DE1771273C3

DE1771273C3 - Verfahren zur Herstellung von Keramik-Teilen aus stabilisiertem Zirkonoxid

Info

Publication number: DE1771273C3
Application number: DE1771273A
Authority: DE
Inventors: Renke1 Dipl.-Phys. Dr. 6231 Sulzbach Brunken; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6454 Grossauheim Kuehner; Paul 6451 Wolfgang Meffert; Simon Eugen Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Meyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1968-04-27
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2007089A1; GB1261432A; DE1771273A1; DE1771273B2

Description

nötige Korngröße zu erhalten. Dieser Arbeitsgang birgt zudem die Gefahr einer Verunreinigung des Mahlguts, z, B, durch Metallabrieb aus der Mühle, in sich.

Nach Miroslav Bartuska, »Probleme bei der Stabilisierung und Sinterung der Zirkonerde«, Silikattechnik, 1966, S. 35 bis 40, ist kubisches Zirkondioxid auch dadurch erhältlich, daß ZrO₄, welches herkunftsbedingt ALO, enthalten kann, mit reinem Calciumzirkcnat als" Stabilisator versetzt wird und dieses Gemisch dann nach Formgebung bei Temperaturen oberhalb 1600° C gebrannt wird, wobei die Sinterungseigenschaften des Endprodukts verbessert werden können, wenn AljOj-haltiges RoIi-ZrO₂ zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren setzt aber die Ver-Wendung von Calciumzirkonat voraus, das dafür eigens bezogen oder hergestellt und zu feinteiligem Pulver vermählen werden muß.

Ein aus der DE-PS 680 204 bekanntes Herstellverfahren für keramische Kondensatordielektrika betrifft ein dem Erfindangsgegenstand fernerliegendes System MgO—TiO₂—ZrO₂, wobei Magnesiumoxid und Zirkonoxid in Form von Magnesiumzirkonat für Reaktionen mit Titandioxid eingesetzt werden können. Auch hier muß das Zirkonat vor der Zugabe des Re- as aktiorispartners gemahlen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikteilen aus stabilisiertem Zirkonoxid, wobei äquimolare Mengen von Zirkondioxid oder von thermisch zu Zirkondioxid zersetzbaren Verbindüngen und Calciumoxid oder von zu Calciumoxid thermisch zersetzbaren Verbindungen durch Brennen zu Calciumzirkonat umgesetzt -werden und das entstandene Vorprodukt in Pulverform mit weiterem Zirkonoxid vermischt und das Gemisci nach Verarbeiten zu Formkörpern bei Temperaturen über 1600° C gesintert wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe das Zirkondioxid bzw. seine Vorstufe und das Calciumoxid bzw. seine Vorstufe mit Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/ oder Siliciumoxid bzw. zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls mit Magnesiumoxid und/oder weiterem Calciumoxid bzw. thermisch zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300° C erhitzt, wobei mindestens so viel Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid angewandt wird, daß der gegebenenfalls nicht umgesetzte Anteil an Erdalkalimetalloxid gebunden wird, daß man hierauf das Vorprodukt ohne vorheriges Mahlen mit so viel weiterem Zirkondioxid vermischt, daß der zu dessen Stabilisierung erforderliche Gehalt an Erdalkalimetalloxid von 10 bis 30 Molprozent erreicht wird, daß man danach das Gemisch zu den Fonnkörpern verarbeitet und diese bei 1600 bis 1900° C sintert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man in der ersten Verfahrensstufe die Mischung auf 1300° C. In der ersten Verfahrensstufe bildet sich aus den in äquimolaren Mengen angewandten Ausgangsstoffen Zirkondioxid und Calciumoxid die Verbindung Calciumzirkonat. Letzteres läßt sich in der zweiten Verfahrensstufe nach Zusatz entsprechender Mengen weiteren Zirkondioxids in Calciumoxid- stabilisiertes Zirkonoxid gewünschten Stabilisierungsmittelgehalts umwandeln.

Wenn in der Ausgangsmischung ein Molverhältnis von 1:1 zwischen Calciumoxid und Zirkonoxid eingehalten wird, kann man soviel Aluminiumoxid und/ oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid zusetzen, daß das daraus in erster Verfahrensstufe hergestellte Vorprodukt 0,2 bis 20 Gewichtsprozent davon enthält. Die letztgenannten Stoffe sorgen in der ersten Verfahrensstufe für die Entstehung eines leicht zerreibbaren Vorprodukts und fördern den sich in zweiter Verfahrensstufe anschließenden Sinterungsvorgang.

Da Anwesenheit von Magnesiumoxid den Sintervorgang dahingehend beeinflußt, daß Sinterkörper höherer Gasdichtigkeit und größerer Festigkeit entstehen, setzt man nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid zu, daß das Vorprodukt 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.

In der ersten Verfahrensstufe kann man dem Ausgangsgemisch soviel Calciumoxid zusetzen, daß das Vorprodukt 25 bis 33 Gewichtsprozent davon enthält.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in erster Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid und Calciumoxid zu, daß das Vorprodukt 21 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.

Nach einer bevorzugtei? Ausführungsform der Erfindung setzt man die Erdalkalioxide in Form von Carbonaten ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren in verschiedener Hinsicht überlegen:

Das in erster Stufe entstehende, vorwiegend Calciumzirkonat enthaltende Vorprodukt ist sehr feinkörnig und leicht zerdrückbar. Es ist daher nicht erforderlich, zwischen der ersten Verfahrensstufe und der eigentlichen Sinterung einen Mahlgang als besondere Verfahrensstufe einzufügen. Vielmehr bewirkt die vor dem Sinterungsschritt erforc'srliche Vermischung mit dem neu hinzukommenden Zirkondioxid bereits genügende Zerkleinerung. Durch das zweistufige Arbeiten gemäß der Erfindung wird somit Zeit und Energie gespart.

Die besonders günstige Ausbildung eines lockeren Materials bei der Herstellung des Vorprodukts in der ersten Stufe, insbesondere seine leichte Zerdrück- und Zerreibbarkeit, werden durch die Zusätze Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid sowie Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid zur äquimolaren Calciumoxid-Zirkondioxid-Ausgangsmischung mitbestimmt. Nach der in erster Stufe erfolgenden Erhitzung auf Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300° C liegen die Zusätze Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid in einer an die erstgenannten Zusätze gebundenen Form vor und entfalten so ihre günstigen Wirkungen sowohl in dem Material der ersten Verfahrensstufe wie bei dem eigentlichen Sinterprozeß.

Besonders vorteilhaft ist das Abfangen der überschüssigen Erdalkalimetalloxide mittels der erwähnten Oxide des Aluminiums, Eisens und Siliciurns deshalb, weil die Anwesenheit der erstgenannten feuchtigkeits- und säureempfindlichen Stoffe in dem Verfahrensprodukt der ersten Stufe beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung der in zweiter Situfe zu sinternden Formkörper machen kann.

So kann beispielsweise mit wasserhaltigem Bindemittel, z. B. Tylose, vermischtes Ausgangsmaterial

für die zweite Stufe in feuchtem Zustand nicht längere Zeit gelagert werden, da sich Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat bilden, wodurch bei der nachfolgenden Herstellung der Keramik ein hoher Schwund auftritt.

Darüber hinaus ist ein Gehalt des Ausgangsmaterials für die zweite Stufe an freien Erdalkalioxiden auch deswegen von Nachteil, weil beispielsweise beim Verarbeiten nach dem Schlickergußverfahren die Gefahr besteht, daß diese Oxide aus dem Material herausgelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch noch in einer weiteren Beziehung besonders vorteilhaft: Die Herstellung eines reinen Calciumzirkonals in ähnlich feinteiliger und leicht zerdrück- und zerreibbarer Form, wie sie aus der erfindungsgemäß in erster Verfahrensstufe eingesetzten Mischung anfällt, würde nämlich Glühtemperaturen von unterhalb 1000⁰C erfordern. Dadurch müßten die Glühzeiten entweder sehr verlängert werden, oder aber die Gefahr einer unvollständigen Umsetzung wäre gegeben.

Wie schon erwähnt, kann man im Ausgangsgemisch an Stelle von Oxiden der Erdalkalimetalle auch solche Erdalkalimetallverbindungen einsetzen, die sich beim Glühen leicht in die betreffenden Oxide umwandeln. Auch kann man der Ausgangsmischung an Stelle der Oxide von Aluminium, Eisen und Silicium solche Verbindungen dieser Elemente zusetzen, welche sich beim Glühen ebenfalls leicht in die Oxide überführen lassen. Die Ausgangsmischung kann entweder eine Aluminium- oder eine Eisen- oder eine Siliciumverbindung enthalten; in manchen Fällen erzielt man aber auch durch kombinierte Anwendung der Oxide der genannten Elemente vorteilhafte Wirkungen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungen und Beispiele weiter erläutert:

Eine Ausgangsmischung kann z. B. aus ZrÜ2, CaCO3 und AI2O3 ■ 3 H2O bestehen. Die Mengen dieser Verbindungen werden so abgestimmt, daß das nach Erhitzen z. B. auf 1300° C entstehende Vorprodukt folgende analytische Zusammensetzung hat:

25 bis 33 Gewichtsprozent CaO
50 bis 65 Gewichtsprozent ZrO2
! bis 18 Gewichtsprozent AI2O3

Verwendet man dieselben Ausgangsstoffe zusammen mit einer Magnesiumverbindung, z. B. MgCOs, so kann man beispielsweise ein Vorprodukt erhalten, welches aus

21 bis 33 Gewichtsprozent CaO

49 bis 69 Gewichtsprozent ZrO2
0,05 bis 8 Gewichtsprozent MgO und
0,2 bis 20 Gewichtsprozent AI2O3

besteht. Dabei ist zu beachten, daß hier das Molverhältnis MgO:Al2O3 S 1 sein muß, da das Vorprodukt sonst nicht umgesetztes MgO enthalt.

Die wie vorstehend zusammengesetzten Vorprodukte werden dann in zweiter Verfahrensstufe mit unstabilisiertem Zirkondioxid gemischt, nach üblichen keramischen Formgebungsverfahren in die gewünschte Form gebracht und anschließend z. B. bei 1700° C gesintert. Die Menge des in zweiter Stufe zugesetzten Zirkondioxids vird dann so bemessen, daß das stabilisierende Erdalkalimetalloxid z. B. in Mengen von 15 Molprozent im Lndprodukt vorliegt.

Die Wahl der genauen Zusammensetzung des Vor-Produkts erfolgt also je nachdem, welche Erdalkalioxidgehalte im stabilisierten Zirkonoxid vorhanden sein sollen. Dabei hat sich herausgestellt, daß der günstigste Bereich der Stabilisierung etwa bei 10 bis 30 Molprozent Erdalkalioxid in der gesinterten Keramik liegt. Außerdem sollte nicht mehr als die Hälfte des CaO durch MgO ersetzt werden, da sonst die Stabilisierungsbedingungen nicht mehr voll gewährleistet sind. Für Aluminiumoxid z, B. ist der Bereich ίο von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent im keramischen Endprodukt am besten geeignet.

Beispiel 1

514 g Zirkonoxid werden mit 415 g CaCO3, 35,4 g MgCOs und 65,2 g AbOs ■ 3 H2O unter Zugabe von Wasser in einer Kugelmühle innig vermischt und zu Zylindern (0 60 mm, Höhe 70 mm) verpreßt, die anschließend 2 h lang auf 1300° C erhitzt werden. Dabei entstehen 806 g eines Produkts, das sich leicht zerdrücken und durch ein Sieb «itt 35 μ reiben läßt. Es besitzt die Zusammensetzung:

63,8 Gewichtsprozent ZrO2

28.8 Gewichtsprozent CaO
2,1 Gewichtsprozent MgO

5,3 Gewichtsprozent AI2O3

Zu 191 g dieses Produkts werden anschließend 818 g ZrO2 hinzugemischt und unter Zugabe von 0,6% Tylose (in Form einer 5%igeu wäßrigen Lö-

sung) Formteile gepreßt, die nach dem Trocknen bei 1750° C 2 h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile besitzen eine Dichte von 5,29 g/cm³, eine Biegefestigkeit von 17 bis 22kp/mm² und zeigen während der Sinterung einen Schwund

von 14,1%.

Beispiel 2

514 g Zirkonoxid werden mit 415 g CaCOs, 28,1 g MgCOs und 20 g S1O2 unter Zugabe von Wasser in einer Kugelmühle innig vermischt und zu Zylindern (0 60 mm, Höhe 70 mm) verpreßt, dl·? anschließend 2 h lang auf 1300° C erhitzt werden. Dabei entstehen 779 g eines Produkts, das sich leicht zerdrücken und durch ein Sieb mit 35 // Maschenweite reiben läßt. Es besitzt die Zusammensetzung:

65.9 Gewichtsprozent ZrO2
29,7 Gewichtsprozent CaO

2,6 Gewichtsprozent S1O2

1,7 Gewichtsprozent MgO

Zu 152 g dieses Produkts werden hierauf 848 g ZrO2 hinzugemischt und unter Zugabe von 0,6%

«j Tylose (in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung) Formteile gepreßt, die nach dem Trocknen bei 1750° C 2 h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile haben eine Dichte von 5,59 g/cm³, eh.e Biegefestigkeit von 18 bis 19 kg/mm²

j₀ und zeigen während der Sinterung einen linearen Schwund von 13,5%.

Beispiel 3

514 g ZrO₂ werden mit 435 g CaCOs und 31,2 g AI2O3 · 3 H2O unter Wasserzugabe in der Kugelmühle vermischt und zu Zylindern mit 60 mm Durchmesser und 70 mm Höhe verpreßt, die anschließend

2 h auf 130(1 C erhitzt werden. Dabei entstehen S07 g eines Produkts, das sich leicht /erdrücken und durch ein Sieb mit 35 u Maschenweite reihen IaBt. Eis hut die Zusammensetzung:

h3.fi Gewichtsprozent ZrO·
31.3 Gewichtsprozent CaO
5.0 Gewichtsprozent AbOt

Zu 208 g dieser Mischung werden nun T-)2 g ZrOj /ugcniischt und mittels Zugabe von ll.fi'n Tylose (als 5" .»ige wäßrige Lösung) Formteile geprcl.it. die nach dem Trocknen bei 1750 C 2h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile haben eine Dichte von 5.lagern¹, eine Biegefestigkeit von 15 bis Ifikp'nmi² und /eigen während der Sinterung einen linearen Schwund von ΙΙ.5"Ό.

809640/70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Keramikteilen aus stabilisiertem Zirkonoxid, wobei äquimolare Mengen von Zirkondioxid oder von thermisch zu Zirkondioxid zersetzbaren Verbindungen und Calciumoxid oder von zu Calciumoxid thermisch zersetzbaren Verbindungen durch Brennen zu Calciumzirkonat umgesetzt weiden und das entstandene Vorprodukt in Pulverform mit weiterem Zirkonoxid vermischt und das Gemisch nach Verarbeiten zu Formkörpern bei Temperaturen über 1600⁰C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe das Zirkondioxid bzw. seine Vorstufe und das Calciumoxid bzw. seine Vorstufe mit Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid bzw. zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls mit Magnesium und/oder weiterem Calciumoxid bzw. thermisch zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300° C erhitzt, wobei mindestens so viel Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid angewandt wird, daß der gegebenenfalls nicht umgesetzte Anteil an Erdalkalimetalloxid gebunden wird, daß man hierauf das Vorprodukt ohne vorheriges Mahlen mit so viel weiterem Zirkondioxid vermischt, daß der zu dessen Stabilisierung erforderliche Gehalt an Erdalkalimetalloxid von 10 bis 30 Molprozent erreicht wird, daß man danach das Gemisch zu den Formkörpern verarbeitet und diese bei 1600 bis 1900° C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die Mischung auf 1300° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einhaltung eines Molverhältnisses von 1:1 zwischen Calciumoxid und Zirkondioxid in der Ausgangsmischung soviel Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid zusetzt, daß das daraus in erster Verfahrensstufe hergestellte Vorprodukt 0,2 bis 20 Gewichtsprozent davon enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe soviel Calciumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 25 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid und Calciumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 21 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält,

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkalioxide in Form von Carbonaten einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikteilen aus stabilisiertem kubischen Zirkonoxid, wobei äquimolare Mengen von Zirkondioxid oder von thermisch zu Zirkondioxid zersetzbaren Verbindungen und Calciumoxid oder von zu Calciumoxid thermisch zersetzbaren Verbindungen durch Brennen zu Calciumzirkonat umgesetzt werden und das entstandene Vorprodukt in Pulverform mit weiterem Zirkonoxid vermischt und das Gemisch

ίο nach Verarbeiten zu Formkörpem bei Temperaturen über 1600° C gesintert wird.

Reines Zirkondioxid zeigt im Temperaturbereich von 800 bis 1100° C eine starke Dichteänderung, die auf einen Modifikationswechsel monoklin/tetragonal zurückzuführen ist. Diese Struktureigenschaft erschwert es, aus reinem Zirkondioxid bestehende Keramikteile herzustellen, denn die beim Erhitzen auftretende Dichteänderung führt fast immer zur Ausbildung von Rissen oder Sprüngen in den Teilen. Rei-

ao nes Zirkondioxid nimmt beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 2000° C kubische Struktur an. Setzt man dem Zirkondioxid Oxide zwei- oder mehrwertiger Metalle, z. B. CaO, MgO, Y2O3, zu, so bildet sich die kubische Modifikation schon bei tieferer Temperatur. Die zugesetzten Oxide bewirken eine Stabilisierung des kubischen Gitters in einem weiten Temperaturbereich, wodurch die Verwendbarkeit von Zirkondioxid als keramisches Material in praxi erst ermöglicht wird.

Zur Stabilisierung werden bevorzugt die beiden Erdalkalioxide Calciumoxid und Magnesiumoxid verwendet. Calciumoxid ist hinsichtlich seiner stabilisierenden Wirkung dem Magnesiumoxid überlegen, denn es läßt — im Gegensatz zu Magnesiumoxid — auch bei häufigem Temperaturwechsel keine Entstabilisierung eintreten. Andererseits lassen sich mit Magnesiumoxid als Stabilisator Keramikteile besserer Gasdichtigkeit und größerer Festigkeit herstellen als mit Calciumoxid. Um die Endeigenschaften von Keramik aus Zirkondioxid in gewünschter Richtung abzustimmen, verwendet man daher häufig Mischungen beider Oxide.

Zur Herstellung temperaturstabiler Zirkonoxidkeramik ist es bekannt, das folgende dreistufige Verfahren anzuwenden:

Zunächst wird in erster Stufe stabilisiertes pulverförmiges Zirkondioxid hergestellt, indem man reines Zirkondioxid mit beim Erhitzen leicht zu den Oxiden zersetzbaren Verbindungen der gerannten Erdalkalimetalle, also beispielsweise mit Carbonaten, Nitraten oder ähnlichen, vermischt und die verdichtete Mischung auf 1600 bis 1800° C erhitzt. Das dabei entstehende festgesinterte Material wird anschließend in zweiter Verfahrensstufe durch längeres Mahlen pulverisiert. Aus dem erhaltenen Pulver werden dann in der dritten Verfahrensstufe Formkörper hergestellt und diese bei Temperaturen von 1700 bis 1900° C gesintert.
Um die Sinterung zu erleichtern und die Gasdich-

Sg tigkeit des Keramikkörpers weiter zu erhöhen, wird dem fertigen stabilisierten Zirkonoxidpulver häufig noch Aluminiumoxid in Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent beigegeben.

Das bekannte dreistufige Verfahren hat beträcht-

liehe Nachteile. So erfordert die in erster Stufe erfolgende Stabilisierung hohe Temperaturen. Das dabei anfallende Material ist sehr hart und muß sehr lange gemahlen werden, um die für die Weiterverarbeitung