum Rest aus mono-gesättigten Glyzeriden besteht, während die Fraktion B2 mehr als 60% an mono-ungesättigten Glyzeriden enthält und zum Rest aus di-gesättigten Glyzeriden besteht.

Der erfindungsgemäß gewonnene Kakaobutterersatz zeigt den besonderen Vorteil, daß er beim Vennischen mit natürlicher Kakaobutter keine Schmcizpunktemiedrigung ergibt.

Zur Herstellung des Katalysators nach den Beispielen ! bis 6 wird eine Lösung (a), die 12,7 g Kupfer-(Il)-ionen und 10,4 g Chrom(IlI)-ionen enthält, durch Lösen der entsprechenden Sulfate in 200 ml Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung (b) wird durch Lösen von 58 g Natriumcarbonat in 240 ml Wasser hergestellt. Ferner wird eine Suspension von Kieselgur in Wasser durch Suspendieren von 20 g Kieselgur in 400 ml Wasser unter starkem Rühren, Erhitzen auf 70 bis 80^cC und Einstellen des pH-Wertes auf 9 mit Hilfe von Natronlauge hergestellt. ^sDie Lösungen (a) und (b) werden gleichzeitig zu der heißen Suspension derart zugesetzt, daß der pH-Wert der Suspension zwischen 8 und 10 bleibt und keinesfalls auch nur vorübergehend unter 7 sinkt oder über 11 steigt. Nach dem Zusatz der Lösungen (a) und (b) wird der Niederschlag abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegen Phcnophthalein neutral reagiert. Der Filterkuchen wird vom Filter entfernt, bei 110 bis 120⁰C getrocknet und fein gepulvert. Dieses feine Pulver wird als Katalysator verwendet. Für die Herstellung des Katalysators wird hier kein Schutz beansprucht.

Zur Herstellung des Katalysators nach den Beispielen 7 bis 12 wird eine Lösung, die 3,8 g Nickelionen und 4,2 g Kupfer(II)-ionen enthält, durch Lösen der entsprechenden SuJfate in 80 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird auf 90 bis 95 C erhitzt und unter starkem Rühren in 150 ml einer ebenfalls 90 bis 95°C heißen i5%igen Natriumcarbonatlösung gegossen, die 10 g Kieselgur in Suspension enthält. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat gegen Phenophthalein neutral reagiert. Der Filterkuchen wird vom Filter entfernt, bei 110 bis 120⁰C getrocknet und fein gepulvert. Dieses Pulver wird als Katalysator verwendet.

Beispiele 1 bis 6
1. Hydrierung

2. Fraktionierung

100 g nach dem obigen Verfahren selektiv hydrierter Taig werden in 600 ml 1,2-DichIoräthan gelöst Die Lösung wird unter ständigem Rühren im Verlaui von 4 Stunden allmählich auf +5⁰C gekühlt. Der hierbei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit einer geringen Menge gekühlten Lösungsmittels gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels liefert der Niederschlag die Fraktion A. Das Filtrat wird mit den Waschflüssigkeiten vereinigt und im Verlaufe von 4 Stunden unter Rühren auf —15 bzw. — 20 C gekühlt. Der hierbei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit zuvor gekühltem 1 ösungsmittei gewaschen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Niederschlag erhält man die Fraktion B. Aus dem rnit den Waschflüssigkeiten vereinigten Filtral wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei man die Fraktion C erhält.

100 g selektiv hydriertes Palmöl werden nach dem gleichen Verfahren fraktioniert, wobei jedoch die Fraktion B bei Temperaturen von -20 bzw. -25 C zum Kristallisieren gebracht wird.

Zu Vergleichszwecken werden nichthydrierter raffinierter und gebleichter Talg sowie nichthydriertes raffiniertes und gebleichtes Palmöl nach dem gleichen Verfahren fraktioniert. Hierfür werden jedoch auf je 100 g Talg bzw. Palmöl 700 g 1,2-Dichloräthan angewandt, und die Fraktionen A werden bei OC und die Fraktionen B bei — I5"C zum Kristallisieren gebracht.

Eine Übersicht über die Arbeitsbedingungen gibt Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel	*) s. h.	Fett bzw. Ol	Lösungs	Abscheitiungs-	Frak
		mittel	temperatur ( C)	tion B
		(ml)	Frak	-15
			tion A	-15
1	Talg	700	0	-20
2	s. h.*) Talg	600	5	-15
3	s. h. Talg	600	5	-20
4	Palmöl	700	0	-25
5	s. h. Palmöl	600	5
6	s. h. Palmöl	600	5
= selektiv hydriert.

Tabelle II gibt die Ausbeuten an den verschiedenen Fraktionen und Tabelle III die Trübungspunkte und die Jodzahlen der Fraktionen an.

₅₅ Tabelle II Ausbeute: %

Beispiel

Verlust

300 g raffinierter Talg mit einer Jodzahl von 45,2 werden bei Atmosphärendruck und 190 bis 200^rC unter raschem Rühren 3 Stunden in Gegenwart von S g des oben beschriebenen Hydrierungskatalysators lydriert. Der hydrierte Talg wird durch Filtrieren /on dem Katalysator getrennt. Seine Jodzahl beträgt 13,2. Nach dem gleichen Verfahren wird Palmöl mn einer anfänglichen Jodzahl von 51,6 bis zu einer lodzahl von 46,8 hydriert.

1	15,5	35,3	45,5	3,7
T	16,8	45,2	36,8	1.2
3	16,8	55.2	26,7	1.3
4	8,3	34.0	56.5	!.2
5	10,6	43,3	39.6	1.5
6	10 Ci		\Λ η	t /I

Tabelle III

In hei lc IV

Beispiel

6
Kiik

Fraktion A
Fp. .1/

ι ei

54.0
54.3
54.3
59.K
55.0
55.0

17.6
15.7
15.7
7.S
17.8
17.S

I'l'iikiion H
I p. J/*ι

I Cl

32.9
33.3
29.1
36.7
33.2
28.4

.annulier /um Vergleich
VI 35 C
35 4Ii C

J- = Jod/ahl.

I ρ - I riihuniispiinkl.

44.9

38.7
45.6

34.5
38.9
45.3

Fraktion C
lp*'l .1/
I C)

1.5
2.0
2.0

4,5
5.0
4,5

61.2
57.9
58.3
64.1
60,5
62.1

Bei-

spicl

10

11

12

i b/w. Ol

Palmöl

s. h.*| Palmöl Talg

s. h. Talg

Schweinefett

s. h. Schweinefett

Ahscheidutu'slernpetalui ( ( )

*) s. li. = selektiv hydriert.

15,0

= 4.5 13.0 12,5 10.0 10.0

ι; ι

5 5

-10 -12 -10

-K) -10

Die Ausbeuten an den verschiedenen Fraktionen sind in Tabelle V. die Schmelz- bzw. Trü'oungspunkte und die Jodzahlen in den Tabellen VI und VII angegeben.

Tabelle V

IU- i s ρ i e I e 7 bis 12
1. Mvdrieruni»

25 s

Je 150 g raffinierter Talg. Palmöl und Schweinefett werden bei Atmosphärendruck bei 190 bis 200 C unter raschem Rühren in Gegenwart von 0.15 g des obigen Katalysators hydriert. Nach 30 Minuten wird die Hydrierung unterbrochen und das hydrierte öl durch Abfiltrieren von deir Katalysator getrennt. Durch die Hydrierung ist die Jodzahl des Palmöls von 51.3 auf 48.2. diejenige des Talgs von 51.3 auf 48.0 und diejenige des Schweinefettes von 63.5 auf 56.4

2. FraktionicTunii

Die nach dem obigen Verfahren selektiv hydrierten Proben von Talg. Palmöl und Schweinefett sowie nichthydriertc Vergleichsproben werden geschmolzen und in je 600 ml eines aus 90 Gewichtsprozent Aceton und 10 Gewichtsprozent Benzol bestehenden Lösungsmittels gelöst. Die Lösungen werden unter Rühren im Verlauf von 4 Stunden auf die erforderliche Temperatur gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit einer geringen Menge des auf die gleiche Temperatur gekühlten Lösungsmittels gewaschen. Von dem gewaschenen Niederschlag wird das Lösungsmittel abdestilliert. wodurch die Fraktion A gewonnen wird. Das Filtrat und die Waschfiüssigkeiten werden miteinander vereinigt und wiederum 4 Stunden gerührt, wobei man auf eine tiefere Temperatur (7^₁) kühlt. Die Fraktion Bl wird dann in der gleichen Weise gewonnen wie zuvor die Fraktion A. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden wiederum vereinigt und auf eine noch tiefere Temperatur <T_B2) gekühlt. Aus dem Niederschlag wird durch Abdampfen des Lösungsmittels die Fraktion B 2. au.·, den Fütraten und Waschflüssigkeiten durch Abdampfen des Lösungsmittels die Fraktion C gewonnen. Die Bedingungen der Fraktionierung sind in Tabelle IV anceceben.

Bei-	Ausheule I"	8,8	ii\| an	Fraktion	J/* I	C	Verlust (%)	.17*1
	A	9.0	B 1	B 2	15.7	31.0		35.9
7	13.2	27.5	30.1	16,1	23.5	2.6	35.7
8	14,0	34.4	31,3	15.4	30.0	1.8	35.4
9	5.4	20.1	34.5	18,2	26.8	? "l	36.0
10	6,0	26.5	31.3	18.3	57.0	1,4	35.9
11	Vl	13.9	22.3	19.1	45.0	1.4	36.2
12	Fraktion	18.7	28.5			1.8
Tabelle	Fp. ( Cl				Frak li cn B
Beispiel	56.4	A		Jz*)	Fp. I Cl	1	Jz*)
	57.6		52,3	40.1	74.8
7	54.9		52.6	42.4	72.8
8	54.6		48,2	38.0	76,8
9	55.4		51,2	38.3	69,3
10	55.3		52.6	39.0	79,5
11	VIl		53.5	38.1	71.4
12	Fraktion
Tabelle	Fp. ( C)		= Trubu.igspunkl	Fraction C
Beispiel	25.6	B2		Tp**) (' C\|
	24.7		0.5
7	25.6		5.5
8	24.3		1.0
9	25.2		3,5
10	25.5		-2.5
11	= Jodzahl		O.S
12
»I Jz
**) Tp

Tabelle VIII

Ergebnisse von Mikropenctralionsversiichen

Probe

Kakaobutter
Kokosnußöi
Mittelfraktion B,

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 5

Beispiel 6
Mittelfiaktion B 1

Beispiel 8
Mittelfraktion B2

Beispiel 8
Gemisch aus Bl und B2

Gewichtsverhältnis I : I
Mittelfraktion B 1

Beispiel 10
Mittelfraktion B2

Beispiel 10

Gemisch aus Bl und B 2
gemäß Beispiel 10
Gewichtsverhältnis 1 : I

*l Zur l'nlcrsuchuriji /u weich.

Ueoh;ichmnt!sleinpeniliir (I K!

22

7 7 5 9

4 7 4 4 6

7 26

10

8 4 4 7

32 *)

42 278

35 325

10

*! 10 14 40

13

M) 175

181

177

*> 20

32 30

41

340

176

48

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Penetrationswerte sind, wie üblich, in mm/10 angegeben.

Je höher die Penetrationswerte sind, desto weicher sind die betreffenden Proben. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Plastizität der Kakaobutter derart _4t> ist, dai3 bei 25 C keine beträchtliche Härteänderung trfolgt, im Bereich zwischen 25 und 30'C jedoch eine rasche Erweichung stattfindet. Ferner ist ersichtlich, daß von den aus Palmöl bzw. Talg nach Beispiel 2. 3, 5 lind 6 gewonnenen Fraktionen B diejenigen der Beispiele 2 und 5 nahezu die gleiche Plastizität besitzen wie Kakaobutter.

Obwohl die nach den Beispielen 3 und 6 gewonnenen Fraktionen B einen niedrigeren Erweichungspunkt fcabcn. zeigen sie den gleichen er.gen Plastizitätsbereich und scharfen Schmelzpunkt. Ferner ergibt sich aus Tabelle VIII, daß die Fraktionen B 1 und B2 trotz ihrer verschiedenen Erweichungspunkte den gleichen engen Plastizitätsbereich aufweisen und daß man durch Vermischen der Fraktionen B1 und B 2 eine Mittelfraktion erhält, deren Erweichungspunkt zwischen den Erweichungspunkten der beiden Einzelfraktionen liegt und die immer noch einen engen Plastizitätsbereich und einen scharfen Schmelzpunkt aufweist.

Die nach den Beispielen 7 bis 12 gewonnenen Fraktionen B und C wurden nach zwei Verfahren auf ihre Oxydationsbeständigkeit untersucht. Das eine dieser Verfahren ist der sogenannte A. O. M.-Test, der nach der in »Oil and Soap«, Bd. 10(1933I, S. 105. beschriebenen Methode durchgeführt wird. Das andere Verfahren ist der organoleptische Test, der durchgeführt wird, indem man 80 ml der geschmolzenen Prob_L ,„ _cm 3O_{11101 wci(cs 19Omm |an Rcai!cnz}.

wnh ^ψ ", ^{daS Glas in} Redendes Wasser steil:. woDu man die Einwirkung starken Lichtes vermeide!

Fc ^ ^m , ^{Werden cin}'i?^c Tropfen des heißen ίη ersMph, μ u^{WCndllng cincs rcincn} ^sstabcs ö^r . ^{HlCrbei Wird dic Zdl} verzeichnet, die ι ^1Sl- ^{biS duS FeU cine}" deutlich ranzmen 'κ ^an"^lmmt- ^Dcr Test wurde nach 4S Stunden t& ^erⁿ· ^{Dle Er}g<*nisse der Oxydationsbestünigkcusprurungcn sind in Tabelle IX zusammcngc-

Tabellc IX Einfluß der selektiven Hydrierung auf die Oxvdaiionsbestandigkeit der Fraktionen B und C

Beispiel Fraktion B

A. O. M.Test

(Sid.)

Organo-

leptischcr

Test

(Std.)

Fraktion C"

Λ. Ο M-Tesl

(Std.)

Organo-

leptischer

Test

(Std

43 136 18,25 98 16,33 87

19 48

9 48

6 48

20

84

5.5 51

3.33 38

IX ergibt sich, daß durch die selektive eine deutliche Vprhptcnm« ;„ ,w nw.

48 2

27

17

dationsbesländigkeit erzielt wird, da die Beispiele 7, 9 und 11 sich auf Ausgangsstoffe beziehen, die nicht der selektiven Hydrierung unterworfen wurden, während die Ausgangsstoffe der Beispiele 8, IO und 12 vor der Lösungsmittelfraktionierung selektiv hydriert wurden.

Zum Beweis der Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind Vergleichsversuche durchgeführt, die im folgenden näher beschrieben werden.

IO

Vergleichsbeispiel 1

1. Herstellung des Katalysators

a) Der Kupfer-Chrom-Katalysator wurde in gleicher Weise gewonnen, wie dies in den Beispielen ι bis 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist.

b) Der Nickel-Katalysator wurde in der gleichen Weise gewonnen, wie dies im Beispiel 1 des belgischen Patents 5 59 985 beschrieben ist.

c) Der Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysator wurde in der gleichen Weise gewonnen, wie dies im Beispiel 1 des japanischen Patents 2 44 354 beschrieben ist.

II. Hydrierung

Ein Tallöl mit einer Jodzahl von 45,2 wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies im Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, und zwar in Gegenwart jedes der obenerwähnten Katalysatoren. Auf diese Weise wurden drei hydrierte Tallölc hergestellt. Die Jodzahlen und die Fettsäurezusarnmensetzung der hydrierten Tallöle sind aus der folgenden Tabelle I ersichtlich.

III. Fraktionierung

Die hydrierten Ta'löle wurden unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies im Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist. Die Ausbeuten, Jodzahlen und Schmelzpunkte der erhaltenen Frak- !ionen, die Penetrationswerke der B-Fraktionen und der Mischungen der B-Fraktionen mit Kakaobutter sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergieichsbcispiel 2

45

Palmöl mit einer Jodzahl von 51.9 wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies in den Beispielen I bis 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist. und /war in Gegenwart jedes Katalysators. der nach den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen war. Auf diese Weise wurden drei hydrierte Palmöle hergestellt. Die Jodzahlen und die Fettsäurezusammensetzungen der hydrierten öle sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Die hydrierten öle wurden unter den gleichen Bedingungen fraktioniert, wie dies im Beispiel 5 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist. Die Ausbeuten, Jodzahlen und Schmelzpunkte der alten Fraktionen, die Pene-Irationswerte der B-Fraktionen und der Mischungen der B-Fraktionen mit Kakaobutter sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3
I. Herstellung der Katalysatoren

a) Der Kupfer-Nickel-Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie dies in den Bei-

65 spieler, i bis 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist.

b) Der Nickel-Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie dies im Beispiel 1 des belgischen Patents 5 59 985 beschrieben ist.

c) Der Kupfcr-Chrom-Mangan-Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie dies im Beispiel 1 des japanischen Patents 2 44 354 beschrieben isi.

II. Hydrierung

Tallöl mit einer Jodzahl von 51,5 wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies im Beispiel 10 der vorliegendeil Anmeldung beschrieben ist, und zwar in Geg. nwart jedes der obenerwähnten Katalysatoren. Dabei wurden drei hydrierte Tallölproben gewonnen. Die Jodzahlen und die Fettsäurezusammensetzungen der hydrierten Tallölproben sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

III. Fraktionierung

Die hydrierten Tallölproben wurden unter den gleichen Bedingungen fraktioniert, wie dies im Beispiel 10 der vorliegenden Anmeldung angegeben ist. Die Ausbeuten, Jodzahlen und Schmelzpunkte der erhaltenen Fraktionen, die Penetrationswerte der B2-Fraktionen und von Mischungen der B2-Fraktionen mit Kakaobutter sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Palmöl mit einer Jodzahl von 51,3 wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies in den Beispielen 1 bis 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, und zwar in Gegenwart jedes der Katalysatoren, die nach dem im Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Verfahren gewonnen waren. Dabei wurden drei hydrierte Öiproben erhalten. Die Jodzahlen und Fettsäurezusammensetzungen der hydrierten öle sind au* Tabelle 4 ersichtlich. Die hydrierten öle wurden unter den gleichen Bedingungen fraktioniert, wie dies im Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Die Ausbeuten, Jodzahlen und Schmelzpunkte der erhaltenen Fraktionen, die Penetrationswerte der Bl-Fraklion sowie der B2-Fraktion und von Mischungen der Bl- und B2-Fraktion mit Kakaobutter sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Schweinefett mit einer Jodzahl von 63,5 wurde unter den gleichen Bedingungen hydriert, wie dies im Beispiel 12 der vorliegenden Erfindung beschrieber ist, und zwar in Gegenwart jedes der Katalysatoren die nach den im Vergleichsbeispiel 3 angegebener Verfahren hergestellt waren. Dabei wurden drei hydrierte Fettproben gewonnen. Die Jodzahlen unc Fettsäurezusammensetzungen der hydrierten Fette sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Die hydrierten Fette wurden unter den gleichen Bedingungen fraktioniert wie dies im Beispiel 12 der vorliegenden Anmeldung angegeben ist. Die Ausbeuten, Jodzahlen und Schmelzpunkte der erhaltenen Fraktionen, die Penetrationswerte der B1-Fraktion und der B2-Fraktion unc' vor Mischungen der Bl- und B2-Fraktionen mit Kakaobutter sind ebenfalls in Tabelle 5 atigegeben.

13 14

Tabelle I

	Versuch Nr.	lh
	la	Ni
Katalysator	Cu-Cr	45,2
Jodzahl des Taliöls	45,2	43.5
Jodzahl des hydr. Taliöls	43,1
FettsäuregehaU des hydr.
Taliöls		30.5
Q„	30,2	4.4
C₁₁₁F₁	5,0	25.7
C₁₈	25,1	37.1
C F IH 1	36,5
C F V-i ο Ι -ι	—

Cu—Cr—Mn 45,2 42.6

30.3 5,0 25.3

f-raktion	B	C	A	ß	·;·	Λ	B	('·
A	45.5	37,0	20,1	40.2	39,5	18,3	42.7	38.0
16,5	38.8	57.8	14,3	37,9	61.0	15.0	40.1	57.1
15,6	33.0			34,5			32.0
54,0	7			6			7
	7			6			7
	12			10			10
	45			49			80
	200			150			350
	70			«50			250

Ausbeute Jodzahl Schmelzpunkt Mikropenetration OX

10'C 20 C 25 "C 30¹C

Mikropenetration der Mischung der B-Fraktion (1) und Kakaobutter (2) [(l)/(2) = 40/60] bei 25"C

F, bzw. F, bedeutet die in Fraktion 1 bzw. Fraktion 2 enlhaltene Fettsäure.

Tabelle

	Versuch Nr.	2b
	2a	Ni
Katalysator	Cu-Cr	51.9
Jodzahl des Taliöls	51,9	47.0
Jodzahi des hydr. Taliöls	46,3
FetlsäuregehaU des hydr.
Taliöls		44,3
Q,	44.3	1.8
C_1nF,	1,8	7.1
Q_n	4,2	38.0
C_1xF₁	44,5	6.3
CF,	2.6

Cu-Cr-Ma 51.9 46,8

44.3 1.8 4.:

45.5 2.0

Fortsetzung

15

Fraktion ABC

16

Ausbeule Jodzahl Schmelzpunkt Mikropenetration OC

10 C 20 C 25 C 30 C

Mikropenetration der Mischung der B-Fraktion (1) und Kakaobutter (2) [(l)/(2) = 40/60] bei 25 C

10,6

17,7

44,4 40,5 39,9 60,0 34,0

10

31

180

65

15,2 16.8

36,1 46,1 38.3 59,2 35.1

11,3 17,1

43,7 42,6 39,4 58,4 32.1

10

85

340

250

Tabelle

	Versuch Nr.	3 b	B 1	B2 C	3 c	-Cr-Mn
	3 a	Ni	25,1	28,9 28,6	Cu-
Katalysator	Cu-Ni	51.5	35.3	53,1 66,8	51,5
Jodzahl des Tallöls	51,5	48,1		35,0	48,6
Jodzahl des hydr. Tallöls	48.0
Fettsäuregehalt des hydr.				7
Tallöls		28,1		8	27,8
c_lh	27,5	4,4		10	4,6
C₁₁₁F.	4,7	20,0			18,5
C₁₈	18,6	39,9		41,6
C₁₈F₁	39,8	2,6		1,5
C₁₈F₂	3,6				BI B 2 C
	Fraktion	B2 C Λ		A	28,1 29,5 26,3
	A B 1	31,0 25,0 15,4		13,6	38,2 52,7 65,8
Ausbeute	14,1 26,3	51,0 69,6 17,8		17,7	32,9
Jodiahl des Tallöls	18,0 36,0	34,0
Schmelzpunkt					7
Mikropenetration		7			10
OC		7			30
IOC		10
20 C

25'C 30'C

Mikropenetration der Mischung der Bl-Fraktion (1) und B2-Fraktion (1) und Kakaobutter (2) Γ(1) (2) = 40/60] bei 25 C

40 200

65

30 150

400

100 400

300

17

Tabelle 4

	Versuch Nr.	4b
	4a	Ni
Katalysator	Cu-Ni	51,3
Jodzahl des Tallöls	51,3	48,2
Jodzahl des hydr. Tallöls	47,7
Fettsäureiiehalt des hvdr.
Tallöls		44,3
C₁,	45,3	1,5
	5,5	8,4
C₁₈	7,5	37.2
C₁₈F₁	37.0	5.2
C₁₈F₂	5.0

18

4 c

Cu- Cr- Mn 51,3 48.1

45.0 1.5 7.1

38,4 4,0

	Fraktion	B 2	C	Λ B I	B 2	C	Λ	B I	B2	C
	A B I	31,3	23.5	11.1 33,9	30,2	23.0	10.1	35,6	30,6	22.0
Ausbeule ₍	9,0 34,4	52.6	72,8	16.0 35,9	53,3	75.0	16.1	36,3	53.7	74.1
Jodzahl \	16,1 35.7	24.7		44,6	24.0			41.8	23,9
Schmelzpunkt .	42.4
Mikropcnetration		7		4	7			5	7
OC	4	8		4				4	8
10 C	5	30		10	40			7	40
20 C	7			15				15
25 C	10			21				30
30 C	20			180				350
Mikropenelration	75
der Mischungen
der Bl-Fraktion (M ur:d
B2-Fraktion (2) und
Kakaobutter (3)
[(I )/(2)/(3) = 20/20/60
bei 25' C

Tabelle 5

	Versuch Nr.	5 b
	5 a	Ni
Katalysator	Cu-Ni	63,5
.lodzahl des Tallöls	63,5	56.8
Jodzahl des hydr. Tallöls	56,4
Fettsauregehalt des h) dr.
Tallöls		27,9
C_{1 f},	27,9	2,2
Q₁₁F₁	2,5	13,8
Qs	12,1	51,0
C₁₈F₁	51,3	2,8
C₁₁, F,	2,2

5 c

Cu-Cr-Mn 63.5 56,3

27,8 2,5 11,9 51,4 1,3

Fortsetzung

	Fraktion	Bl	B2	C	A Bl	B2	C	A Bl	B2	C
	A	18,7	28,5	45,0	8,0 19,1	28.1	43,1	5,9 18,4	24,3	50,0
Ausbeute	6,0	36,2	53,5	71,4	19,0 35,8	54,2	73,5	18,9 37,1	55,5	67,8
Jodzahl	19,1	38,1	25,5		38,6	25,0		40,1	23,7
Schmelzpunkt
Mikropenetration		4	7		4	7		4	7
QC		4	7		4	7		5	10
10 C		5	20		4	30		4	50
20 C		7			I			15
25 C		15			15			40
30° C		70			150			240
Mikropenetration
der Mischung
der Bl-Fraktion (1) und
B2-Fraktion(2)und
Kakaobutter (3)
C(i)/(2)/(3) = 20/20/60]
bei 25 C

Versuchsdiskussion

Die Ergebnisse der Vergleichsversuchc, die in den vorstehenden Tabellen zusammengestellt sind, zeigen bei Verwendung des speziellen Katalysators der Erfindung unerwartete Ergebnisse, und zwar insbesondere in folgender Hinsicht:

1. Die Ausbeuten der B- oder Bl- + B2-Fraktion sind erheblich höher.

2. Die Penetrationswerte der Mischung von Kakaobutter und der B- oder Bl-+ B2-Fraktion sind unerwartet besser, insbesondere bei einem Mischungsverhältnis von Kakaobutter zur B- oder Bl- + B2-Fraktion von 60:40.

Es ist besonders zu beachten, daß der Katalysator der Erfindung nicht nur die Ausbeute an der gewonnenen Hartbutter erhöht, sondern insbesondere ein Erzeugnis hervorragender Qualität liefert, das überraschenderweise mit Kakaobutter in jedem Verhältnis gemischt werden kann, und zwar sogar in einem Mischungsverhältnis von Hartbutter zu Kakaobutter von 25 : 75 bis 50: 50. Demgegenüber kann eine unter Verwendung der Katalysatoren des belgischen Patents 5 59 985 oder des japanischen Patents 244354 hergestellte Hartbuttcr mit Kakaobutter nicht gemischt werden, da die Penetrationswerte derartiger Mischungen zu hoch liegen, um beispielsweise eine Schokolade herstellen zu können. Die Ergebnisse der vorliegenden Versuche beweisen, daß erfindungsgemäß ein Hartfett erzielbar ist, das der Kakaobutter in jeder Hinsicht überraschend ähnlich ist, und zwar nicht nur hinsichtlich ihres Schmelzpunktes und ihrer sonstigen Eigenschaften, sondern auch hinsichtlich ihres Aufbaus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kakaobutterähnlichen Fettes unter Fraktionierung von Talg, Palmöl oder Schweineschmalz, welche partiell hydriert und anschließend einer Lösungsmittelextraktion bei niederen Temperaturen unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Hydrierung ein binärer Cu-Katalysator eingesetzt wird, so daß eine Hydrierung der , mono-ungesättigten Bestandteile in dem Ausgangsmaterial unterbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Ausgangsmaterials unter die Isooleatbildung vermeidenden Bedingungen durchgeführt wird, so daß die Jodzahl um höchstens 10 sinkt. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung des Ausgangsmaterials bei Temperaturen unterhalb 150 C durchführt.