DE1771223A1

DE1771223A1 - Verfahren zur Erzeugung eines Metalloxidfilms auf einer Oberflaeche eines Koerpers

Info

Publication number: DE1771223A1
Application number: DE19681771223
Authority: DE
Inventors: Beckham Robert Round
Original assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Current assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1971-11-25
Also published as: CH520787A; AT287949B; GB1228786A; IE32025L; BE714020A; ES353059A1; NL6805817A; NO123144B; SE338133B; FR1578876A; LU55954A1; IE32025B1

Description

Libbey-Owens-Ford Glass Company 811 Madison Avenue, Toledo, Ohio, U. S. A.

Verfahren zur Erzeugung eines Metalloxidfilms auf einer

Oberfläche eines Körpers

ii'ür diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Serial JSIo. 633 255 vom 24. April 1967 in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf extrem dünne, im wesentlichen transparente Metalloxidfilme und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von verbesserten Pilemen dieser Art an den Oberflächen glasartiger Körper, wie beispielsweise Glasscheiben.

Metalloxidfilme sind an sich bekannt und wurden bisher sowohl mittels Vakuumaufdampfung als auch mittels Heißsprühtechniken auf Glasscheiben unmittelbar aufgebracht. Solche Filme wurden, sofern sie, beispielsweise bei Plugzeugen oder Kraftfahrzeugen, zur Verwendung als elektrische Leiter oder als lichtmodifizierende Mittel vorgesehen waren, üblicherweise durch Aufsprühen von heißem Glas mit einer iiösung des Metallsalzes aufgebracht.

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Die Erfindung sieht die Herstellung von filmen von bemerkenswert hoher Güte für diese verschiedenartigen und mannigfaltigen Zwecke vor, z.B. für Blendschutzstreifen an Windschutzscheiben aus Verbundsicherheitsgla8, an Kraftfahrzeugheckscheiben aus gehärtetem bzw. vorgespanntem Glas, und für die Sonnenstrahlen absorbierende Überzüge für Baugläser und schlägt ein von dem bei der handelsüblichen Herstellung solcher Gegenstände verwendeten Verfahren eindeutig unterschiedliches Verfahren vor.

Die Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren, bei dem ein Film aus einem oder mehreren gewünschten Metallen und/oder aus niedrigeren Oxyden dieser Metalle mittels Vakuumaufdampfune auf die mit dem Film zu versehene Oberfläche aufgebracht wird, worauf die Metall und/oder Oxide in dem Film durch anschiießende Erwärmung der mit dem Film versehenen Oberfläche bis auf die Umwandlungstemeperatur in ein höheres Oxid oder höhere Oxide umgewandet werden.

Die zum Umwandeln des Metalls und/oder des niedrigeren Oxids in dem ursprünglichen Film zu dem höheren Oxid notwendige Wärme erhält man gewöhnlich, obwohl nicht unbedingt, als ein Nebenprodukt der naturgemäß vorliegenden, zum Weiterverarbeiten des mit dem Film versehenen Körpers zu einem speziellen Handelsartikel erforderlichen Temperaturbedingungen. Zu solchen Verarbeitungsvorgängen können das Liegen, Härten bzw. Vorspannen, das Zusammenfügen mehrerer Scheiben und sonstige üblichen W£ri|e^e£andlung8techniken gehören.

Gewünsentenfalls kann der Metalloxidfilm spiegelungsfrei gemacht werden durch Einschiießen und richtiges Aufbringen eines spiegelungsfreien (dereflecting) Films.

Das Verfahren nach der Erfindung vereinfacht weitgehend die Erzeugung von Metalloxidfilmen und von Wärme behandelten Gegenständen und führt zu einem haltbareren Film, der bei seiner Lichtprüfung von Flecken und Mustern frei ist und außerdem reflektierte Interferenzfarben zeigt, die gleich- ' maßig oder gestuft und von gemischter Irideszenz frei sind.

Die Erfindung ist anhand der anhand der beigefügten Zeichnung im wachstehenden näher beschrieben. Es zeigern

Pig. 1 eine kammer, in welcher die Filme nach der Erfindung im Vakuum aufgedampft werden, in schema tiscner Darstellung,

Fig. 2 eine perspektivische Teilansicht einer Glasscheibe mit einem auf einen Teil ihrer Oberfläche im Vakuum aufgedampften Film,

Fig. 5 eine Teilseitenansxcht im Schnitt gemäß Fig. 2,

Fig. 4 einen Querschnitt durch einen horizontalen Windschutzscheiben-Biegeofen,

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fig. 5 einen Teilschnitt durch eine an einer ihrer Glasschichten mit einem Metailoxidfilm versehene gebogene mehrschichtige Windschutzscheibe,

Fig. 6 einen senkrechten Schnitt durch einen senkrechten Härte- bzw. Vorspannofen,

Pig. 7 einen senkrechten Schnitt durcn einen zur

Herstellung von Mehrscheiben-Verglasungseinheiten verwendeten Ofen, und

u'ig. 8 einen Teilschnitt durch eine mit dem Film nach der Erfindung versehene Art von Mehrscneibenverglasungseinheit.

Erfindung;= gemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Metalloxidfilms auf einer Überfläche eines Körpers in Vorschlag gebracht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Oberfläche durch Vakuumaufdampfung ein Materialfilm aufgebracht wird, der aus einem Metall, einem niedrigeren Oxid dieses Metalls, einem Metallgemisch, einem Gemisch aus niedrigeren Metalloxiden oder einem Gemisch aus mindestens einem Metall und einem niedrigeren Metalloxid besteht, worauf der mit einem Film versehene Körper in Luft bei einer .Temperatur von mehr als 315° G wärmebehandelt und zugleich das Material des Films in das höhere Oxid umgewandelt wird.

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Wie bereits vorstehend erörtert, läßt sich das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft verwenden, um eine große, Vielzahl verschiedener Gegenstände, insoeosndere solche mit einem film zu versehen, die zu ihrer Herstellung eine tStufe der Erwärmung bis auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erforderlich machen, und an solchen Gegenständen Oxidfilme aus den verschiedenartigsten Metallen, z.B. Eisen, Mangan, Cadmium, Wismut, Kupfer, Gold, Blei und Nickel, zu erzeugen. '

Jedoch wurden besonders gute Ergebnisse beim Beschichten von Glasscheiben oder -tafeln für Bau- und Kraftfahrzeugzwecke mit Filmen aus Oobaltoxid erzielt. Beispielsweise werden Cobaltoxidfilme als Belendschutzstreifen für Kraftfahr zeugwindschutz- und -heckscheiben vorteilhaft angesehen, wobei sich ihre normalen Herstellungsvorgänge, da solche Gegenstände gewöhnlich durch Biegen in erwärmtem Zustand in die gewünschte Krümmung gebracht werden, hervorragend zum Beschichten mit einem ü'ilrn gemäß dem Verfahren nach der Erfindung eigenen, wie es aus dem nachfolgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel I

urne von zwei Glasscheiben 10, aus welchen eine gebogene toehrschiehtenwindschutzscheibe hergestellt werden soll, wird,

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nachdem sie entsprechend der gewünschten Umfangsform zugeschnitten worden ist, sich aber noch in ebenem Zustande befindet, zunächst gründlich gereinigt und dann in einer üblichen Vakuumbedampfungskammer 11 angeordnet, deren Bau- und Arbeitsweise bekannt sind. In der Kammer 11 wird auf eine Oberfläche der Scheibe 10 ein Film oder eine Schicht 12 aus Cobaltoxid (Fig. 2) in einem begrenzeten Bereich im Vakuum aufgedampft, der mit dem Bereich übereinstimmt, in welchem bei der fertigen Windschutzscheibe der Blendschutzstreifen verlangt wird; die Aufdampfung erfolgt mit Hilfe eines beliebigen geeigneten und bekannten Vorgangs, in-dem beispielsweise das Beschichtungsmaterial auf eine Vielzahl von Verdampfungsquellen, beispielsweise auf Glühfaden gehalten wird oder durch Erhitzen einer Dampfquelle durch Elektronenbeschuß.

Die verwendete Dampfquelle kann Cobaltmetall, ein Cobaltoxid oder ein Gemisch aus dem Metall und dem Oxid sein, wobei der entstehende Film gemäß Fig. 2 vorzugsweise gestuft, von der Kante nach innen abnehmend verläuft und aus Cobaltmetall, dem niedrigeren Cobaltoxid oder einem Gemisch aus Metall und dem niedrigeren Oxid besteht.

Die für Windschutzscheiben verwendeten Glasarten sind im allgemeinen entweder Klarglas oder ein wärmeabsorbierendes Glas mit einer etwas gründlichen oder bläulichgrünen Tönung.

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Bei Klarglas sind endgültige Lichtdurchlässigkeiten entweder von weniger als etwa Ii? i» oder von mehr als 20 i» bevorzugt, um infolge von Interferenzwirkungen stark reflektierte Farben zu vermeiden, wobei die Dicke der Schicht 12 unter Berücksichtigung dieser Tatsache gesteuert wird. Jedoch kann der J)¹Hm 12 gewünschtenfalls dadurch spiegelungsfrei ' gemacht werden, daß in Verbindung mit ihm ein Metalloxidüberzug aufgebracht wird. Der optimale Brechungsindex des spiegelungsfreien Überzuges ändert sich mit der Dicke des % endgültigen Cobaltoxidfilms, jedoch sind im allgemeinen die meisten der geläufigen Oxidstoffe mit höheren Brechungszahlen als die von Glas wirksam.

Beispielsweise sind für diesen Zweck Filme aus Titandioxid (TiOp) oder Aluminiumtrioxid (AIpO.,) geeignet und können in der Vakuumkammer 11 vor dem Aufbringen des Cobaltfilmes auf das Glas lü aufgebracht werden, so daß ein Bauteil bzw. ein Aufbau nach Fig. 3 entsteht, in welcher der spiegelungs- freie überzug mit 13 bezeichnet ist.

Darauf wird die beschichtete Scheibe mit der anderen ebenen üQheibe 10' des Scheibenpaares mit uem trennenden Material dazwischen zusammengefügt und auf einer Biegeform 14 angeordnet, die dann, wie in Fig. 4 gezeigt, auf Förderrollen 16 in und durch einen tunnelartigen Biegeofen 15 bewegt wird.

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Der Biegeofen 15 ist mit Heizeinrichtungen 17 versehen, die die üfentemperaturen zwischen etwa 65O⁰C und 76O⁰C halten. Die Scheiben 10 und 10' werden bei ihrem Hindurchwandern durch den Biegeofen bis auf etwa 620 C erhitzt und sacken in zusammengefügter Lage durch, bis die untere Scheibe sich gegen die Form anlegt und sich ihrer Gestalt anpaßt. Gleichzeitig wandelt die zum Biegen des Glases erforderliche Hitze das Metall und/oder das Metalloxid in dem Film in das höhere Cobaltoxid Co₀O, oder Co_0. um, wobei auf Grund der

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für den Biegezyklus erforderlichen Temperatur und Zeitspanne eine geringfügige Difusion des Oxids in die Glasoberfläche hinein stattfindet, die dem Film eine erhöhte Haltbarkeit verleiht.

Die gebogenen Glasscheiben werden dann aus der Form entfernt, mit einer Kunststoff zwischenschicht 18 zusammengefügt und bei Hitze und Druck geschichtet, so daß, wie in Fig. 5 gezeigt, ein einstückiges, fest zusammenhängendes Bauteil mit der beschichteten Oberfläche auf der Innenseite der Scheibe 10 entsteht.

Dadurch, daß die Scheiben in ebenem Zustand beschichtet werden, entfällt die Notwendigkeit des Bescnichtens des Glases nach ■ dem Biegen, wodurch das paarweise Zusammenfügen der Glasscheiben zu dem mehrschichtigen Bauteil vereinfacht wird.

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BAD ORIGINAL

Die Umwandlungsstufe gemäß der Erfindung kann bei beliebigen Temperaturen zwischen etwa 315⁰C und 677,5⁰C durchgeführt werden. Wesentlich darunterliegende Temperaturen machen eine zu lange Zeitspanne erforderlich, während das Glas sich bei höheren Temperaturen erweicht, und außerdem für das Cobalt eine zu große Neigung besteht, sich in die J"läche hinein aufzulösen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 428,5⁰C und 620⁰C, so daß die Biegetemperaturen für Alkali-Kalkkieselsäureglas zu diesem Zweck hervorragend geeignet und, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die normalen Bedingungen, unter welchen Glasgegenstände üblicherweise wärmebehandelt werden, im allgemeinen vertretbar sind.

«Vie vorstehend erörtert, lassen sich Oxidfilme der verschiedensten Metalle mit Hilfe des Verfahrensnach der Erfindung erzeugen, und kann eine Vielzahl von unterschiedlichen Metallen in der Dampfquelle verwendet werden, um in dem endgültigen Film verschiedenartige und unterschiedliche .eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise können gemäß dem vorstehenden Beispiel dem Cobalt Eisen, .Wickel und Chrom zugesetzt werden, um die Eingenschaften des Films in dem Blendschutzstreifen der Windschutzscheibe zu ändern.

flenn ein spiegelungsfreier Film verwendet werden soll, so kann dieser besser auf den Metalloxidfilm 12 aie auf das Glas selbst aufgebracht werden, wie es in Fig, 3 veranschaulicht

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ist. Dies macht jedoch nach dem Umwandeln dta urpsrünglichen Films einen gesonderten Arbeitsgang erforderlich, da das Vorhandensein eines dielektrischen Films zwischen dem nicht umgewandelten Film und der Luft die Oxydation des Cobalts stört bzw. verhindert. Jedoch kann der Metalloxidfilm nach seiner Umwandlung in das höhere Oxid durch Vakuumaufdampfung, durch Vakuumzerstäuben oder durch Aufsprühen des Films in heißem Zustand spiegelungsfrei gemacht werden· Bie beiden erstegenannten Methoden werden bevorzugt_y da sie im allgemeinen einen gleichmäßigeren spiegelungsfreien Überzug ergeben.

Beispiel II

Wie im Beispiel I beschrieben, können gehärtete bzw. vorgespannte Kraftfahrzeugheckscheiben hergestellt werden, indem zunächst Scheiben aus klarem oder wärmeabBorbierendem (ilas auf die erforderliche Umfangsform zugescnnitten werden und im Vakuum ein Film aufgedampft wird. Die mit dem Film versehenen Scheiben werden dann an Zangen 19 aufgehängt, in einen Härte- bzw. Vorspannofen 20 (Fig. 6) abgesenkt und bis auf etwa 705⁰G erwärmt, üiach dem Erwärmen für die Dauer von etwa 5 Minuten, um Verlaufe derer das Metall und/oder die Oxide in dem Film in das höhere Oxid umgewandelt werden, werden die erhitzten Scheiben hochgeführt und zwischen Formen 21 in Stellung gebracht, worauf sie zwischen den Formen in die verlangte Krümmung gebogen werden.

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Unmittelbar darauf werden die Glasscheiben nochmals hochgeführt und zwischen Blasköpfen 22 in Stellung gebracht und durch gegen ihre einander gegenüberliegenden Flächen gerichtete Luftstrahlen raser; abgekühlt bzw. abgeschreckt, um ihr Inneres unter Zugspannung und ihre Aussenflachen unter Druckspannung zu setzen.

üs leuchtet ein, daß dort, wo mit einem Film versehenes und. gehärtetes bzw. vorgespanntes Glas erzeugt werden soll, das M nicht gebogen wird, der Biegevorgang nach Beispiel II in Fortfall kommen kann, wobei die Scheiben außerdem statt über ausgewählte Bereiche über ihre gesamte Oberfläche mit einem Film versehen werden können. Dies ist im wesentlichen der Fall bei der Herstellung von großen Tafeln aus gehärtetem bzw. vorgespanntem Bauglas, welches mit die Sonnenstrahlung absorbierenden, reflektierenden überzügen versehen ist. Darüber hinaus können für architektonische Zwecke die Filme nach der Erfindung sowohl auf grau-, bronze- oder anders getänten Gläsern als auch auf Klarglas oder auf der zur Verwendung in Kraftfahrzeugen erörterten Art von wärmeabsorbierenden Gläsern erzeugt werden.

Beispiel III

Mit Film versehene Vollglas-Mehrscheibenverglasungseinheiten wurden hergestellt, indem anfänglich durch Vakuumaufdampfung in deir in den beiden ersten Beispielen beschreiebenen Weise

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mindestens eine der Glasscheiben über ihre gesamte Oberfläche mit einem Ji¹Um versehen wurde. Die miteinem Film versehene Scheibe wurde dann mit anderen Glasscheiben zusammengefügt und in einem Ofen 23 (*'ig. 7) bei Temperaturen

zwischen 532,5 und 542,7°C zu doppelten Verglasungseinheiten nach Fig. 8 verarbeitet. Wie in Fig. 8 gezeigt, besteht jede Einheit aus voneinander getrennt angeordneten Glasscheiben 24 und 25, deren Randkantenabschnitte gegeneinander umgebogen und bei 26 miteinander verschmolzen sind, während eine Scheibe 25 mit einem im Vakuum aufgedampften Film 27 versehen ist, Äer während der Wärmebehandlung der Scheibe in das höhere Oxid des Metalls umgewandelt worden ist

Zufriedenstellende doppelt verglaste Glaseinheiten wurden mit einem Cobaltoxidfilm auf einer der Innenglasflächen hergestellt, während die Dicke der Filme so gesteuert wurde, daß sich Lichtdurchlässigkeiten von 7, 8, 11, 14, 26, 29 und 30 # ergaben. Die übertragenen Farben schwankten von einem leichten Orangebraun für die dunkleren Einheiten bis zu einem warmen Grau für die helleren Einheiten. Die Reflexionsfarben waren von geringer Intensität und nicht unangenehm. Bei einfachen Fensterscheiben sind Cobaltoxidfilme unterhalb von etwa 15 % Lichtdurchlässigkeit nicht irisierend (dies entspricht bei einer doppelt verglasten Einheit 13,5 f>), d.h. die Interferenzfarbenreihe der ersten Ordnung ist ergänzt worden, während die Blau- und Grünreflexionen der zweiten Ordnung von sehr geringer Intensität sind.

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Es sei bemerkt, daß der Oxydationsvorgang gemäß der Erfindung die Durchlässigkeit des endgültigen Films beeinträchtigt, do wird, wenn der ursprüngliche PiIm Metall ist, die Lichtdurchlässigkeit durch die Oxydation vermehrt, während die Liehtdurchlässigkeit bei einem ursprünglichen tfilm aus dem niedrigeren Oxid verringert wird.

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Claims

17TT 22 3 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines Metalloxidfilms auf einer Oberfläche eines Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Oberfläche durch Vakuumaufdampfung ein Materialfilm aufgebracht wird, der aus einem Metall, einem niedrigeren Oxid dieses Metalls, einem Metallgemisch, einem Gemisch aus niedrigeren Metalloxiden oder einem Gemisch aus mindestens einem Metall und einem niedrigeren Metalloxid besteht, und daß anschließend der mit einem Film versehene Körper in Luft bei einer Temperatur von mehr als 313⁰C wärmebehandelt und zugleich das Material des Filme in das höhere Oxid umgewandelt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung ein Verfahrensschritt der Herstellung des Körpers zu einem fertigen Handelsartikel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine Glasscheibe ist, daß die Metalle aus der aus Cobalt, Eisen, Mangan, Cadmium, Wismut, Kupfer, Gold, Blei und Mokel bestehenden Gruppe ausgewählte Metalle sind und der Wärmebehandlungsschritt bei Temperaturen zwischen 315 und 677,5⁰C durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Cobalt verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungsschritt darin besteht, daß die Glasscheibe im wesentlichen bis auf den Erweichungspunkt des Glases erwärmt und sie dann rasch abgekühlt

bzw. abgeschreckt wird, um ihr Inneres unter Zug- ^j

spannung und ihr Äusseres unter Druckspannung zu setzen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurcn gekennzeichnet,

daß der Verarbeitungsschritt das Biegen der Glasscheibe bei Temperaturen zwischen 428,5 und 62O⁰C einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungsschritt darin besteht, daß die mit einem Film versehene Glasscheibe mit einer zweiten Glasscheibe in ihr zugekehrten und von ihr getrennt angeordneter Lage zusammengefügt wird, worauf die Ränder der voneinander getrennt angeordneten Glasscheiben so miteinander verschmolzen werden, daß eine hermetiscn abgedichtete Mehrscheibenverglasungseinheit entsteht.

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8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungsschritt darin besteht, daß die mit einem Ji'ilm versehene ücheibe vorher zusammen mit einer zweiten Glasscheibe gebogen wird, um sie unter Wärme und Druck mittels einer Kunststoffzwischenschicht so miteinander zu verbinden, daß ein geschichtetes bzw. Mehrschichtenglasbauteil entsteht.

™ 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Jj¹Hm in einer Dicke aufgebracht wird, die in dem fertigen Gegenstand zu Lichtdurchlässigkeiten außerhalb des Bereichs von 15 bis 20 $> führt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasscheibe, bevor sie mit aem Film versehen wird, ein spiegelungsfreier fc Überzug im Vakuum aufgedampft wird.

, Patentanwälte

Seiler u. Pfenning

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