DE1771158C - Treibsatz - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Treibmittel, das s Bindemittel für den Brenn- oder Treibstoff ein lermoplastisches Elastomeres enthält. Dieses als indimittel vorliegende Thermoplastische Elastomere t ein ßlockcopolymer, das konjugierte Diolefinblöcke und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffblöcke enthält.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung" von Treibsäzten unier Verwendung von thermoplastischen Elastomeren, insbesondere von Blockmischpolymer, die konjugierte Diolafinblöcke und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasstfstoffblöcke als Brennstoffbindemittel enthalten.

Bisher wurden bei der Herstellung von Treibsätzen, bestehend aus einem Brennstoffbindemitte!, hauptsächlich auf der Basis von synthetischen Harzen oder Kautschuk, einem Oxydationsmittel wie Ammoniumperchlorat oder Ammoniumnitrat und verschiedenen das Brennverhalten modifizierenden Substanzen, normalerweise hitzehärtende hochmolekulare Polymere als Brennstoffbindemittel verwendet. Beispielsweise wurden in den letzten Jahren hitzehärtende Kunststoffe wie Polyesterharze, Epoxyharze u. dgl. verwendet, vährend kautschukartige Elastomere, z. B. thermisch vernetztende Hochpolymere wie Polysulfide, Polyurethane, carboxyliertes Butadien od. gl.d in jüngster Zeit als Treibsatzbindemittel verwendet wurden.

Die Treibsätze, bei denen die obenerwähnten hitzehärtenden hochmolekularen Polymere verwendet wurden, haben den Vorteil, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, z. B. eine Zugfestigkeit von etwa 7 bis 15 kg_;cm² und eine Dehnung von etwa 30 bis 80°/₀. Ferner zeigen sie eine gJte Brennstabilität sowie gutes Brennverhalten, wie dies hervorgeht aus der USA.-Patentschrift 3 050 423 und Journal of Applied Polymer Science, 9, S. 1841 (1965), J. C. P ο 11. Dies gilt besonders, wenn man aromatisches Polybutadien als Hauptkomponentc des Brennstoffbindemittels verwendet, was spezifische Impulse von 230 bis 240 bei einem Brenndruck von 50 kg/cm² ergibt.

Diese Treibmittel haben jedoch viele herstellungstechnische Nachteile. Insbesondere werden diese Treibmittel normalerweise erhalten, indem man zunächst ein Härtungs- oder Vulkanisiermittel zu einem flüssigen, niedermolekularen Brennstoffbindemittel gibt, worauf man weiterem Oxydationmittel sowie das Brennverhalten modifizierende Substanzen od. dgl. einmischt und schließlich nach gründlichem Vermischen und Entgasen das entstandene Gemisch in eine Form oder in ein Schüttelmotorgehäuse nach dem Gießverfahren gießt, das gegossene Gemisch durch Erhitzen härtet oder vulkanisiert, worauf das gehärtete oder vulkanisierte Gemisch gekühlt wird.

Das Hitzehärtungsverfahren, das bei den meisten bekannten Verfahren notwendig ist, erfordert eine Dauer von 24 Stunden bis etwa 10 Tagen bei 60 bis 100⁰C, benötigt also eine sehr lange Herstellungsdauer und erfordert beträchtliche Investitionen für maschinelle Einrichtungen.

In der USA.-Patentschrift 3 246 053 werden ebenfalls Treibsätze geschrieben, die neben 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Oxydationsmittels 10 bis 50 Gewichtsprozent eines hitzehärtenden Copolymeren von Butadien und Styrol aufweisen. Auch bei diesem Treibstoff erfolgt die Härtung des Bindemittels durch Vernetzung des noch ungesättigte Gruppen aufweisenden Polymerisats durch Erwärmen, wobei die Vernetzung durch Zugabe eines Peroxydkatalysators bei etwas niedrigerer Temperatur ermöglicht wird, als bei thermisch härtenden Bindemitteln, die keinen Katalysator enthalten. Doch bei diesem Treibstoff ist bei einer relativ hohen Hiirtungstemperatur von etwa

3 4

8? bis 93 C noch eine untragbar lange Härtungsdaucr enthält, ist für den Sprengstoff des äl'eren Vorschlags

von etwa 60 bis 90 Sekunden erforderlich. " der Gehalt einer zündempiindlichen, hochexplosiven

Bei allen Wärmehäruingsverfahren besteht .luiJer- Verbindung aus der Gruppe der organischen Nitrate

dem die Gefahr einer verpuffungsartigeii Verbrennung und Nitramine wesentlich.

oder Explosion, wenn äußere Wärme zugeführt wird 5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Treibsatz

jjjer sich Reaktionswärme ansammelt. Die Schrinr.p- auf der Basis von 50 bis 95% Oxydationsmittel. 5 bis

fungdes Gemisches während der Härtung führt außer- 50% eines Brennstoffbindemittels aus Diolefinen und

dem zu innerer. Spannungen in dem Treibsaizgefüge. vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffen und gegebe-

_Was unerwünschte Rißbildung verursachen kann. " nenfalls Zusätzen an metallischen Brennstoffen oder

Außerdem muß bei den meisten anzuwendenden io anderen Additiven, der dadurch gekennzeichnet ist,

Gießmeihoden das breiartige, nicht gehärtete Treib- daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von 10 000

mittel große Beweglichkeit blitzen. z\\ diesem Zweck bis 500 000 besitzt und hauptsächlich aus einem ther-

ist jedoch der Zusatz von festen Komponenten, wie moplastischen Elastomer eines Blockmischpolymers

Oxydationsmitteln, das Brennverhalien mod izieren- besteht, das konjugierte Dioleiinblöcke und vinylden Substanzen u.dgl., auf eine recht ungenügende 15 substituierte aromatische Kohlenvvasserstoffblocke der

Mcnee beschränkt, beispielsweise auf maximal 85 bis allgemeinen Formel (B-S),,. (B-S)_n-B oder S-(B-S)m

88 Gewichtsprozent, im Fall *kr I ^;S\.-P;uentNchrift enthält, worin B konjugierte Dioleiinblöcke. S vinyl-

_auf 9i'Gewichtsprozent, so d.ili n;ciit in alien Fällen substituierte aromatische KoMenwasserstoffblöcKe,

opiim:'.- Brennverhalten er/i-lt werden kann η eine ganze Zahl von 2 bis 10 iu«i /" eine ganze Zahl

Ma:: hat aber auch schon t!'ctmopl;isi -.!je hoch- 20 von 1 bis 10 bedeuten.

_molek..i.ire Polymere wie Polyvinylchlorid. Polyvinyl- Das ertindungsgemäue Verfahren zum Herstellen _aCeui: ; del. als Brennstoffbin-.iemittel verwendet. dieses Treibsatzes, bei dem 5 bis 50⁰Z₀ eines Brennstott-Bei I reibmittel^ bei denen derart.·^ Brennstoff- binde .nittels aus Diolefinen und viynlsubstiuiierten binde -nttel verwendet werde-., ergibt siu, d-.-r Vorteil. Kohlenwasserstoffen mit 50 bis 95⁰Z₀eines OxydationsdaB -■- mit verhältnismäßig bilden \ erfahren, wie 25 mittels und gegebenenfalls einem reduzierenden Meta 1-durch Mranepressen oder Sprit/cull hergestellt werden pulver sowie einer die Brenngeschwindigkeit modili-Icöniv. 1. die"sich auch für die Großproduktion cin-er·.. zierenden Substanz vermischt, das Gemisch erhitzt und _und > iß sich ein weiter Anwendungsbereich für" ver- anschließend verformt wird, ist dadurch gekenn/eicnfornvire Massen ergibt. net, daß als Brennstoff ein Bindemittel nut einem VV_t η jedoch solche freiosät/e nach Verfahren her- 30 Molekulargewicht von 10000 bis 500 000. das naupteeste:;· werden, wie sie etwa in S. P. F . Journal. Juli sächlich aus einem thermoplastischen Elastomer eines 196* S 637 bis 641, oder in den US-V-Pater.ts-.hiifien Blockmischpolymers von konjugierten Diolehnblocken 7961, 403 und 3 07 186 beschrieben sind, so besitzen. und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenvvassersien^iitdieerforuerlichen mechanischen Eigenschaften Stoffblöcken besteht und der allgemeinen hormei die e-ie stabile Verbrennung garantieren bürden, weil ?₅ (B-S)_n, (B-S)_n-B oder S-(B-S),,, entspricht, worin B diese hochmolekularen Polymeren, die als Brennstoff- konjugierte Diolefinblöcke, S v.nylsubst.unerte arobind· mittel verwendet werden, praktisch keine kau- matische Kohlenvvasserstoffblocke, η eine ganze /.am (schwartigen Elastomere mit einer dreidimensionalen von 2 bis 10 und in eine ganze Zahl von I his iu De-Molekülstruktur sind deuten, verwendet wird.

Ferner ist die Verbrennungswärme von Polyvinyl- 40 Das thermoplastische Elastomer cer obigen allge-

chlorid und Polyvinylacetat, die4500 bzw. 4200 Kcal/kg meinen Formel worin η - \ oder in U, zeigt Keine

betriet veit geringer als diejen^;een von Hochpoly- typischen Eigenschaften für ein Elastomer in un-

mcren die Kohlenwasserstoffe enthalten und bei denen vulkanisiertem Zustand, während dann, wenn /1 oder m

die Werte bis zu 10 000 Kcal/kg betragen können. größer als 11 ist, die elastomeren E.gcnschaften

thermoplastische

^KiStSSi-"* einen Tre.bsatz mit S^Ä ~ -J

ausgezeichnefen mechanischen Eigenschaften, gutem durchschnittliches/^^ul^<^.^⁰"^₁J⁰Jj_nS

Verhalten bei niederer Temperatur und guter Ver- 50 500 000 haben und 10 bis 7) Oew.chtspro«« viny _

brennungsstabilität durch Verwendung eines ther- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe

moplastischen Elastomeren als Brennstoffbindemittel halten. ... _Mni_eku|_arEewicht klei-

zu schaffen das feste Komponenten in jedem Verhält- Wenn das durchschnittliche Molekulargewicm Ktei

1 aufzunehmen vermag und das nach der Herstellung ner als 10 000 ist so Ii^f ^m«h.™ge F^.geU de.

keine inneren Spannungen aufweist. Erfindungsgemäß 55 daraus J«^«¹^"/™'^.^ ^Jfech ^ wird wenn

soll außerdem ein sicheres, wirtschaftliches und zur wahrend seine ^Vera/_t ^b,^e^

Massenproduktion geeignetes Verfahren zur Herstel- dasMolekula^«*1»0^"ES^

,ung dieser Treibstoffe zugänglich gemacht werden. Weise w.rd ^^*^^^

Nach einem älteren Vorschlag, der Gegenstand der ^J"^_{oft 10} Gewichtsprozent unterschreitet,

Offenlegungsschrift 1 646 268 ist wurde em thermo- 60 ^^^^^^ _und ein Abbau der

plastisches, elastomere Blockmischpolymer mit ^!^J^^_schahen erreicht wird, wenn der

der Treibsatz gemäß der Erfindung Oxydationsmittel S-B-S-Tyo, erhalten durch Polymens.ere

miteincm Monolithium-Kohlenwasserstoffkatalysator; blocke durch Blöcke eines Mischpolymers aus Styrol

das entstandene aktive Polystyrol wird dann mit und 1,3-Butadicn mit Zufallsvertcilung oder aus Styrol

1,3-Butadien mischpolymerisiert, und das erhaltene und Isopren oder aus 1,3-Butadien und Isopren ersetzt

aktive Polystyrol/Polybutadicn-Blockmischpolymer werden.

wird weiter mit Styrol mischpolymerisiert, wie dies 5 Auch ein Teil der vinylsubstituierten aromatischen in der USA.-Patcntschrift 3 265 765 beschrieben ist. Kohlenwaserstoff blocke des thermoplastischen Elasto-Geeignet sind ferner Polystyrol/Polybutadien/Poly- mers kann d-irch Blöcke aus Acrylnitril, Melhylmetastyrol-Blockmischpolymetc vom S-B-S-I yp, erhalten crylat, Chlorstyrol u. dgl. ersetzt werden, durch Kuppeln des obenerwähnten aktiven Poly- Bei der Herstellung der erfindungNgcmäßen thermostyrol/Polybutadien-BIockmischpolymcrs mit einem n> plastischen Elastomere können neben den obeneraromatischen Dialkenylkohlenwasserstoff oder einem wähnten Lithiumkatalysatoren verschiedene auf Alkalidihalogeniertcn Kohlenwasserstoff, wie dies beschrie- basis aufgebaute Katalysatoren, z. B. Kalium-, Naben ist in den belgischen Patentschriften 646 835 und trium-, Rubidium- oder Caesiumkatalysatoren. ver-647 860; ein Polystyrol/Polybutadien/ Polystyrol-Block- wendet werden.

mischpolymer vom S-B-S-Typ, erhalten durch Poly- 15 Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zumerisieren von 1,3-Butadien mit Hilfe eines Dilithium- sammengeset/ten Treibmittels wird ein Kraftstoffkohlenwasserstoff-Katalysators und durch Mischpoly- bindemittel zunächst hergestellt durch Vermischen merisieren des entstandenen aktiven Polybutadiens von 100 Gewichtsteilcn des obenerwähnten lhermomit Styrol, wie dies beschrieben ist in der USA.-Pa- plastischen Elastomers, 20 bis 100 Gewichtsteilen tentschrift3 265 765;einPolystyrol/Polybutadien/Poly- ao eines Weichmachers, der mit dem thermoplastischen styrol-Blockmischpolymer vom S-B-S-Typ, erhalten Elastomer verträglich ist, 10 bis 50 Gewichtsteilcn durch Mischpolymerisieren eines Monomergemisches Klebrigmacher und geeigneten Mengen eines üblichen von 1,3-Butadien und Styrol mit Hilfe eines Oilithium- Zusätze, wie eines die Beweglichkeit unterstützenden kohlenwasserstoff-Katalysators. Mittels, Modifikationsmittel für die physikalischen Außerdem können Polystyrol/Polybutadien/Poly- 25 Eigenschaften oder Stabilisatoren, falls notwendig; styrol-Blockmischpolymere mit besserer Wärme- und das entstandene Gemisch wird dann unter Wärme auf Ölheständigkeit verwendet werden, die durch Misch- einer Knetwalze oder in einem Mischer wie einem polymerisieren eines größeren Anteils eines Poly- Banburrymischer verknetet.

styrolblocks mit einem kleineren Anteil Divinylbenzol Dann werden 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise erhalten worden sind. 30 5 bis 20 Gewichtsteile, des entstandenen Brennstoff-Beispiele für we.tere thermoplastische Elastomere bindemittels, 50 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise sind ein Blockmischpolymer vom (B-S)n-Typ, ent- 80 bis 95 Gewichtsteile, eines Oxydationsmittels und haltend 1,3 Butadien und Styrol; es wird erhallen geeignete Mengen eines reduzierenden Metallpulvers durch Mischpolymerisieren eines Monomergemisches sowie gegebenenfalls Zusätze, die z. B. die Brenngevon 1,3-Butadien und Styrol mit einem Monolithium- 35 schwindigkeit modifizieren, zusammengemischt und kohlenwasserstoff-Katalysator und zusätzliches Misch- bei einer Temperatur oberhalb von 7OX, vorzugspolymerisieren des entstandenen aktiven Mischpoly- weise bei 80 bis 120⁰C, in den obenerwähnten Mischmers mit einem Monomergemisch von 1.3-Butadien vorrichtungen geknetet.

und Styrol während der erforderlichen Zeit: ein Das entstandene Gemisch wird dann in geeigneter Blockmischpolymer vom S-(B-S)™-Typ. enthaltend 40 Weise in einer Form oder in einem Schüttelmotor-

1,3-Butadien und Styrol; es wird erhalten, indem zu- gehäuse auf üblicher Weise verformt, z.B. durch

nächst Styrol mit einem Monolithiumkohlenwasser- Foimpressen, Spritzgießen, oder man kann auch das

stoff-Katalysator polymerisiert wird, worauf das ent- Gemisch durch Strangpressen verformen, worauf es

standene aktive Polystyrol mit einem Monomerge- anschließend auf Raumtemperatur gekühlt wird, um misch von 1,3-Butadien und Styrol für die erforderliche « den erfmdungsgemäß zusammengesetzten ""reibsatz

Dauer mischpolymerisiert wird; ein Blockmischpoly- zu erhalten. Hier vom (B-S),,-B-Typ, enthaltend 1,3-Butadien und Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Treib- Styrol; es wird erhalten durch Mischpolymerisieren Stoffbindemittel können Weichmacher verwendet wer-

eines Monomergemisches von 1,3-Butadien und Styrol den, z.B. verschiedene paraffinische, naphthenische für die erforderliche Dauer unter Verwendung eines 50 oder aromatische Verfahrenscle, Ester wie Dialkyl-

Monolithiumkohlenwasserstoff-Katalysators und wei- phthalat, Dialkyladipat oder Dialkylsebacat, flüssige

teres Mischpolymerisieren des erhaltenen aktiven Polyester, erhalten aus einer Dicarbonsäure und GIy-

Mischpolymers mit 1,3-Butadien. kol, Epoxyverbindungen von Estern wie Glykolal

Konjugierte Diolefine, die für die hier angegebenen oder Glycerid von ungesättigten aliphatischen Säuren thermoplastischen Elastomere verwendet werden kön- 55 Trikresylphosphat 11. dgl., die mit den therma

nen, sind diejenigen, die 4 bis 6 Kohlenstoff atome ent- plastischen Elastomeren verträglich sind,

halten, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- Beispiele für Klebrigmacher, die für die erfindungs

1,3-butadien, 1,3-Pentadien u. dgl. gemäßen Treibstoffbindemittel verwendet werden kön

Für die hier erwähnten thermoplastischen Elaste*- nen, sind Cumaron-Inden-Harze, niedermolekulare mere können beispielsweise folgende vinylsubstituierte 60 Polybutadien, Erdölharze, niedermolekulare Poly

aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden: amide, niedermolekulare Polyphenole. niedermole

Styrol, Vinyltoluol. Vinylxylol, Äthylstyrol, Isopropyl- kulare Polystyrole, Polyepoxyharzc u. dgl.

styrol, Äthylvinyltoluol, t-ButylstyroI, Diäthylstyrol, Im Rahmen der Erfindung wird durch die Verwen

Vinylnaphthalin u. dgl. dung von 10 bis 50 Gewichtsteilen Klebrigmacher pn In den hier erwähnten thermoplastischen Elaste*- 65 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer ein

meren, die im wesentlichen konjugierte Diolefinblöcke Adhäsion zwischen dem Oxydationsmittel und änderet

und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff- festen granulierten Komponenten und dem Elastome

blöcke enthalten, können die konjugierten Diolefin- stark verbessert. Durch die Zugabe von 10 bis 50Gc

wichtsteilen eines Klebrigmachers pro 100 Gewichtsteile Elastomer wird ein zusammengesetztes Treibmittel mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten, wie dies in den folgenden Beispielen erläutert ist. Dies steht im Gegensatz zu der Tatsache, daß nur ein Treibmittel mit einer Zugfestigkeit von weniger als 6 kg/cm¹ und einer wirksamen Zugdehnung von weniger als 20°/₀ ohne Verwendung des Klebrigmachers erhalten wird, was nicht ah befriedigende mechanische Eigenschaften angesehen werden kann. Die Beweglichkeit verbessernde Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind anionische oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

R-/ -(CO₁H₄UOSOjNa »s

worin R ein Wasserstoflrest mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von nicht mehr als 6 bedeutet; kationische oberflächenaktive Substanzen der allgemeinen Formel ^ω RCONHCH,CH, · N(CjHj),

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, nicht ionische oberflächenaktive Substanzen der allgemeinen Formel ^a5

R- \_(OC_tH₄),0H

worin R einen Kohienwaaserstoffrcst mit 12 bis U Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von nicht mehr als 6 hat; Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mehreren 1000 bis zu mehreren 10000.

Substanzen, welche die physikalischen Eigenschaften modifizieren, sind z. B. Kanalruß oder Ofenruß.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare Stabilisatorensindz. B. PhenyI-0-naphthylamin,2,2-Methylenbis-{4-äthyl-6-i-butylphenol) und viele andere für Kautschuk übliche Stabilisatoren.

Beispiele für reduzierende Metallpulver sind pulverisiertes Aluminium, Beryllium, Magnesium u. dgl. 4<>

Substanzen, welche die Brenngeschwindigkeit modifizieren, sind z. B. Preußischblau, Ammoniumbichromat. EisendH)-oxyd, Kupferchromat u. dgl.

Typische Beispiele für Oxydationsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Ammoniumperchlorat, verschiedene Metallperchlorate, Ammoniumnilrat, Nitrate von verschiedenen Metallen und organische Nitroverbindungen.

In Cbereinsümmung mit der Erfindung kann durch die Verwendung von thermoplastischen hochmolcku- so laren Polymeren, die sich von den bisher als BrennsiofTbindemittel verwendeicn hitzehärtenden hochmolekularen Polymeren unterscheiden, ein Treibsatz durch eine einfache Vcrformungsreaktion hergestellt werden, wie dies oben angegeben worden Kt. ohne daß eine besondere thermische Härtung notwendig wäre.

Wenn man bmpicUweise carboxy licrtes Po!>-bmad«en, ein typische* hu/ehärtendes Kohlenwasserstoff -TreibstoffbindemiUcl. und Tns-[M2-methy!>-azmdinyJr-nho»phinox:d .erwendet, das ein hierfür *o typisches Härtungsmittel darvrl" erhält man durch Vergießen von ungehärtetem, b eiähnlichem Treibrnttv! in eine f arm einen Treibsatz, worauf da* gegt*■ -x Treibmittel unter I rwärmen auf 50 Dis 10υ C im . ertauf von 3 bis IO Tagen gehärtet werden muli. H I ( jt -chließend kann auf Raumtemperatur gekühlt **.r'ei Für die Hcrvdlung dieses Treibsit/es -,itHl J.- .1·» minderem 3 bis 10 Tage notwendig

Im Gegensau hierzu kann erfindungsgemäß ein geformter Treibsatz mit der gewünschten Form in einigen Stunden durch Aufgießen und Kneten des nicht gehärteten Treibmittels unter Erhiuen auf oberhalb 70°C auf einer erhiuten Mischwalze oder in einem Banburymischer erfolgen, worauf das bewegliche bzw. flüssige Treibmittel auf üblichem Wege, wie Spritzverformung' oder Strangpressen, ausfließt und man den so verformten Treibsau unmittelbar abkühlt.

ίο Erfindungsgemäß ist somit eine verbesserte Herstellung von zusammengesetzten Treibmitteln in einer kürzeren Zeitdauer möglich, und die Herstellungskosten pro Mengeneinheit werden somit erheblich gesenkt.

t$ Die erfindungsgemäß zu verwendenden thermoplastischen Elastomere haben bessere mechanische Eigenschaften und eine kautschukartige Elastizität, die ebenfalls besser ist, als weichgemachtes weicher Polyvinylchlorid, das ein typisches thermoplastisches

ίο BrennstofTbindemittel gemäß dem Stand der Technik ist. Die Unterschiede sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Zugfestigkeit (kg/cm*).

Dehnung (·/·>

300*/_rModul (kg/cm¹) Zugverformung (%) ..

Thermoplastisches Elastomer

240

950

27

20

I Polyvinyl chlorid

110 150

Bemerkungen zur Tabelle 1:

1. Das thermoplastische Elastomer ist ein Polybutadien / Polystyrol - Blockmischpolymer vom (B-SVTyp mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 und einem Styrolgehalt von 40·/»: es enthält keinen Zusatz.

2. Das Polyvinylchlorid ist eine Mischung von 100 Gewichtsteilen hartem Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und 70 Gewichtsteilen Diociviphthalat.

3. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach ASTM D-412-61T gemessen.

Da die physikalischen Eigenschaften des Treibsatzes unabhängig sind von dem jeweils verwendeten Treibstorfbindemittel ist leicht zu erkennen, daß die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Treibsatzes weit besser sind als von üblichen Treibsätzen, bei denen Polyvinylchlorid ab Brennstoffbhdemittel verwendet wurde.

l>;e erfindungsgemäß zu verwendenden thermoplastischen Elastomere besitzen sowohl eine bessere Zugfestigkeit und Dehnbarkeit bei niederen Temperaturen als carbonyllerte Butadien-Brennstoffbindemittel, die man bisher als hiuehärtende Treibmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niederer Tempera lur angesehen bat Man kann jetzt Tre.bsätze über einen größeren Temperaturbereich verwenden.

A to der Zeichnung erkennt man. daß df erfind jr ι, -gcnäßc Treibsatz, der das thermoplastische ί '. -· -—-.·: enthält, gute Ligenschaften bei niederer Tc-per,· -besit/i. die im wesentlichen die gleichen m^ , _s -,-einen; Treihsju. der ein bekanntes hi',v.j \-*,^ ■ enthält

1

In dem Diagramm bezeichnet die Abszisse die Temperaturen, die linke Ordinate die Zugfestigkeit (kg/cm²) und die rechte Ordinate die Dehnung (%). In dem Diagramm zeigen die Kurven 1 und 3 die Zugfestigkeit und die Dehnung eines erfindungsgemäßen Treibsatzes, der das thermoplastische Elastomer enthält und erfindiingsgemäß wie folgt hergestellt wurde:

Polybutadien/Polystyrol-Blockmischpolymer, (B-S)₂-TyP, Molekular-

gewicht 100 000 und Styrolgehalt 40% 9 Teile

Naphthenisches Verfahrensöl 5 Teile

Cumaronharz 1 Teil

Ammoniumperchlorat 85 Teile

Die Kurven 2 und 4 zeigen Vergleichswerte für ein hitzehärtendes Treibmittel, das wie folgt hergestellt wurde:

Carboxyliertes Polybutadien mit einem

Molekulargewicht von 4000 13 Teile ^ao

MAPO (Produkt der Interchemical

Corp.)*) 1 Teil

DOP·*) 3 Teile

Ammoniumperchlorat 83 Teile

·) Tris[l-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxyd. ·*) Dioctylphthalat.

Der erfindungsgemäße Treibsatz, enthaltend das thermoplastische Elastomer als Brennstoffbindemittel, hat den Vorteil, daß es höhere spezifische Impulse besitzt, als Treibmittel, die Polyvinylchlorid als Brennstoffbindemitte! enthalten, da die Moleküle des oben beschriebenen thermoplastischen Elastomers aus Elementen mit kleinerem Atomgewicht bestehen als diejenigen von Polyvinylchlorid; ferner besitzt das thermoplastische Elastomer eine größere Verbrennungswärme als das Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere sind Kohlenwa«erstoffverbindungen, die im wesentlichen reduzierende Komponenten enthalten. Um die Kohlenwasserstoffverbindung stöchiometrisch vollständig zu oxydieren, muß eine große Menge Oxydationsmittel mit ihr vermischt sein. Wenn man beispielsweise Ammoniumperchlorat als Oxydationsmittel verwenden will, so muß das Vermischungsverhälinis bis etwa 92% betragen, bezogen auf das Gewicht des entstandenen Treibmittels.

Bei der Herstellung von hitzehärtenden Treibmitteln nach den hierfür geeigneten Gießmethoden muß man die Fließfähigkeit des Materials beim Gießen erhalten, so daß man die Menge des festen Oxydationsmittels, das eingearbeitet werden muß, auf höchstens 85% beschränken muß.

Im Gegensatz hierzu können Treibsätze, die das thermoplastische Elastomer als Brennstoffbindemittel enthalten. Mengen von festen Komponenten, die eingearbeitet werden sollen, in einem weiten Bereich bis zu 90% enthalten, we,l das Treibmittel durch Strangpressen oder Spritzgießen verformt werden kann.

Aus den oben beschriebenen Gründen zeigt der erfindungsgemäße Treibsatz größere spezifische Impulse als ein thermoplastisches Treibmittel, enthaltend Polyvinylchlorid, und bessere spezifische Impulse als ein hitzehärtendes Treibmittel, enthaltend Polybutadien.

Die jeweils berechneten Werte sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

158

Tabelle 2

Art des Treibmittels

Treibmittel, enthaltend ein
thermoplastisches Elastomer gemäß Erfindung

Treibmiittel. enthaltend ein
hitzehärtendes Polybutadien

Treibmittel, enthaltend ein
thermoplastisches Polyvinylchlorid

Theoretische spezifische

Impulse bei 70,3 kg/cm¹

267 258

240

In der obigen Tabelle 2 ist die Zusammensetzung des 1 erfindungsgemäßen Treibmittels, welches ein thermoplastisches Elastomer enthält und 2 des Treibmitteis, enthaltend hitzehärtendes Polybutadien die gleiche, wie sie zur Erläuterung der Zeichnung gegeben ist.

Die Zusammensetzung des 3 Treibmittels, enthaltend thermoplastisches Polyvinylchlorid, ist wie folgt:

Hartes Polyvinylchlorid 11 Teile

DOP (Dioctylphthalat) 8 Teile

Ammobiumperchlorat 81 Teile

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, insbesondere eines Polystyrol/Polybutadien/PolystyroI-Blockmischpoiymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80 000 und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, 100 Gewichtsteile naphthenisches Verfahrensöl als Weichmacher und 30 Gewichtsteile Cumaron-Inden-Ha^rz werden miteinander vermischt und bei 8O⁰C verknetet.

Zu 20 Gewichtsteilen der entstandenen Mischung wurden 80 Gewichtsteile pulverisiertes Ammoniumperchlorat und 5 Gewichtsteile Aluminiumpulver gegeben. Nach gründlichem Verkneten wurde die Mischung zu einem Zylinder durch Strangpressen verformt.

Das hier verwendete thermoplastische Elastomer wurde hergestellt, indem 15 Gewichtsprozent einer n-Hexan-Lösung, enthaltend 9,5 kg eines Monomergemisches aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40: 60 einer Mischpolymerisation unter Stickstoffatmosphäre unterworfen wurden; es wurden 0,35 Mol n-Butyllithium, berechnet a¹ "ktives Lithium, verwendet, die Reaktion wurde ' ^nden lang bei 60° C durchgeführt. Nachdem mehr als 99 % der gesamten Monomere mischpolymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Mischpolymerlösung einer Mischpolymerisationsreaktion durch Zugeben von 15 Gewichtsprozent einer n-Hexan-Lösung unterworfen, die 19 kg eines Monomergemisches enthielt, das aus 1.3-Butadien und Styrol in einem Gewithtsverhältnis von 70: 30 bestand. Zunächst wurde 4 Stunden lang bei 70 C und dann 1 Stunde bei 85° C polymerisiert. Nachdem im wesentlichen die gesamte Menge an zugeführtem Monomergemisch mischpolymerisiert war, wurden 285 g Phenyl-jö-naphthylamin zugegeben. Schließlich wurde das fertige Mischpolymer zu dem gewünschten thermoplastischen ^rlastomer getrocknet.

Der entstandene geformte Treibsatz hatte gute mechanische Eigenschaften, d. h. eine Zugfestigkeit von 8 kg/cm* und eine Dehnung von 30°/₀ und eine gute kautschukartige Elastizität. Er gab in einem Raketenmotor eine stabile Verbrennung.

Beispiel 2

Ein thermoplastisches Elastomer, ein 1,3-Polybutadien/Polystyrol-BIockmischpolymer vom durchschnittlichen Molekulargewicht 100 000 und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde erhalten, indem 15 Gewichtsprozent einer n-Hexan-Lösung, enthaltend 600 g 1,3-Butadien, einer Polymerisationsreaktion unterworfen wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 50°C unter Verwendung von 0,025 Mol Dilithium-l,2-diphenyläthylen, berechnet als aktives Lithium, durchgeführt. Nachdem im wesentlichen das gesamte !,3-Butadien polymerisiert war, wurde weiter die entstandene aktive Polymerlösung einer Mischpolymerisation unterworfen unter Zugabe einer 15gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung, die 400 g Styrol enthielt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 55⁰C vorgenommen, dann wurden 10 g Phenyl-0-naphthylamin zugegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen thermoplastischen Elastomers, 100 Gvwichtsteile eines paraffinischen Verfahrensöls und 20 Gewichtsteile eines Cumaron-Inden-Harzes wurden bei 80⁰C verknetet. Dann wurden 25 Gewichtsteile des Gemisches und 75 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat verknetet und das Gemisch durch Formpressen verarbeitet, indem es unter Druck in eine zylindrische Form gegossen wurde, die bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg gehalten wurde.

Der entstandene geformte Treibsatz hatte gute mechanische Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von 6 kg/cm⁸ und eine Dehnung von 25°/₀. Er zeigte gute kautschukartige Elastizität und ließ sich stabil verbrennen.

B e i s ρ i e 1 3

Ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend Isopren und Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 153 000 und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde erhallen, indem eine 15gevvichtsprozentige Cyclohexanlösung, enthaltend 4 kg Styrol einer Polymerisationsreaktion, unter Stickstoffalinosphäre und bei Verwendung von BOmMoI n-Butyllithium, berechnet als aktives Lithium, 4 Stunden lang bei 45° C unterworfen wurde. Nachdem mehr als 99 ⁰Z₀ des Styrols polymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Polystyrollösung durch Zugeben von 15gewichtsprozentiger Cyclohexanlösung, die 12 kg Isopren enthielt, 3 Stunden lang bei 55° C mischpolymerisiert. Nachdem im wesentlichen die gesamte Isoprenmenge mischpolymerisiert war, wurde die entstandene aktive Mischpolymerlösung durch Zugabe einer 15gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 4 kg Styrol 3 Stunden lang bei 60³C mischpolymerisiert. Schließlich wurden 200 g Phenyl-^-naphthylamin zur Beendigung der Mischpolymerisation zugegeben. Das fertige PoKmer wurde getrocknet.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen thermoplastischen Elastomers, 100 Gewichtsteile naphlhenisches Verfahrensöl und 30 Teile Cumaron-Inden-Harz wurden bei 80 C sohmelzgeknetet. Dann wurden 20 Gewichtsteile dieser Mischung, 80 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat und 5 Gewichtsteile Aluminiumpulver zusammengemischt und bei 80° C zu einem Formkörper extrudiert.

Der entstandene geformte Treibsatz hatte gute mechanische Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von 13 kg/cm², eine Dehnung von 40% und gute kautschukartige Elastizität. Er ließ sich stabil verbrennen.

ίο B e i s ρ i e I 4

Ein sehr gut wärme- und ölbeständiges thermoplastisches Elastomer, enthaltend 1,3-Butadien, Styrol und Divinylbenzol, mit einem durchschnittlichen MoIe-

is kulargewicht von 80 000 und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde erhalten, indem eine 15gewichtsprozentige n-Hexanlösung mit einem Gehalt von 9,5 kg eines Monomergemisches, bestehend aus 1,3-Butadien, Styrol und Divinylbenzol in einem

ao Gewichtsverhältnis von 40: 60: 0,075 mischpolymerisiert wurde. Das Divinylbenzol war eine Mischung von m- und p-Isomeren im Gewichtsverhältnis von 80: 20. Das Ganze wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 0,50 Mol s-Butyllithium, berechnet als aktives Lithium,

as 4 Stunden bei 60⁰C mischpolymerisiert. Nachdem mehr als 99% der Gesamtmonomere mischpolymerisiert waren, wurde die aktive Mischpolymerlösung durch Zugeben einer I5gewichtsprozentigen n-Hexanlösung mit einem Gehalt von 19,0 kg eines Monomergemisches, bestehend aus 1,3-Buiadien, Styrol und Divinylbenzol, in einem Gewichtsverhältnis von 70: 30: 0,0375 4 Stunden lang bei 70° C und 1 Stunde lang bei 85° C mischpolymerisiert. Das Divinylbenzol war eine Mischung von m- und p-Isomeren im Gewichtsverhältnis von 80: 20. Nachdem praktisch alle zugeführten Mot.Dmere mischpolymerisiert waren, wurden 285 g Phenyl-/J-naphthylamin als Stabilisator zugegeben, und es wurde das fertige Polymer getrocknet.

100 Gewichtsteile des so erhalter-'n thermoplastischen Elastomers, 100 Gewithtsteile eines naphthenischen Verfahrensöls und 20 Gewichtsteile eines Cumaron-Inden-Harzes wurden bei 80^cC schmelzgeknetet. Dann wurden 20 Gewichtsteile des Gemisches und 80 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat vermischt, bei 80^cC verknetet und durch eine Strangpresse vt >rmt.

Das entstandene verformte Treibmittel hatte eine

Zugfestigkeit von 10 kg/cm² und eine Dehnung von 30% sowie eine kautschukartige Elastizität. Es ließ sich stabil verbrennen.

Beispiel 5

Ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend 1,3-Butadien und Styrol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 130 000 und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde wie folgt hergestellt: Eine 15gewichtsprozentige n-Hexanlösung, enthaltend 9,5 kg eines Monomergemisches aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40: 60, wurde mit 220 mMol n-Butyllithium, berechnet als aktives Lithium, unter Stickstoff 4 Stunden lang bei 6O⁰C mischpolymerisiert. Nachdem mehr als 99% der gesamten Monomere mischpolymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Mischpolyrrierlösung durch Zugeben einer I5gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung mit einem Gehalt von 19,0 kg eines Monomergemisches, bestehend aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von

70:30 zunächst 4 Stunden lang bei 70" C und dam 1 Stunde bei 85^CC mischpolymerisiert. Nachdem praktisch alle zugeführten Monomere mischpolymerisiert waren, wurden 285 g Phenyl-/3-naphthylarnin als Stabilisator zugegeben. Schließlich wurde das Polymer getrocknet.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen thermoplastischen Elastomers, 100 Gewichtsteile naphthenisches Verfahrensöl und 30 Gewichtsteile Cumarcn !nden-Harz wurden miteinander vermischt. Dann wurden 25 Gewichtsteile dieses Gemisches mit 80 Gewichtsteüf.n Ammoniumperchlorat vermischt. Nach gründlichem Kneten wurde die Mischung in einem Extruder unter Entfernung von Bläschen zu einem zylindrischen Formkörper gepreßt.

Der entstandene geformte Treibsatz hatte gute mechanische Eigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit von 15 kg/cm² und eine Dehnung von 40% sov^:> eine gute k'autschukartige Elastizität. Er ließ sich stabil verbrennen.

Beispiel 6

Isopren (I) und Styrol (S) wurden mit n-Butyllithium als Katalysator unter Stickstoffatmosphare mischpolymerisiert" Man erhielt Mischpolymere vom IS-I-S-I-Tvp und vom S-I-S-I-S-Typ.

Das durchschnittliche Molekulargewicht war 80 000 und der Styrolgehalt des Mischpolymers durchschnittlich 40 Gewichtsprozent.

Die eeformten Treibsätze wurden mit diesen Mischpulvmeren nach dem Ansatz des Beispiels 5 hergestellt.

Die mechanischen Eigenschaften der Treibsätze waren wie folgt: Sie zeigten eine gute kautschukanige Elastizität und konnten stabil verbrannt werden.

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

I-S-I-S-I-Typ S-I-S-I-S-Typ

12

35

i0

30

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Treibsatz auf der Basis von 50 bis 95°/„ Oxydationsmittel, 5 bis 50°,'_o eines Brennstoffbindemittels aus ^"olefinen und vinylsubstituierlen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Zusätzen an metallischen Brennstoffen oder anderen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 besitzt und hauptsächlich aus einem thermoplastischen Elastomer eines Blockmischpolymers besteht, das konjugierte Dioletinblöcke und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffblöcke der allgemeinen Formel (B-S)_n, (B-S)_n-B oder S-(B-S),,, enthält, worin B konjugierte Diolefinblöcke, S vinj substituierte aromatische Kohlenwasserstoff blöcke, η eine ganze Zahl \on 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

2. Treibsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der konjugierte Diolefinblock aus 1,3-Butadien. Isopren, 2,3-Dimethyl-1.3-bu!adien und oder 1.3-Pentadien besteht.

3. Treibsatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vinylsubstituierte arcmatische Kohlenwasserstoffblock aus Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol. Äthylvinyltoluol, i-Butylstyrol. Diäthylstyrol. Vinylnaphthalin und/oder DivinyTo.nzol besteht.

4. Abänderung des Treibsatzes nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ^as Bindemittel aus einer Mischung von 100 Gevvichtsteilen thermoplastischem Elastomer, 20 bis lOOGewichtsteüen. Weichmacher, !0 bis 50 Gewirhtsteilen Klebrigmacher, einer kleinen Menge von die flüssige Konsistenz beeinflussenden und die physikalischen Eigenschaften modifizierenden Substanzen sowie Stabilisatoren besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Treibsatzes nach Anspruch 1 bis 4, wobei 5 bis 50°/₀ eines Brennstoffbindemittels aus Diolefinen und vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 50 bis 95°/₀ Oxydationsmittel und gegebenenfalls einem reduzierenden Metallpulver sowie einer die Brenngeschwindigkeit modifizierenden Substanz vermischt, das Gemisch erhitzt, geknetet und anschließend verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff ein Bindemittel mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Elastomer eines Blockmischpolymers von konjugierten Diolefinblöcken und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffblöcken besteht und der allgemeinen Formel (B-S)_n, (B-S)₁₁-B oder S-(B-S)_n, entspricht, worin B konjugierte Diolefinblöcke, S vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffblöcke, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und //; eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, verwendet wird.

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