DE1769840B2

DE1769840B2 - Durch zusatz von peroxyden haertende masse auf der basis von methylmethancrylat-polymerisaten

Info

Publication number: DE1769840B2
Application number: DE19681769840
Authority: DE
Inventors: Heino Dr.; Brückmann Paul-Günther Dr.; 5090 Leverkusen Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1968-07-23
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE1769840C3; DE1769840A1

Description

Kunststoffe zur Herstellung von Zahnprothesen werden jetzt vorwiegend nach dem Pulver-Flüssigkeitsverfahren (DT-PS 7 37 058, Kulzer) hergestellt. Ein feinkörniges Polymerisatpulver, zumeist ein Perlpolymerisat, das im allgemeinen aus Polymethacrylsäuremethylester besteht, wird mit einer Flüssigkeit überwiegend aus monomerem Methacrylsäuremethylester im Verhältnis 2 — 3 Teile Pulver zu 1 Teil Flüssigkeit in einem Tiegel angeteigt. Die in einer zweiteiligen Küvette befindliche Hohlform aus Gips wird üblicherweise mit einer wäßrigen Natriumalginatlösung isoliert. Dann wird der Teig aus Pulver und monomerer Flüssigkeit eingebracht, die Küvette zugepreßt und mit Hilfe des dem Pulver beigefügten Benzoylperoxyds in der Wärme, zumeist in einem kochenden Wasserbad auspolymerisiert. Die guten physikalischen Eigenschaften des Polymethacrylsäuremethylesters und die leichte Handhabung haben das Verfahren sich zu einer Standardtechnik der Dentalprothetik entwickeln lassen. Einzelne im Laufe der Zeit hinzugekommene Fortschritte haben die Technik immer besser ausgereift. Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist die Verarbeitbarkeit. Anfänglich bestand das Pulver aus einem reinen Polymethacrylsäuremethylester. Ein feinteiliges Pulver <κ daraus quillt in monomerem Methacrylsäuremethylester erst nach etwa 18 — 20 Minuten so weit an, daß ein gut verarbeitbarer plastischer Teig entsteht. Nach weiteren 15 Minuten ist der Teig bereits so stramm und borkig geworden, daß er nicht mehr brauchbar ist. Auch innerhalb der gegebenen Verarbeitungsbreite von 15 Minuten verändert sich die Masse beständig in ihrer Plastizität so daß es bei genauem Arbeiten nicht ganz leicht ist, jeweils den gewünschten Zeitpunkt abzupassen und für Fälle mit schwierigen Einbettungen kein genügender Zeitraum vorhanden ist, zumal bei erhöhter Raumtemperatur die zur Verfügung stehenden Zeiten noch kürzer werden. Die Sachlage durch Zusatz von Weichmachern, wie z. B. Phthalsäuredibutylester, zu verbessern, wie es zunächst probiert wurde, war ein verständlicherweise nicht sonderlich glücklicher Versuch. Der nächste Schritt in der Entwicklung zu einer besseren Verarbeitungstechnik bestand folgerichtig in dem Einsatz von Copolymerisaten anstelle eines Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisats; die dadurch erzielten Verbesserungen in der Verarbeitungsbreite wie auch in der Teigkonsistenz waren schon bemerkenswert Je feiner das Korn des angewandten Polymerisatpulvers war, desto schneller war der Teig zwar verarbeitbar, desto geringer aber die Verarbeitungsbreite. Mischungen aus einem Polymerisatpulver aus überwiegend reinem Polymethacrylsäuremethylester mit einem Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und einer anderen Vinyl· oder Divinylverbindung, in erster Linie einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester eines höheren Alkohols, haben eine Verarbeitungsbreite von einer Stunde und darüber ermöglicht (DBP 9 40 493). Es resultiert nicht nur eine wesentliche Verbesserung des Fließvermögens, sondern innerhalb des Zeitraumes von einer Stunde ändert sich die Konsistenz des Teiges jetzt sehr viel langsamer, so daß es dem Fachmann sehr viel Seichter möglich ist, die für die jeweilige vorliegende Arbeit passende Konsistenz auszuwählen, und er genügend Zeit hat, mehrere und auch kompliziertere Arbeiten nacheinander mil einem Anteigvorgang durchzuführen.

Bei der Polymerisation des monomeren Anteils verringert sich sein Volumen. Die Zugabe von Polymerisatpulver als Füllstoff verringert die Schrumpfung. Es sollte daher möglichst viel Polymerisatpulver zugegen sein. Die Kontraktion wird für tragbar gehalten, wenn drei Gewichtsteile Pulver auf ein Teil Monomeres kommen, so daß dieses Verhältnis möglichst angenähert eingehalten werden sollte. Wenn auch die Hersteller von Materialien für die Anfertigung vor Dentalprothesen Vorschriften und zumeist auch Hilfsmittel zum Abmessen von Pulver und Flüssigkeit liefern ist es doch in der Praxis häufig üblich, beides nach Augenmaß zu dosieren, was nach dem Aufsaugvermögen des Pulvers für die Flüssigkeit eingestellt wird. E< war bisher nicht möglich, ein in einem solch hoher Verhältnis automatisch einstreubares Pulver herzustellen, das gleichzeitig in einer kurzen Zeitspanne von dre bis vier Minuten oder weniger verarbeitbar war, desser Verarbeitbarkeit wenigstens eine Stunde lang anhieli und gleichzeitig eine befriedigende Teigkonsistens lieferte.

Es wurde nun gefunden, daß ein Optimum sämtlichei Verarbeitungseigenschaften zu erreichen ist, eint automatische Einstreubarkeit von 73 — 75 Gewichtstei !en Pulver auf 27 — 25 Gew.-Teile Flüssigkeit, eir schneller Verarbeitungsbeginn von 2—4 Minuten, ein« Verarbeitungsbreite von einer Stunde, ein Teig mi einem guten Fließvermögen, dessen Konsistenz sich nui sehr langsam verändert, wenn die durch Zusatz vor Peroxyden härtende Masse gemäß vorliegender Erfin dung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend di( im Patentanspruch 1 definierten Massen. Der dor verwendete K-Wert bedeutet hierin eine Maßzahl füi das viskosimetrische Molekulargewicht. Es wird dk

Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in ChlorbenzoS bei 25° C gemessen und das Resultat in Form des praktisch konzentrationsunabhängigen K.-Wertes nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 12 (1932), 60, ausgedrückt

Die gewünschte Spitze gleichzeitig in sämtlichen Verarbeitungseigenschaften wird also dadurch erzielt, daß bei den Komponenten der Mischung sowohl die chemische Zusammensetzung als auch das Molekulargewicht und außerdem die Korngröße innerhalb bestimmter Grenzen festgelegt werden. Dabei ist das Copolymerisat im allgemeinen grobteiliger als das Homopolymerisat.

Als Polymerisatpulver kommen sowohl für das Homopolymerisat, aus Methacrylsäuremethylester wie auch für das Copolymerisat in erster Linie Perlpolymerisate in Frage, wenn auch Zumischungen von z. B. Splitterpolymerisaten nicht ausgeschlossen sein sollten. Die Siebanalysen sind in den Beispielen mit Prüfsieben nach DIN-Norm vorgenommen worden. Die nach den üblichen Verfahren der Perlpolymerisation hergestellten Polymerisate ergeben dabei eine Verteilungskurve, die in einem logarithmischen Körnungsnetz durch eine gerade Linie darstellbar ist. Etwaige Abweichungen die durch besondere Eingriffe bewirkt werden können, sollen sinngemäß hierzu in Beziehung gesetzt werden.

Unter Acrylsäureestern sind die Ester der Acrylsäure mit einfachen aliphatischen Alkoholen mit 1 — 15 C-Atomen, insbesondere mit 1—8 C-Atomen, zu verstehen, wobei ein oder weniger großer Gehalt an ungewöhnlicheren Alkoholen, z. B. des Cyclohexanols oder des Tetrahydrofurfurylalkohols, nicht ausgeschlossen sein soll. Dagegen würden mehrwertige Alkohole schon in kleinsten Zumischungen das Erscheinungsbild wesentlich verändern.

Mischungen verschiedenartiger Polymerisate für das Pulver-Flüssigkeits-Verfahren zu benutzen, ist eine an sich seit langem bekannte Maßnahme. So findet sich zum Beispiel in der US-PS 25 69 767, für die Verwendung insbesondere von Dichlorstyrol als monomere Flüssigkeit die Bemerkung, daß Polymerisate mit unterschiedlichen Löslichkeiten in dem Monomeren benutzt werden können, um die Konsistenz oder die physikalische Form der hergestellten Mischung zu beeinflussen.

Ein Zusatz von 3 bzw. 15 Prozent Polymethacrylsäurebutylester ist z. B. in der US-PS 24 68 094, Beispiel 5, und in der US-PS 23 26 531 enthalten, ferner auch in der US-PS 23 21 048.

Nach der US-PS 24 66 040 erhält man besondere Farbeffekte, wenn ein eingefärbtes Polymerisatpulver mit einem nicht gefärbten gemischt wird, z. B. im Verhältnis 1:1, wobei das gefärbte vorzugsweise feinkörniger sein soll. Im allgemeinen ist es aber auch jetzt noch üblich, die Farbpigmente als solche der Pulvermischung beizufügen oder nachträglich auf der Oberfläche der Pulverkörner zum Haften zu bringen, also nicht besonders eingefärbte Polymerisalanteile zu verwenden.

In der DT-PS 9 40 493 wird wie erwähnt ein perlförmiges Homopolymerisat aus Methacrylsäuremethylester mit einem feinteiligen Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit Acrylsäureestern oder mit Butadien oder mit Methacrylsäureestern von Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen vermischt. Dabei ist das Copolymerisat durch die Eigenschaft ausgezeichnet, daß es mit monomeren! Methacrylsäuremethylester aufgrund von Verteilungsgrad und chemischer Zusammensetzung in kürzerer Zeit als das Homopolymerisat anquillt In dem üblichen Teilchengrößenbereich von 20 μ bis etwa 200 μ hin wird das letztere für alle Copolymerisate in einem ähnlichen Körnungsbereich wie das Homopolymerisat gelten. Aus den Beispielen ist zu entnehmen, daß in erster Linie an Copolymerisate gedacht war, die feinteiliger als das Homopolymerisat sein sollten.
Sehr wesentlich ist ferner die Angabe in dem

ίο Anspruch von der DT-AS 12 51 948, die dem bisherigen Stand der Technik entspricht daß die Menge der monomeren Flüssigkeit 50 bis 30 Gewichtsteile auf 50 bis 70 Gewichisteile Pulver betragen soll. Dagegen wird durch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ein automatisch einstreubares Verhältnis von 27 bis 25 Teilen monomerer Flüssigkeit zu 73 bis 75 Teilen Pulver, d. h. sehr angenähert das Verhältnis 1 :3 erreicht.

Es ist weiter bekannt, daß durch den Zusatz eines feinkörnigeren Polymerisats zu einem grobkörnigeren bewirkt wird, daß man mit einer geringeren Flüssigkeitsmenge auskommt, !n dem österreichischen Patent

1 71 172 wird vorgeschlagen ein Material mit wenigstens sechsfach kleinerem Durchmesser zu diesem Zweck hinzuzufügen; dasselbe wird für ein kalthärtendes Dentalmaterial in dem schweizer Patent

2 79 640 beschrieben. Da die Dentalmaterialien sich jetzt normalerweise in dem mittleren Korndurchmesserbereich von 50 bis 150 μ bewegen, hätte der Zusatz eines solch feinteiligen zweiten Polymerisats allerdings unangenehme Nebenwirkungen, z. B. würde er eine unnötige Staubentwicklung verursachen, /umal ein Polymerisat bereits als solches immer aus verschiedenen Fraktionen zusammengesetzt ist, wofür in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bekannte Gesetzmäßigkeiten gelten.

Es wurde gefunden und es ist in den Beispielen im einzelnen belegt, daß für das Homopolymerisat und für das Copolymerisat verschiedenartige Bedingungen eingehalten werden müssen, damit die gewünschten Eigenschaften der Pulvermischung beim Ansetzen des Teiges erzielt werden. Erst die Kombination beider Teile, des Homopolymerisats mit dem Copolymerisat, mit dem beanspruchten jeweiligen Eigenschaftsbild ergibt die Möglichkeit, alle gewünschten Eigenschaften des Teiges gleichzeitig zu erzielen. Aus der DT-PS 9 40 493 ist der seinerzeit überraschende Effekt bekannt, daß man durch Beimischung von Copolymerisaten der Acrylsäureester mit Methacrylsäuremethylester zu Verarbeitungszeiten von über einer Stunde gelangen kann. Copolymerisate des Methacrylsäuremethylesters mit Acrylsäureestern, die gemäß der Patentanmeldung zusammengesetzt sind, quellen für sich alleine mit der monomeren Flüssigkeit sehr rasch in wenigen Sekunden an und ergeben einen Teig, der, wenn überhaupt brauchbar, in wenigen Minuten völlig untauglich wird. Wird in der beanspruchten Mischung in den Eigenschaften der Komponenten auch nur ein Faktor geändert, so ergeben sich sofort schwerwiegende Störungen in dem Eigenschaftsbild der Mischung mit der monomeren Flüssigkeit, so daß nicht mehr allen Anforderungen gleichzeitig genügt werden kann. Bei einem zu niedrigen Molekulargewicht sowohl des Copolymerisats wie auch des Homopolymerisats bekommt man beim Anrühren der Pulvermischung mit monomerem Methacrylsäuremelhylester einen Teig, der zwar eine lange Verarbeitungsbreite, gegebenenfalls von zwei und mehr Stunden aufweist, jedoch erhalt die Mischung erst nach mehr als 6 Minuten einen ausreichenden Zusammenhalt. Beim

Einschütten des Pulvers in die monomere Flüssigkeit entsteht in solchen Fällen zunächst eine feuchte, lockere »zuckerige« Masse, die erst nach längerer Zeit beim Durchspateln Zusammenhalt bekommt, sich spät von der Tiegelwand ablöst und noch später ihre Klebrigkeit verliert. Mit Erhöhung des Molekulargewichtes beider Komponenten, vorzüglich insbesondere des Copolymerisats, gewinnt der Teig in sehr viel kürzerer Zeit eine zur Verarbeitung geeignete Konsistenz. Man kann sofort nach dem Vermischen des Pulvers mit der ι ο Flüssigkeit mit dem Durchspateln beginnen, da infolge der höheren Viskosität der gelösten und angequollenen Anteile die Masse praktisch sofort bindig wird. Die Klebrigkeit die durch den Quellungs- und Lösungsvorgang erzeugt wird, verschwindet andererseits auch sehr viel schneller, so daß die Masse -ich bald von der Tiegelwand abzulösen beginnt und schnell zu einem gleichmäßigen, glatten und samtartigen geschmeidigen Teig mit guter Preßkonsistenz gereift ist. Liegen die Molekulargewichte beider Komponenten in dem verlangten Bereich, ist aber das Copolymerisat feinteiliger, als es dem Anspruch entspricht, mit einer Siebanalyse, die bei einer normalen Korngrößenverteilung durch weniger als 15% Anteile oberhalb 100 μ gekennzeichnet ist, so läßt sich das Pulver nicht in dem verlangten Ausmaße in die Flüssigkeit einstreuen, und insbesondere in dem oberen Bereich der Molekulargewichte wird der Teig zu stramm. Für das Homopolymerisat ist andererseits eine möglichst feinteilige Körnung erwünscht, um einen geschmeidigen, samtartigen Teig \o zu erzielen, dessen Struktur beim Durchkneten nicht zu fühlen ist. wobei die unteren Grenzen durch die Forderung nach der automatischen Einstreubarkeit gesetzt sind. Ein zu grobkörniges Homopolymerisat würde ferner in der fertigen Prothese makroskopisch erkennbare Korngrenzen, insbesondere im eingefärbten Zustande, und schlechtere physikalische Werte ergeben. Werden die Molekulargewichte des Copolymerisats wie auch das des Homopolymerisats ausreichend hoch gewählt, so daß der Teig in einem Zeitraum von zwei bis vier Minuten verarbeitbar wird, so erzielt man nur dann ein automatisches Einstreuverhältnis von drei Teilen Pulver auf ein Teil monomerer Flüssigkeit und die gewünschte Verarbeitbarkeit von einer Stunde, wenn sowohl für das Copolymerisat wie auch für das Homopolymerisat die im Anspruch aufgestellten Bedingungen für die Siebanalyse erfüllt sind. Mit weiter ansteigendem Molekulargewicht ergeben sich die Grenzen dadurch, daß schneller bei ansteigendem Molekulargewicht des Copolymerisats als bei dem des Homopolymerisats die Masse beim Durchspateln rauh und zu stramm wird, der angemischte Teig sich nach kurzer Zeit in zunehmendem Ausmaße elastisch, locker oder »wattig« anfühlt und die mögliche Verarbeitungszeit unter den Wert von einer Stunde herabsinkt. Entsprechend ergeben sich Grenzen aus dem Gehalt des Copolymerisats an Acrylsäureester: ein zu niedriger Gehalt ergibt ein zu geringes, ein zu hoher ein zu starkes Quellvermögen. Überschreitet also in der Mischung irgendeine der im Anspruch genannten Eigenschaften K) des Homopolymerisats- λ ie auch des Copolymerisatpulvers die Grenzen des beanspruchten Bereichs, so werden sofort die Eigenschaften des Materials in einem oder mehreren Punkten ungünstiger. Erst durch das Zusammenwirken aller Eigenschaften der Pulvermi- *>? schungen in dem beanspruchten Bereich IaBt sich ein Optimum erzielen.

Auch innerhalb des abgesteckten Bereiches sw* r ^h geringere Abstufungen erkennbar. Mit steigendem Anteil des Acrylsäureester im Copolymerisat und mit steigendem Molekulargewicht des Copolymerisats wird man z.B. ein gröberes Korn für das Copolymerisat auswählen. Infolgedessen ergibt sich für die angegebenen Parameter jeweils ein gewisser Gültigkeitsbereich, in dem sie anwendbar bleiben. Ihre Summe ergibt aber erst die Möglichkeit, sämtliche genannten Eigenschaften gleichzeitig in dem Produkt zu vereinen.

Ein Ausgleich im Eigensc.iaftsbild kann schließlich auch noch in einigen Fällen dadurch herbeigeführt werden, daß innerhalb der angegebenen Grenzen verschiedenartige Copolymerisate der beanspruchten Art gleichzeitig benutzt werden. Weiterhin soll ein Zusatz von Weichmachern, wie z. B. Dibutylphthalat, in Mengen bis zu etwa 5%, bezogen auf das Polymerisat grundsätzlich nicht ausgeschlossen sein, wenn man auch im allgemeinen davon absehen wird. Weitere Zusätze wie Farbstoffe, Gleitmittel. Alterungsschutzmittel usw. werden in bekannter Weise entsprechend dem Stand der Technik angewandt.

Ein geringer Anteil weiterer Comonomerer, z. B. Styrol oder Vinylacetat, in dem Homopolymerisat nicht über 2%, in dem Copolymerisat nicht über 5%, soll zulässig sein.

Ein merklicher Vorteil wird in vielen Fällen dadurch erzielt, daß anstelle eines einheitlichen Polymerisates aus überwiegend reinem Methacrylsäuremethylester mit K-Werten von 75-120, vorzugsweise 80- 100. und einer Siebanalyse von mindestens 98% Anteilen kleiner als 125 μ und wenigstens 50% Anteilen größer als 63 μ, in dem beschriebenen Verfahren eine Mischung eines solchen mit einem gleichartigen, mit 2- bis 5fach kleinerem Durchmesser benutzt wird. Die crzieibaren Vorteile sind derart, daß auch nocli grobteiligere Homopolymerisate aus Methacrylsäuremethylester in solchen Fällen angewandt werden können, d. h. solche, deren Siebanalyse mindestens 99% Anteile kleiner als 150 μ und wenigstens 50% Anteile größer als 63 μ enthält. Gleichartige Polymerisate verschiedener Körnung miteinander zu mischen, ist an sich ein geläufiger Vorgang, um thermoplastisch verarbeitbarc Mischungen, z. B. Pasten aus Polyvinylchloridpulver und Weichmachern, mit einem möglichst geringen Flüssigkeitsanteil herzustellen. In dem österreichischen Patent 1 71 172 (vgl. auch das schweizer Patent 2 79 640 für kaltpolymerisierende Dentalmassen) wird vorgeschlagen, ein Polymerisat hinzuzusetzen, dessen mittlerer Korndurchmesser mindestens sechsmal kleiner ist. Ein Polymerisat aus Methacrylsäuremethylester mit dem Korngrößenbereich von etwa 1 —20 μ ist in gleichmäßiger Form technisch nicht ganz einfach herzustellen und würde andererseits dem Material einen staubigen Charakter verleihen. Optimale Effekte werden bereits dann erzielt, wenn 5 bis 50 Gewichtsprozent des Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester durch ein gleichartiges mit 2- bis 5fach kleinerem mittleren Durchmesser ersetzt werden. Es wird nicht nur das Pulver in eine kleinere Flüssigkeitsmenge einstreubar, sondern der Teig wird beim Spateln schneller homogen, er ist deutlich geschmeidiger und glatter, allerdings auch in der Regel nur eine etwas kürzere Zeit verarbeitbar, was dann ohne Belang ist, wenn ohne diese Maßnahme der Verarbeitungsspielraum die Zeit von einer Stunde sowieso wesentlich überschreitet, was praktisch kaum ausgenutzt wird. Bei einem im ganzen feineren Homopolymerisat aus Methacrylsäuremethylester erweist sich dagegen die

Mischung mit dem Copolymerisat, wie beschrieben, als schlechter einstreubar.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile bzw. 72,5 Gewichtsteile eines Perlpolymerisates aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der folgenden Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ

0 14 30 20 20 16%

werden mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und bzw. 27,5 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Acrylsäureäthylester gewonnen wurde. Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils bestimmt, dieser zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

Tabelle

	% Acryl-	K-Wert des Siebanalysen	auf 160	(Fortsetzung)	Verarbeitungseifenschaften bei	des Copolymerisates	100	80	während des	Durchspatelns	63	40 μ durch 40 μ	6
	säureäthyl-	Copolymeri-	80,3 -	Einstreu	Teig nach dem Einstreuen		4	44			28	18	40
	ester im	sates	81,8	rückstand, g			2	6			10	42	2
	Copoly merisat	82,1			125	20	18			4	2	2
1	20	82,4				30	24		8	4	4
2	20	84,0		—	28	30		10	8	22
3	20	85,0	54	1	11		24	42	8
4	20	89,6	32	16	14	5	—	2
5	20	90,9	20	18	18	6	2	10
CTl	20	91,5	—	12	36	18	22	2
7	20	91,8	58	20	20	6	2	2
8	20	92,7	54	14	12	4	2	2
9	20	96,1	2	24	24	5	4	2
10	20	102,5	50	30	25	7	4	16
11	20	75,0	66	14	38	22	—	2
12	20	78,5	41	15	12	2	—
13	20	32
14	25	10		dem Mischungsverhältnis 75 :25			Teig von der
15	25	69		Teig			Tiegelwand
Tabelle						gelöst und
					knetbar nach

1	1,1	etwas naß
2	1,2	leicht naß
3	0,0	nicht naß
4	0,4	nicht naß
5	0,6	kaum naß
6	1,4	naß, oben dicht
7	0,2	nicht naß
8	0,8	leicht naß
9	1,8	naß, oben dicht
10	0,8	kaum naß
11	0,5	naß
12	0,4	nicht naß
13	13	naß, oben dicht
14	1,75	naß, oben dicht
15	0,2	nicht naß

gut 2' 20"

gut. ziemlich stramm 2' 40" zieht zunächst etwas langsamer an, dann gut 2' 30"

zunächst weich und etwas feucht, 2' 50" nicht sehr stramm

gut 2' 45"

nicht ganz leicht 2' 50"

leicht zu spatein und weich 2' 20"

sofort fädig und ziemlich stramm 2' 20"

stramm 2' 30"

sofort fädig, nicht sehr stramm, 2' 45" erst am Schluß stramm

etwas feucht, nicht stramm, gut 2' 30"

weich 2' 30"

rauh und fldig 2' 10"

stramm 2' 30"

gut, nicht weich und nicht stramm 2' 30"

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften beim Mischungsverhältnis 75:25 Eigenschaften des fertigen Teiges Reste der Klebrigkeit verschwinden nach

Teig verarbeit- Einstreubar mindestens rückstand bis

1 nicht inhomogen, weich, glatt

2 glatt

4' 30"

60' 60'

1,6

709525/435

ίο

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeiumgscigenschaltcn beim Mischungsverhältnis Ti: 2'. Reste der

klebrigken ν er

Eigenschaften des fertigen Teiges schwinden n;ich

3 kaum inhomogen, weich 5' 0"

4 zuerst etwas feucht, dann gut und glatt 5' 30"

5 nicht inhomogen, gut 4' 40"

6 zuerst etwas inhomogen, dann glatt, außen etwas rauh 4' 15"

7 weich, zunächst außen rauh, nicht körnig 5' 0"

8 glatt, nicht körnig, weich, außen etwas rauh 4' 25"

9 zunächst etwas inhomogen, dann glatt, außen etwas rauh 4' 45"

10 kurz inhomogen, dann schön glatt 4' 15"

11 zunächst inhomogen und körnig, rauh, dann schnell glatt, 5' 0" bleibt außen etwas rauh

12 nicht inhomogen, weich, außen etwas rauh 4' 0"

13 außen rauh, schnell glatt, nicht körnig, etwas fester 4'15"

14 zuerst inhomogen, dann glatt T 0"

15 nicht inhomogen, glatt 6'30"

I cig s ei ,n heu l.inslreubar mindestens rückstand

bis

60' 60' 60' 60' 60" 60' 60' 60' 60'

60' 45' 60' 60'

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 72.5:27,5

Teig nach dem Einstreuen Teig während des Durchspatelns

Teig von der Tiegelwand gelöst und knetbar nach

1	etwas naß, oben dicht	gut, ziemlich stramm	Reste Klebrigkeit	2' 30"
2	naß, oben dicht	gut, ziemlich stramm	verschwinden nach	2' 20"
3	nicht naß	anfangs leicht zu spatein, zuckrig, dann gut		2' 30"
4	nicht naß	zieht sofort an, wird fädig, nicht stramm, gut	2' 30"
5	naß	gut, etwas strammer	2'45"
6	naß, oben dicht	recht stramm	2'55"
7	nicht naß	leicht zu spatein, ziemlich weich, zuckrig,	2'45"
		nicht zäh
8	naß und etwas dicht	fädig, aber nicht stramm, weich	2' 30"
9	naß und oben dicht	recht stramm	2' 55"
0	leicht naß	etwas rauh	2' 45"
1	naß und oben dicht	sofort fädig, gut	2'45"
2	nicht naß	gut, weniger weich, außen rauh	2'40"
3	nicht naß	zäh	2' 30"
4	sehr naß und oben dicht	rauh	T 40"
5	etwas naß	gut	2' 30"
Tabelle	(Fortsetzung)
	Verarbeitungseigenschaften bei dem	Mischungsverhältnis 72,5 :27.5
	Eigenschaften des fertigen Teiges	Teig verarbeit
		bar mindestens
		bis

1	glatt	4' 30"	60'
2	kaum inhomogen, dann glatt	4' 30"	60'
3	nicht inhomogen, weich	4' 30"	60'
4	glatt, außen rauh	4'30"	60'
5	gut	5' 15"	60'
6	glatt, wenig feucht	4' 15"	60'
7	nicht inhomogen, nicht feucht, weich	4'45"	60'
8	nicht inhomogen, nicht körnig, glatt	4' 15"	60'
9	glatt, wenig feucht	4' 15"	60'
0	zunächst inhomogen, außen etwas rauh	5' 15"	60'
«,	nicht wesentlich inhomogen oder feucht, außen rauh, spürbar.	4'30"	60'
	anfangs körnig
2	kurz inhomogen	4'45"	60'
3	gut	4' 0"	50'
4	zuerst feucht und inhomogen, klebend	6' 0"	6C
5	nicht inhomogen, glatt	4'45"	60'

Zu Beispiel 1

Aus der Tabelle kann man entnehmen, wie der Gehalt des Copolymerisats an Acrylsäureäthylester, sein in Form des K-Wertes wiedergegebenes viskosimelri- s sches Molekulargewicht und die Korngröße das Verarbeitungsverhalten der Mischung der beiden Komponenten mit monomeren Methacrylsäuremethylester beeinflussen.

Die Ansätze I₁ 2, 6 und 9 liegen bezüglich des Gehaltes des Copolymerisates an Acrylsäureäthylester ( = 20%) und des Molekulargewichtes (K-Wert des Copolymerisats 80,3, 81,8, 85,0 und 91,5) zwar in dem beanspruchten Bereich, jedoch zeigen die Siebanalysen ein zu feines Korn des Copolymerisates an. lnfolgedessen läßt sich das Pulver in den monomeren Methacrylsäuremethylester nicht automatisch einstreuen; es verbleibt von 12 g ein Rückstand, der größer als 1 g ist. Insbesondere bei sehr niedrigem Molekulargewicht (Versuch 3, K-Wert = 82,1) und einem groben Korn des Copolymerisates läßt sich alles vollständig einstreuen; bei steigendem K-Wert ist hierfür ein zunehmend gröberes Korn des Copolymerisats erforderlich. Bei niedrigem K-Wert (Versuch 3) bewirkt das in diesem Falle übermäßig grobe Korn, daß beim Durchspateln die Masse zunächst etwas langsam anzieht, etwas feucht und leicht »zuckrig« erscheint, der Teig, insbesondere wenn er sehr rasch durchgeknetet wird, zunächst auch etwas feucht und unter Umständen zunächst etwas inhomogen gerät. Daher ist es hierfür von Vorteil, bei der unteren gegebenen Grenze des Molekulargewichtes (K-Wert 76 bis 80) die untere Grenze des Kornanteils des Copolymerisats über 100 μ (=15%) einzuhalten, während mit steigendem K-Wert sich der Kornanteil des Copolymerisats über 100 μ erhöhen und schließlich an der oberen Grenze des K-Werts ( = 95) am größten sein sollte. Bei einem hohen K-Wert und zu großem Anteil des Copolymerisats oberhalb 100 μ (Versuch 11 mit 80%) macht sich im fertigen Teig schließlich eine körnige Struktur bemerkbar, so daß hierdurch auch eine Grenze gesetzt ist.

Steigt der K-Wert schließlich auf über 95 an (Ansätze 12 und 13), so wird es zunehmend schwieriger, das Pulver vollständig einzustreuen, der Teig wird beim Durchspateln rauh und schwierig zu verarbeiten, er ist zwar sehr rasch knetbar, aber auch weniger als 60 Minuten lang verarbeitbar, weil er vorher einen festen, elastischen Charakter bekommt.

Die Ansätze 14 und 15 zeigen bei einem Gehalt des Copolymerisats von 25% Acrylsäureäthylester, daß selbst bei einem niedrigen K-Wert von 75,0 der Anteil des Copolymerisats, der größer als 100 μ ist, nicht unter 25% fallen darf, damit das Einstreuen ermöglicht wird.

Vergleicht man die Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 27,5 Gew.-Teile Copolymerisat zu 72,5 Gew.-Teilen Homopolymerisat mit denen bei dem Mischungsverhältnis 25:75, so zeigt sich bei ersteren durchweg eine um eine Spur verschlechterte Einstreubarkeit des Pulvers; andererseits läßt sich der Teig meistens etwas strammer durchspateln; er ist aber in gleicher Weise glatt und gleich gut verarbeitbar, wenn die sonstigen Bedingungen innerhalb der abgesteckten Grenzen liegen. Bei einem vorgegebenen Homopolymerisat wie auch Copolymerisat, dessen maßgebende Eigenschaften durch den Patentanspruch festgelegt sind, kann man also innerhalb dieser Grenzen noch in eir;er Reihe mit verändertem Mischungsverhältnis des Homopolymerisats zum Copolymerisat eine gewisse Verbesserung erzielen.

Beispiel 2

75 bzw. 72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisates aus reinem Methacrylsäuremethylester mit den in der Tabelle angegebenen K-Werten und Siebanalysen wurden mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 25 bzw. 27,5 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisates vermischt, das durch Copolymerisation von 80 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester gewonnen wurde, einen K-Wert von 82,4 und die folgende Siebanalyse aufweist:

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ
3 17 32 17 20 11

Es wurden jeweils 12g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils bestimmt, dieses zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

Tabelle

	K-Wert des	Siebanalyse	des	Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisates	63	40	durch 40 μ	Verarbeitungseigenschaften	Teig nach dem
	Methacryl-							beim Mischungsverhältnis 75 :25	g Einstreuen
	SaUrcincLnyi- ester-Homo-	auf 125	100	80	12		18	Einstreu-	nicht naß
	polymerisates				10	10	4	Rückstand,	nicht naß
1	69,7	20	22	28	10	12	6	0,0	nicht naß
2	73,9	37	18	20	16	46	26	06	naß, oben dicht
3	76,0	34	18	20	22	28	26	0.4	etwas naß
4	78,7	—	6	6	15	36	34	14	naß, oben dicht
5	83^	—	4	20	7	6	4	1,4	nicht naß
6	87,7	0	2	12	22	23	22	1,6	etwas naß
7	89^	44	20	19	20	20	16	0,9	nicht naß
8	914	—	8	24	20	22	20	03	nicht naß
9	91,8	0	14	30	16	10	6	0,4	kaum naß
10	102,7	—	10	28	16	32	34	0,4	sehr naß.
11	115.0	8	16	44				0,7	oben dicht
12	119,0	2	4	12	23	16	12	3,0	naß und dicht

13	12Z0	2	8	39	1,0

13

14

Tabelle (Fortsetzung)

	Verarbeitungseigenschaften beim	Mischungsverhältnis 75 :25	I'igenschaftcn des fertigen	Reste der	Teig verarbcit-
	Teig während des	Teig von der	Teiges	Klebrigkeit	b;ir mindestens
	Durchspatelns	Tiegelwand		verschwinden	bis
		gelöst und		nach
		knetbar nach	zunächst inhomogen, weich,	5'45"	60'
1	geht nicht sogleich zusammen	2' 30"	klebend, außen rauh, leicht
			körnig
			inhomogen, klebend, Spur	6' 0"	60'
2	geht allmählich zusammen	3' 10"	körnig
			inhomogen, klebend	5' 0"	60'
3	geht allmählich zusammen	2'45"	glatt	3'45"	60'
4	zäh und stramm	2' 30"	glatt	4' 0"	60'
5	zäh und stramm	2' 20"	glatt	4' 0"	55'
6	zäh und stramm	2' 20"	inhomogen, rauh	4' 0"	60'
7	rauh und zäh	3' 15"	glatt	4' 0"	60'
8	gut	2' 30"	glatt	4' 30"	60'
9	gut	3' 0"	glatt	4' 0"	60'
10	gut	2'45"	glatt	3'45"	60'
11	anfangs rauher und trockner	3' 0"	innen glatt, außen rauh	4' 0"	50'
12	rauh und zäh	3' 15"	innen glatt, außen rauh	4' 0"	55'
13	gut	2' 30"

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften beim Mischungsverhältnis 72.5 : 27.5

Einstreu- Teig nach dem Einstreuen Teig während des Durchspatelns

rückstand, g

1	0,45
2	0,70
3	0,80
4	1,60
5	1,60
6	1.60
7	0,70
8	0.90
9	0,70
10	0,50
11	1,20
12	2,10
13	2,80

nicht naß Spur naß Spur naß naß, oben dicht etwas naß naß. oben dicht nicht naß etwas naß etwas naß nicht naß merklich naß naß, oben dicht naß, oben dicht

geht nicht sogleich zusammen

geht bald zusammen

zäh und stramm

rauh und zäh

gut, etwas stramm

gut. etwas stramm

anfangs rauher und trockner

sehr rauh und zäh

schwierig zusammenzubringen

Teig von der Tiegelwand gelöst und knetbar nach

2'45" 3' 0" 2'45" 2' 30" 2'20" 2' 25" 2' 40" 2' 30" 2'45" 2'40" 2'35" 2' 15" 2'45"

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften beim Mischungsverhältnis 72.5 :27_r5 Eigenschaften des fertigen Teiges

Reste der Klebrig- Teig verarbeitkeit verschwinden bar mindestens nach bis

zunächst inhomogen und klebend, leicht körnig zunächst inhomogen und klebend. Spur körnig zunächst inhomogen und klebend. Spur kömig glatt

glatt

inhomogen, rauh

glatt

nicht feucht, außen rauh innen glatt, außen rauh nicht glatt

5'	O"	60'
5'	30"	60'
5'	0"	60'
4'	0"	60'
3'	45"	60'
4'	0"	50'
LIl	0"	60'
4'	0"	60'
4'	0"	60'
3'	45"	60'
4'	0"	55'
3'	45"	50'
3'	30"	60'

Zu Beispiel 2

Aus der Tabelle kann man an dem Beispiel der Abmischung mit einem Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit Acrylsäureäthylester, das bezuglieh der Monomerenzusammensetzung, des K-Wertes und der Siebanalyse unter den Patentanspruch fällt entnehmen, wie sich eine Änderung des Eigenschaftsbildes des beigemischten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester auswirkt

Die Ansätze 1,2 und 3 benutzen ein sehr grobteiliges Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisat mit wesentlichen Anteilen oberhalb 125 μ und verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, K-Werten unterhalb 80. Die Mischung läßt sich insbesondere bei niedrigem K-Wert gut einstreuen; der Teig geht jedoch erst allmählich zusammen. Wenn sich die Masse von der Tiegelwand gelöst hat und durchgeknetet werden kann, ist sie zunächst inhomogen und klebend. Die Klebrigkeit bleibt verhältnismäßig lange bestehen; der Teig ist allerdings langer als eine Stunde verarbeitbar. Beim Durchkneten verspürt man das grobe Korn des Homopolymerisats.

Die Ansätze 4, 5 und 6 sind Beispiele für ein zu feinteiliges Homopolymerisat; das Molekulargewicht, die K-Wtrte steigen an: 78,7, 83,2 und 87,7. Die Pulvermischung läßt sich nicht in dem gewünschten Verhältnis einstreuen; die Masse ist beim Spateln etwas zäh und stramm, ergibt allerdings einen glatten, schnell verarbeitbaren und genügend lange brauchbaren Teig. Der Ansatz 7 demonstriert ein zu grobes Korn des Homopolymerisats bei einem höheren Molekulargewicht als bei den Ansätzen 1,2 und 3.

Das Pulver läßt sich zwar noch einstreuen; die Masse ist aber beim Spateln rauh und zäh, der Teig zunächst

Tabelle

inhomogen. Die Ansätze 8, 9 und 10 entsprechen dem gewünschten Eigenschaftsbild. Bei gutem Einstreuvermögen und einem leichten Durchspateln bildet sich in kurzer Zeit ein glatter Teig, der mindestens eine Stunde lang verarbeitbar ist Das Beispiel 11 ist ein Homopolymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht das Korn ist etwas zu grob; es macht sich in dem rauhen und etwas trocknen Charakter des Teiges und der knappen Verarbeitungsdauer bereits das hohe Molekulargewicht als der gegebenen Grenze bemerkbar. Die Ansätze 12 und 13 betreffen auch Homopolymerisate mit ähnlich hohem Molekulargewicht aber feinerem Korn, bei 12 mit noch höherem Feinanteil als bei 13. Dort ergibt sich ein schlechtes Einstreuvermögen, der Teig wird mehr oder weniger stark rauh, und die Zeit wird geringer, in der er zur Verarbeitung brauchbar bleibt

Beispiel 3

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ
0 14 30 20 20 16%

werden mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 25 bzw. 27,5 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisates vermischt, das durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Acrylsäurebutylester gewonnen wurde. Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils bestimmt, dieses zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

Prozent Acrylsäurebutyl- K-Wert des
ester im Copolymerisat Copolymerisates

Siebanalyse des Copolymerisates

auf 160 125

100

80

40 μ durch 40 μ

1	16	82,5
2	16	83,5
3	18	80,4
4	20	80.6
5	20	81,9
6	20	82,5
7	20	83,7
8	20	87,2
9	20	88,3
10	20	97,7
11	20	115,0
12	24	95,3
13	24	120,0
14	15 + 5 Acrylsäure-	83,6
	methylester

	13	26	35	12	9	4
	36	24	19	15	3	2
46	22	8	10	4	5	5
2	26	30	26	8	6	2
	7	4	9	17	39	24
	10	22	34	14	12	8
	38	28	22	δ	4	2
2	34	26	24	8		6
	18	30	30	10	8	4
	40	25	23	7	3	1
	52	19	19	4	4	2
	14	20	38	18	6	4
	69	8	11	4	4	3
	32	26	26	8	6	2

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften	bei	dem Mischungsverhältnis	75 :25	Durchspatelns	Teig von der
Einstreurück· Teig nach	dem	Einstreuen	Teig während des		Tiegelwand
stand					gelöst und
					knetbar nach

0,5

0,55
0,2

nicht naß

nicht naß, anfangs zuckrig naß, anfangs zuckrig

zieht etwas langsam an,
spatelt leicht

zieht langsam an, spatelt leicht
sehr weich

3' 0"

4' 0" 3' 30"

709 525/435

17

18

AO

"abelle (Fortsetzung)

	Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis	naß	75:25	Teig von der Tiegelwand
	Einstreurück- Teig nach dem Einstreuen stand	naß, oben dicht	Teig während des Durchspatelns	gelöst und
		Spur naß		knetbar nach
		Spur naß		2' 45"
4	1,0	naß, oben etwas dicht	normal	3' 0"
5	2,6	nicht sehr naß	—	2'45"
6	0,7	kaum naß	gut	2' 45"
7	0,6	naß und oben dicht	gut	2' 30"
8	03	naß und oben dicht	gut	2' 20"
9	1,0	naß und oben dicht	gut, etwas stramm	2' 45"
0	0,5	kaum naß	gut	2' 30"
1		gut	2' 45"
2	2,8	feucht und sehr rauh	3' 0"
3	3,8	kaum zusammenzubringen	2' 50"
4	0,6	gut

"abelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 75 :25 Eigenschaften des fertigen Teiges

Reste der Klebrig	Teig verarbeit	Einstreu
keit verschwinden	bar mindestens	rückstand
nach	bis
5' 0"	60'	1,0
5' 0"	60'	0,65
6' 0"	60'	0,0
5' 30"	60'	0,6
5' 0"	60'	2,4
5' 30"	60'	1,0
5' 0"	60'	1,2
6' 0"	60'	0,8
4' 0"	60'	1,7
6' 0"	40'	0,5
3' 30"	40'	1,0
6' 0"	60'	2,5
	—	2,2
5' 0"	60'	0,6

1 zunächst leicht feucht, dann glatt

2 zunächst leicht feucht und inhomogen, dann glatt

3 anfangs feucht und klebend, bei 4' 30" nicht mehr naß

4 feucht, aber kaum inhomogen

5 zunächst inhomogen

6 gleichmäßig

7 anfangs kaum inhomogen, gut

8 anfangs etwas inhomogen und innen weich, schnell glatt

9 kurz inhomogen und außen rauh, dann glatt

10 nicht inhomogen, aber zuerst feucht und reichlich rauh außen, fühlt sich trocken an

11 klebt nicht, außen sehr rauh

12 kurz inhomogen und feucht, dann glatt und recht stramm

13 recht elastisch und trocken, zunächst aber auch etwas klebrig—

14 zunächst leicht inhomogen, dann gut

Tabelle (Fortsetzung)

	Verarbeitungseigenschaften bei dem	Mischungsverhältnis 72,5 :27,5	über	zäh und fädig, gut	Teig von der
	Teig nach dem Einstreuen	Teig während des Durchspatelns	gut	Tiegelwand
			weich	gelöst und
			merklich strammer	knetbar nach
			gut	gut2' 45"
1	etwas naß	zieht mäßig langsam an, spatelt leicht und	sehr gut	3' 45"
2	nicht naß, anfangs zuckrig	zieht langsam an, spatelt leicht	sehr rauh und stramm	3' 30"
3	anfangs zuckrig	weich und feucht, klebrig	rauh, elastisch, nicht zusammenzubringen	2' 20"
4	etwas naß	normal	gut	2' 45"
5	naß, oben dicht, Flüssigkeit läuft		2' 50"
6	naß	2'45"
7	naß	2' 40"
8	etwas naß und oben	2' 45"
9	naß	2' 15"
10	nicht naß	2' 20"
Π	naß und oben dicht	2' 45"
12	naß und oben dicht	—
13	naß und oben dicht	2' 30"
14	leicht naß

si A

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 72,5 :273 Eigenschaften des fertigen Teiges Reste der Klebrig- Teig verkeit verschwinden arbeitbar nach mindestens

bis

1 anfangs Spur inhomogen, dann glatt

2 anfangs inhomogen und feucht, dann weich

3 zunächst inhomogen, feucht, fühlt sich körnig an, bei 4' 30" ziemlich glatt und mäßig klebend

4 kurz inhomogen und feucht, außen rauh, dann glatt, nicht körnig

5 nicht inhomogen, jedoch sehr feucht und klebrig, dann glatt

6 zuerst leicht inhomogen und etwas feucht, dann glatt

7 zunächst etwas inhomogen, dann glatt

8 zunächst etwas inhomogen und außen rauh, innen weich, schnell glatt

9 zunächst kurz inhomogen, dann schnell glatt

10 zunächst merklich inhomogen und recht feucht, weich, außen rauh, wird schnell trocken

11 klebt nicht, geschmeidig, bald trockner

12 kaum inhomogen, stramm, dann glatt

13 -

14 kaum inhomogen, gut

5' 0"	60'
6' 30"	60'
6' 0"
5' 0"	60'
4' 45"	60'
4' 0"	60'
5' Ί5"	60'
4' 30"	60'
3'45"	60'
5' 0"	40'
3' 15"	40'
4' 30"	50'

4' 0"

60'

Zu Beispiel 3

Aus der Tabelle kann man entnehmen, wie der Gehalt des Copolymerisats an Acrylsäurebutylester, sein in Form des K-Wertes wiedergegebenes viskosimetrisches Molekulargewicht und die Korngröße das Verarbeitungsverhalten der Mischung der beiden Komponenten mit monomeren Methacrylsäuremethylester beeinflussen:

Bei einem Gehalt des Copolymerisats von 16% Acrylsäurebutylester (Ansatz 1 und 2) und dem. richtigen K-Wert und einem genügend groben Korn des Copolymerisats läßt sich das Pulver praktisch in dem gewünschten Verhältnis einstreuen. Beim Durchspateln ist der Teig mit dem gröberen Copolymerisat etwas ungünstiger, er ist anfangs feucht »zuckerig«; beide ziehen, da der Acrylsäurebutylester-Gehalt sich an der unteren Grenze bewegt, etwas langsam an; der Teig ist, wenn er durchgeknetet werden kann, zunächst leicht feucht und meist etwas inhomogen, aber über eine Stunde lang verarbeitbar. Die beiden Ansätze kennzeichnen in etwa die untere Grenze des ausgewählten Bereiches bezüglich des Gehaltes an Acrylsäurebutylester im Copolymerisat und seines Molekulargewichtes. Der Ansatz 3) ist im Gehalt an Acrylsäurebutylester schon etwas höher, weist dafür aber ein sehr grobes Korn auf. Das Pulver läßt sich ausgezeichnet einstreuen, ist beim Spateln aber zunächst sehr weich und klebend, der fertige, von der Tiegelwand gelöste Teig zunächst feucht. Hier ist mit Rücksicht auf den niedrigen K-Wert das Korn reichlich grob; das Material kennzeichnet somit weiterhin die festgesetzten Grenzen. Der Versuch 5 zeigt umgekehrt die Auswirkungen eines zu feinen Korns des Copolymerisats; das Pulver läßt sich nicht in dem gewünschten Verhältnis automatisch einstreuen. Mit zunehmendem Molekulargewicht (Ansätze 4,6, 7,8, 9 mit den K-Werten 80,6, 82,5, 83,7, 87,2, 88,3) darf das Korn des Copolymerisats zunehmend immer gröber werden. Bei allen ergibt sich ein brauchbares Einstreuvermögen die Masse läßt sich gut durchspateln, ergibt -asch einen gleichmäßigen Teig, der rasch seine ■estliche Klebrigkeit verliert und über eine Stunde lang /erarbeitbar bleibt. Lediglich bei dem Ansatz 9) ist im Hinblick auf den verhältnismäßig hohen K-Wert das Korn bereits reichlich fein, das Pulver streut bereits schwierig ein, spatelt strammer durch und ergibt einen zunächst außen rauhen Teig. Bei den Ansätzen 10) und !1) genügt auch das gröbere Korn des Copolymerisats nicht mehr; der K-Wert liegt außerhalb des brauchbaren Bereiches; der Teig ist zunächst rauh, wird dann rasch trocken, und ist nach 40 Minuten nicht mehr brauchbar.

Der Ansatz 12) ist bei einem K-Wert von 95,3 und mit 34% Anteilen oberhalb 100 μ bereits nicht mehr einstreubar, auch schon etwas stramm in der Verarbeitung, der Ansatz 13) mit dem K-Wert !20 weit außerhalb der diskutierten Grenzen. Der Ansatz 14) ist ein Beispiel für eine Mischung zweier verschiedener Acrylsäureester.

Vergleicht man die Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 27,5 Gew.-Teile Copolymerisat zu 72,5 Gew.-Teilen Homopolymerisat mit dem Mischungsverhältnis 25 :75, so zeigt sich bei ersterem durchweg eine um eine Spur verschlechterte Einstreubarkeit des Pulvers; andererseits läßt sich der Teig meistens etwas strammer durchspateln, er ist aber in gleicher Weise glatt und gleich gut verarbeitbar, wenn die sonstigen Bedingungen innerhalb der abgesteckten Grenzen liegen.

Bei einem vorgegebenen Homopolymerisat wie auch einem Copolymerisat, dessen maßgebende Eigenschaften durch den Patentanspruch festgelegt sind, kann man also innerhalb dieser Grenzen noch in einer Reihe mit verändertem Mischungsverhältnis des Homopolymerisats zum Copolymerisat eine gewisse Verbesserung erzielen.

B e i s ρ i e I 4

72,5 Gewichtsteile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester mit den in der Tabelle angegebenen K-Werten und Siebanalysen werden mit 0,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 27,5 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von 80 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteilen Acrylsäurebutyl-

ester gewonnen wurde, einen K-Wert von 82,5 und die folgende Siebanalyse aufweist:

auf 125
10

100
22

80
34

63

14

40 μ durch 40 μ
12 3

Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g=4,25 cm³ monomeren! Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils bestimmt, dieses zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

Tabelle

K-Wert des Siebanalyse des Methacrylsäuremethylester-Homopolyn.erisates

Methacrylsäure-

methylester-

Homopoly-

merisates auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ

1	80,1
2·)	833
3	88,3
4*)	91,0
5	91.8

0	12	38	32	18
0	16	24	36	24
0	2	18	60	20
0	4	16	46	34
14	30	20	20	16

*) Die Polymerisate enthalten 2.5% PhthHsaure-n-dibutylester als Weichmacher.

Tabelle (Fortsetzung)

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 72.5:27.5

Einstreu- Teig nach dem T~ig von der Eigenschaften des Reste der Teig verrückstand, g Einstreuen Tiegelwand fertigen Teiges Klebrigkeit arbeitbar

gelöst und verschwinden mindestens

knetbar nach nach bis

glatt 3' 30" 60'

glatt 4' 0" 60'

glatt 3' 30" 60'

zuerst kurz etwas 4' 0" 60'
feucht, dann glatt

*) Die Polymerisate enthalten 2,5% Phthalsäure-n-dibutylester als Weichmacher.

1	2.4
2*)	2,4
3	3,0
4*)	2,5
5	1,0

naß, oben	dicht	2' 30"
naß, oben	dicht	2' 30"
naß, oben	dicht	2' 30"
naß, oben	dicht	2' 30"
etwas naß		2' 50"

Zu Beispiel 4

Aus der Tabelle kann man an dem Beispiel der Abmischung mit einem Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit Acrylsäurebutylester, das bezüglich der Monomerenzusammensetzung, des K-Wertes und der Siebanalyse unter den Patentanspruch fällt, entnehmen, wie sich eine Änderung des Eigenschaftsbildes des beigemischten Homopolymerisats des Methacrylsäuremethylesters auswirkt.

Die Ansätze 1, 2, 3 und 4 benutzen feinteilige Homopolymerisate des Methacrylsäuremethylesters mit ansteigenden Molekulargewichten entsprechend den K-Werten 80,1,83,3,88,3 und 91,0, die bezüglich des K-Wertes innerhalb des Patentanspruchs liegen, jedoch bezüglich der Siebanalyse als zu fein zu kennzeichnen sind. Es ist bei allen die Pulvermischung nicht in dem gewünschten Verhältnis in monomeren Methacrylsäuremethylester einstreubar, wenn auch im übrigen der Teig nach der gewünschten Zeit sich von der Tiegelwand löst und knetbar wird, der fertige Teig glatt ist, seine Klebrigkeit rasch verliert und genügend lange verarbeitbar bleibt. Erst wenn wie im Ansatz 5 das Homopolymerisat merklich gröber wird, mehr als 50% Anteile oberhalb 63 μ enthält, verbessert sich das Einstreuvermögen ausreichend, ohne daß das sonstige Eigenschaftsbild des Teigs verschlechtert würde.

Beispiel 5

72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ
0 14 30 20 20 16%

so werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 27,5 Gew.-Teilen eines perlförmigen Copolymerisats aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester vom K-Wert 82,1 und der Siebanalyse

auf 125 100
52 20

80 63 40 μ durch 40 μ
18 4 4 2

vermischt, das durch ein 150^-Gewebe vorgesiebt wurde.

Eine abgewogene Menge von 12 g der Mischung läßt sich in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester vollständig ohne Rest einstreuen, die Masse bleibt beim Durchspateln zunächst feucht (zuckerig) ohne Zusammenhang, zieht dann gut an, ist nach 2'50"

f>s knetbar, jedoch anfangs inhomogen feucht, bleibt auch etwas weicher und klebriger als erwünscht. Die Reste der Klebrigkeit verschwinden nach 5'30"; nach einer Stunde ist die Mas«? nnrh cnit ucrirKolik.e

Werden entsprechend 12 g einer Mischung aus 62,5 Gew.-Teilen des obengenannten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63 40 32 μ durch 32 μ
0 2 12 52 34%

und 27,5 Gew.-Teilen des genannten Copolymensats mit Acrylsäureäthylester genommen, so verbleibt ein ι ο Pulverrest von 0,1 g, der zurückgegeben wird. Die Masse ist beim Durchspateln nicht feucht (nicht zuckerig), zieht gut an, ist nach 2'20" knetbar, nicht naß oder inhomogen, sondern sofort glatt und geschmeidig. Die Reste der Klebrigkeit verschwinden nach 4 30 ; i> nach einer Stunde ist die Masse noch gut verarbeitbar.

72 5 Gew.-Teile des genannten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der Siebanalyse

18 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester vom K-Wert 80,4 und der Siebanalyse

auf 160
46

125
22

100 80
8 10

63 40 μ
4 5 5%

auf 125
0

100
14

80
30

63 40 μ durch 40 μ 20 20 16%

werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 27,5 Gew.-Teilen des gleichen perlförmigen Copolymensats aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Acrvlsäureäthylester vom K-Wert 82.1 vermischt, das durch ein Gewebe von 125 μ Maschenweite vorgesiebt wurde, wobei seine Siebanalyse jetzt

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ

2 42 36 10 8 2%

"Eine abgewogene Menge von 12g der Mischung ergibt beim Einstreuen in 4 g = 4.25 cm^ monomeren Methacrylsäuremethylester einen nicht aufgenommenen Rest des Pulvers von 0,7 g, der wieder hinzugefügt wird. Die Masse ist beim Durchspateln anfangs kaum feucht, spatelt leicht und weich, ist nach 2 30 knetbar, anfangs noch inhomogen, außen rauh dann ziemlich glatt, klebt nur mäßig stark, bis 5Ό". und ,st nach einer Stunde noch gut verarbeitbar.

Werden entsprechend 12 g einer Mischung aus 6Z5 Gew.-Teilen des obigen Homopolymers aus Methacrylsäuremethylester. 10 Gew.-Teilen eines feinteil gen Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsauremethyl- 4., ester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63 40 32 μ durch 32 μ 0 2 12 52 34%

und 274 Gew.-Teilen des durch ein 125μ «ff»*! gesiebten Copolymerisats genommen, so W*^ nicht aufgenommene Rest des Pulvers 01 g; ****** ist beim Durchspateln anfangs kaum feucht, spatelt dann merklich strammer, aber noch leicht durch, ist nach 2Ί5" knetbar, kaum inhomogen, sehr schnell glatt.und geschmeidig, auch weniger stark klebng die Klebngke.

wird nach 4-30" nicht mehr bemerkt und der Teig bleibt eine Stunde lang verarbeitbar.

Beispiel 6

Es werden 724 Gew.-Teile eines Polymerizes aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch -40 μ, 0 14 30 20 20

und mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd vermischt. 12 g dieser Mischung werden in 4g = 4,25 ecm monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut; es verbleibt ein Rückstand von 0,1 g der nach dem Abwiegen wieder hinzugegeben wird. Beim Durchspateln ist die Masse infolge des relativ niedrigen Molekulargewichts und des außerordentlich groben Korns des Copolymerisats zunächst weich und feucht. Der Teig ist nach 3'30" knetbar, zunächst inhomogen und feucht, ein wenig körnig, wird dann aber bald glatt und gleichmäßig, verliert die Reste an Klebrigkeit nach 6 Minuten und ist über eine Stunde verarbeitbar.

Wird die Probe von 12 g aus einer Mischung von 57,5 Gew.-Teilen des genannten Homopolymerisats des Methacrylsäuremethylesters, 15 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63 40
0 2 12

32 μ durch 32 μ
52 34%

100 80 63 40 μ durch 40 μ 14 30 20 20 16%

mit 27i öew.-Teilen eines periförmigen Copo^^ satsaus 82_!Gew.^ilenMethacrylsäuremeAylester und und 27.5 Gew.-Teilen des genannten Copolymerisats genommen, so bleibt gleichfalls ein sehr geringer Einstreurückstand von 0.05 g, die Masse ist jedoch nur sehr kurze Zeit naß und klebrig, nach 2'45" knetbar, kaum inhomogen und feucht, fühlt sich nicht körnig εη, sondern ist glatt und geschmeidig. Sie verliert die Reste an Klebrigkeit nach 4'45" und ist über eine Stunde verarbeitbar.

Beispiel 7

auf 125
0

werden mit 27,5 Gew.-Teilen eines perlförmigen Copolymerisats aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester vom K-Wert 80.6 und der Siebanalyse

auf 160 125 100 80 63 40 μ 2 26 30 26 8 6 2%

und 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd vermischt. 12g der Mischung werden in 4 g=4,25 ecm monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut; 0,8 g Pulver werden nicht aufgenommen und nach dem Abwiegen wieder dazugegeben. Die Masse läßt sich leicht gleichmäßig durchstapeln, der Teig löst sich bald von der Tiegelwand und ist nach 2'45" knetbar, allerdings zunächst kurz inhomogen, aber schnell glatt. Er wird bald fester und verliert die Reste an Klebrigkeit nach 4'30". nach 60 Minuten ist er noch weich knetbar.

Wird anstelle obiger Mischung eine solche aus 62,5 Gew.-Teilen des genannten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem

Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf«0 63 40 32 μ durch 32 μ 0 2 12 52 34%

und 27,5 Gew.-Teilen des genannten Copolymerisats

709525/435

genommen, so bleibt beim Einschütten ein Rest von 0,4 g Pulver; die Masse läßt sich gut gleichmäßig durchspateln und wird schneller strammer. Der Teig ist nach 2'20" knetbar, schön glatt und geschmeidig die Reste an Klebrigkeit verschwinden bereits nach 3Ό" und der Teig bleibt eine Stunde lang vorzüglich verarbeitbar.

Beispiel 8

75 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ
0 14 30 20 20 16%

werden mit 25 Gew.-Teilen eines perlförmigen Copolymerisats aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester vom K-Wert 87,2 und der Siebanalyse

auf 160
2

125
34

100 80
26 24

63 μ durch 63 μ
8 6%

und 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd vermischt.

12 g der Mischung werden in 4 g = 4,25 ecm monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut; 0,9 g Pulver werden nicht aufgenommen, aber nach dem Abwiegen wieder dazugegeben. Im Tiegel ist die Masse am Boden etwas naß und die obere Schicht dicht. Sie läßt sich gut durchspateln; der Teig ist nach 2'30" knetbar, dabei einen kurzen Augenblick etwas inhomogen, außen rauh und innen weich, wird aber schnell glatt. Die Reste an Klebrigkeit verschwinden nach 6'ü", und der Teig ist langer als eine Stunde verarbeitbar.

Wird anstelle der obigen Mischung, eine solche aus 65 Gew.-Teilen des genannten Homopolymerisats des Methacrylsäuremethyiesters, 10 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63
0 2

40 32 μ durch 32 μ
12 52 34%

Pulver werden von der Flüssigkeit nicht aufgenommen aber nach dem Abwiegen wieder dazugegeben. Es wire mit dem Durchspateln sofort begonnen. Dies ist leich und glatt möglich, wobei die Masse bald Fäden ziehl s Nach 2'50" ist der Teig von der Tiegelwandung gelös und knetbar. Dabei ist er zunächst noch eine Spui inhomogen, außen rauh und etwas feucht, bald aber glat und gleichmäßig. Die Reste an Klebrigkeit verschwin den nach 5'30" und der Teig bleibt mindestens eine

ίο Stunde verarbeitbar.

Werden entsprechend 12 g einer Mischung aus 6i Gew.-Teilen des genannten Homopolymerisats de; Methacrylsäuremethyiesters, 10 Gew.-Teilen eines Perl Polymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylestei vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63
0 2

und 25 Gew.-Teilen des genannten Copoiymerisats genommen, so verbleibt beim Einschütten ein Rest von 0,6 g Pulver, die Masse spatelt merklich strammer, aber gut durch, ist nach 2Ί0" knetbar, trotz der kurzen Mischzeit nur ganz wenig inhomogen und wird schnell glatt und besonders geschmeidig. Die Reste an Klebrigkeit verschwinden nach 5Ό" und der Teig bleibt eine Stunde lang Verarbeitbar.

Beispiel 9

75 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 50 μ durch 40 μ 0 14 30 20 20 16%

werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 25 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen 2-Äthyl-hexyI-acrylsäureester gewonnen wurde, einen K-Wert von 883 und die folgende Siebanalyse aufweist:

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ 20 30 28 10 8 4%

12 g der Mischung werden in 4g=4,25 ecm monomeren Methacrylsäureester eingestreut; 0,8 g 40 32 μ durch 32 μ
12 52 34%

und 25 Gew.-Teilen des genannten Copoiymerisats mil Acrylsäure-2-äthyl-hexylester genommen, so verbleibl ein geringerer nicht aufgenommener Rest des Pulvers von 0,2 g. Die Masse spatelt ein wenig strammer, aber glatt. Der Teig ist bereits nach 2'20" knetbar, weder inhomogen noch feucht, sondern glatt und geschmeidig Die Reste an Klebrigkeit verschwinden nach 5Ό" und der Teig ist gleichfalls mindestens eine Stunde verarbeitbar.

Bei einem Mischungsverhältnis von 72,5 Gew.-Teilen des zuerst genannten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester mit 27,5 Gew.-Teilen des Copoiymerisats mit 2-Äthyl-hexylacrylsäureester anstelle von 75 :25 Gew.-Teilen ergibt sich ein Einstreurückstand von 0,5 g; die Masse läßt sich ein bißchen strammer spatein, ist nach 2'30" knetbar, weniger inhomogen und

3s feucht, glatt; die Reste an Klebrigkeit verschwinden nach 4Ί5" und der Teig bleibt mindestens eine Stunde verarbeitbar.

Wird die Mischung aus 62,5 Gew.-Teilen des zuerst genannten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, zusätzlich 10 Gew.-Teilen des feinteiligen Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und 27,5 Gew.-Teilen des Copoiymerisats mit 2 Äthylhexylacrylsäureester hergestellt, so bleibt ein Einstreurückstand von 0,4 g, die Masse spatelt sofort fadenziehend und zäh, ist nach 2'20" knetbar, nicht inhomogen oder feucht, sondern sofort glatt und geschmeidig; die Reste an Klebrigkeit verschwinden nach 4Ό" und der Teig bleibt eine Stunde verarbeitbar.

Beispiel 10

75 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 89,9 und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ 44 20 19 7 6 4%

also einer gröberen, als es dem Patentanspruch entspricht, werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 25 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester gewonnen wurde, einen K-Wert von 82,4 und die folgende Siebanalyse aufweist:

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ 3 17 32 17

11%

12 g der Mischung werden in 4g=4,25 ecm monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut;

0,9 g Pulver werden nicht aufgenommen, aber nach dem Abwiegen wieder dazugegeben. Die Masse isi beim Durchspateln rauh und zäh. Der Teig löst sich nach 3Ί5" von der Tiegelwand und ist knetbar, jedoch ist er inhomogen, rauh und weist eine leicht körnige Struktur auf. Die Reste der Klebrigkeit verschwinden nach 4", der Teig bleibt länger als eine Stunde plastisch.

Werden entsprechend 12 g einer Mischung aus 65 Gew.-Teilen des genannten Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf 80 63 40 32 μ durch 32 μ
0 2 12 52 34%

und 20 Gew.-Teilen des genannten Copolymerisats mit Acrylsäuremethylester eingesetzt, so verbleibt ein nicht aufgenommener Rest des Pulvers von 0,4 g, der zurückgegeben wird. Die Masse spatelt glatt und weich, ist anfangs feucht, löst sich nach 2'50" von der Tiegelwand und ist knetbar. Der Teig ist nicht ίο inhomogen, anfangs etwas feucht, aber glatt und fühlt sich nicht körnig an. Die Reste der Klebrigkeit verschwinden nach 4'30" und der Teig bleibt länger als eine Stunde verarbeitbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Zusatz von Peroxyden härtende Masse aus:

A: 25 bis 27 Gewichtsteilen monomeren Methacrylsäuremethylester

B: 75 bis 73 Gewichtsteilen einer Poiymerisat-Mischung aus

a) 85—60 Gewichtsteilen eines feinteiligen Methylmethacrylat-Polymerisats,

b) 15—40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer feinteiliger Copolymerisate von Methacrylsäuremethylester,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) höchstens zwei Prozent weitere Monomere einpolymerisiert enthalten kann, einen K-Wert von 75 bis 120 aufweist und wenigstens 98% der Teilchen kleiner als 125 μ und wenigstens 50% der Teilchen größer als 63 μ sind, die Komponente b) ein Copolymerisat aus

1) 85—70 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und

2) 15—30 Gewichtsteile eines oder mehrerer Acrylsäureester und

3) gegebenenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% weiterer Monomerer ist und K-Werte zwischen 76 und 95 bei einer Teilchengröße von wenigstens 15% größer als 100 μ aufweist.

2. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Körpern, insbesondere Zahnprothesen.