DE1769839B2

DE1769839B2 - Durch zusatz von peroxyden haertende masse aus einer polymerisat-monomer-mischung auf der grundlage von methacrylsaeureestern

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Publication number: DE1769839B2
Application number: DE19681769839
Authority: DE
Inventors: Heino Dr.; Brückmann Paul-Günther Dr.; 5090 Leverkusen Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1968-07-23
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DE1769839A1

Description

mittel zum Abmessen von Pulver und Flüssigkeit liefern, ist es doch in der Praxis häufig üblich, beides nach Augenmaß zu dosieren, was nach dem Aufsaug-

3 4

leitspanne von drei bis vier Minuten oder weniger Nach der US-PS 24 66 040 erhält man besondere

'erarbeitbar war, dessen Veraibeitbariceit wenigstens Farbeffekte, wenn ein eingefärbtes Polymerisatpulver

ine Stunde lang anhielt und gleichzeitig eine be- mit einem nicht gefärbten gemischt wird, z. B. im

riedigende Teigkonsistenz lieferte. Verhältnis 1:1, wobei das gefärbte vorzugsweise

Es wurde nun gefunden, daß ein Optimum samt- 5 feinkörniger sein soll, im allgemeinen ist es aber

icher Verarbeitungseigenschaften zu erreichen ist, auch jetzt noch üblich, die Farbpigmente als solche

5ine automatische Einstreubarkeit von 73—75Ge- der Pulvermischung beizufügen oder nachträglich

Nichtsteilen Pulver auf 27—25 Gewichtsteile Flüssig- auf der Oberfläche der Pulverkörner zum Haften zu

lceit, ein schneller Verarbeitungsbeginn von 2—4 Mi- bringen, also nicht besonders eingefärbte Polymeri-

auten, eine Verarbeitungsbreite von einer Stunde, io satanteile zu verwenden.

sin Teig mit einem guten Fließvermögen, dessen Kon- In der DT-PS 9 40 493 wird wie erwähnt ein perl-

sistenz sich nur sehr langsam verändert, erhalten förmiges Homopolymerisat aus Methacrylsäureme-

werden, wenn die gemäß Patentanspruch 1 definierten thylester mit einem feinteiligen Copolymerisat des

Massen zur Anwendung gelangen. Methacrylsäuremethylesters mit Acrylsäureestem oder

Gegenstand der Erfindung sind demnach die im 15 mit Butadien oder mit Methacrylsäureestern von

Patentanspruch 1 definierten Massen. Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ver-

Der K-Wert bedeutet hierin eine Maßzahl für das mischt. Dabei ist das Copolymerisat durch die Eigen-

viskosimetrische Molekulargewicht. Es wird die schaft ausgezeichnet, daß es mit monomerein Meth-

Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymerisates acrylsäuremethylester aufgrund von Verteilungsgrad

in Chlorbenzol bei 25°C gemessen und das Resultat ao und chemischer Zusammensetzung in kürzerer Zeit

in Form des praktisch konzentrationsunabhängigen als dt? Homopoiymensat anquillt. In dem üblichen

K-Wertes nach H. Fikentscher, Cellulose- Teilchengrößenbereich von 20μ bis etwa 200μ hin

ehern!; 12 (1932) 60 ausgedrückt. wird das letztere für alle Copolymerisate in einem

Die gewünschte Spitze gleichzeitig in sämtlichen ähnlichen Körnungsbereich wie das Homopolymerisat

Verarbeitungseigenschaften wird also dadurch erzielt, »$ gelten. Aus den Beispielen der DT-PS 9 40 493 ist zu

daß bei den Komponenten der Mischung sowohl die entnehmen, daß in erster Linie an Copolymerisate

chemische Zusammensetzung als auch das Molekular- gedacht war, die feinteiliger als das Homopolymerisat

gewicht und außerdem die Korngröße innerhalb sein sollten.

bestimmter Grenzen festgelegt werden. Dabei ist das Es ist weiter bekannt, daß durch den Zusatz eines Colpoymerisat im allgemeinen grobteiliger als das 3» feinkörnigeren Polymerisates zu einem grobkörnigeren Homopolymerisat. bewirkt wird, daß man mit einer geringeren Flüssig-AIs Polymerisatpulver kommen sowohl für das keitsmenge auskommt. In dem österreichischen Patent Homopolymerisat aus Methacrylsäuremethylester wie 1 71 172 wird vorgeschlagen, ein Material mit wenigauch für das Copolymerisat in erster Linie Perlpoly- stens sechsfach kleinerem Durchmesser zu diesem merisate in Frage, wenn auch Zumischungen von z. B. 35 Zweck hinzuzufügen; dasselbe wird für ein kalt härten-Splitterpolymerisaten nicht ausgeschlossen sein sollen. des Dentalmaterial in dem schweizerischen Patent Die Siebanalysen sind in den Beispielen mit Prüf- 2 79 640 beschrieben. Da die Dentalmaterialien sich sieben nach DIN-Norm vorgenommen worden. Die jetzt normalerweise in dem mutieren Korndurchmessernach den üblichen Verfahren der Perlpolymerisation bereich von 50 bis 150 μ bewegen, hätte der Zusatz hergestellten Polymerisate ergeben dabei eine Ver- 40 eines solch feinteiligei. zweiten Polymerisats allerteilungskurve, die in einem logarithmischen Kör- dings unangenehme Nebenwirkungen, z. B. würde nungsnetz durch eine gerade Linie darstellbar ist. er eine unnctige Staubentwicklung verursachen, zu-Etwaige Abweichungen, die durch besondere Eingriffe mal ein Polymerisat bereits als solches immer aus verbewirkt werden können, sollen sinngemäß hierzu in schiedenen Fraktionen zusammengesetzt ist, wofür Beziehung gesetzt werden. 45 in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen

Unter Methacrylsäureestern sind vorzugsweise die bekannte Gesetzmäßigkeiten gelten.
Ester der Methacrylsäure mit einfachen aliphatischen Es wurde gefunden, und es ist in den Beispielen Alkoholen mit 4 bis 15 C-Atomen zu verstehen, wobei im einzelnen belegt, daß für das Homopolymerisat ein mehr oder weniger großer Gehalt an ungewöhn- und für das Copolymerisat verschiedenartige Belicheren Alkoholen, z. B. des Cyclohexanols oder des 50 dingungen eingehalten werden müssen, damit die ge-Tetrahydrofurfurylalkohols nicht ausgeschlossen sein wünschten Eigenschaften der Pulvermischung beim soll. Dagegen würden mehrwertige Alkohole schon in Ansetzen des Teiges erzielt werden. Erst die Kombikleinsten Zumischungen das Erscheinungsbild wesent- nation beider Teile, des Homopolymerisats mit dem lieh verändern. Copolymerisat, mit dem beanspruchten jeweiligen Mischungen verschiedenartiger Polymerisate für das 55 Eigenschaftsbild ergibt die Möglichkeit, alle gewünsch-Pulver-Flüssigkeits-Verfahren zu benutzen, ist eine ten Eigenschaften des Teiges gleichzeitig zu erzielen, an sich seit langem bekannte Maßnahme. So findet Aus der DT-PS 9 40 493 ist der seinerzeit übersich zum Beispiel in der US-PS 25 69 767, Spalte 5, raschende Effekt bekannt, daß man durch Beimischung Zeile 25ff. für die Verwendung insbesondere von Di- von Copolymerisaten der Methacrylsäureester mit chlorstyrol als monomerer Flüssigkeit die Bemerkung, So 4—15C-AtOmPn mit Methacrvlsäuremethylester zu daß Polymerisate mit unterschiedlichen Löslicnkeiten Verarbeitungszeiten von über einer Stunde gelangen in dem Monomeren benutzt werden können, um die kann. Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters Konsistenz oder die physikalische Form der herge- mit Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis stellten Mischung zu beeinflussen. 15 C-Atomen, die gemäß der Patentanmeldung zu-Ein Zusatz von 3 bzw. 15 Prozent Polymetbacryl- 65 sammengesetzt sind, quellen für sich alleine mit der säurebutylester ist z. B. in der US-PS 24 68 094, Bei- monomeren Flüssigkeit sehr rasch in wenigen Sespiel 5 und in der US-PS 23 26 531 enthalten, ferner künden an und ergeben einen Teig, der, wenn überähnlich auch in der US-PS 23 21 048. haupt brauchbar, in wenigen Minuten völlig un-

5 6

tauglich wird. Wird in der beanspruchten Mischung Zeit in zunehmendem Ausmaße elastisch, locker, oder in den Eigenschaften der Komponenten auch nur ein »wattig« anfühlt und die mögliche Verarbeitungszeit Faktor geändert, so ergeben sich sofort schwer- unter den Wert von einer Stunde herabsinkt. Entwiegende Störungen in dem Eigenschaftsbild der sprechend ergeben sich Grenzen aus dem Gehalt des Mischung mit der monomeren Flüssigkeit, so daß 5 Copolymerisate an Methacrylsäureestern höherer Alkomcht mehr allen Anforderungen gleichzeitig genügt hole; ein zu niedriger Gehalt ergibt ein zu geringes, werden kann. Bei einem zu niedrigen Molekularge- ein zu hoher ein zu starkes Quellvermögen. Überwicht sowohl des Copolymerisates wie auch des Homo- schreitet also in der Mischung irgendeine der im Anpolymerisats bekommt man beim Anrü'yen der sprach genannten Eigenschaften des Homopolymeri-Pulvermischung mit monomerem Methacrylsäure- ίο sat- wie auch des Copolymerisatpulvers die Grenzen methylester einen Teig, der zwar eine lange Ver- des beanspruchten Bereiches, so werden sofort die arbeitungsbreite, gegebenenfalls von zwei und mehr Eigenschaften des Materials in einem oder mehreren btunden aufweist, jedoch erhält die Mischung erst Punkten ungünstiger. Erst durch das Zusammennach mehr als 6 Minuten einen ausreichenden Zu- wirken aller Eigenschaften der Pulvermischungen in sammenhalt Beim Einschütten des Pulvers in die 15 dem beanspruchten Bereich läßt sich ein Optimum monomere Flüssigkeit entsteht in solchen Fällen erzielen.

zunächst eine feuchte, lockere »zuckerige« Masse, Auch innerhalb des abgesteckten Bereiches sind

aie erst nach längerer Zeit beim Durchspateln Zu- noch geringere Abstufungen erkennbar. Mit steigen-

samroennalt bekommt, sich spät von der Tiegelwand dem Anteil an Methacrylsäureestem höherer Alkohole ablost und noch spater ihre Klebrigkeit verliert. Mit ao im Copolymensat und mit steigendem Molekular-

Erhohung des Molekulargewichtes beider Kompo- gewicht des Copolymerisate wird man z.B. ein

nenten vorzüglich insbesondere des Copolymerisate gröberes Korn für das Copolymerisat auswählen,

gewinnt der Teig m sehr viel kürzerer Zeit eine zur Infolgedessen ergibt sich für die angegebenen Para-

verarbeitung geeignete Konsistenz. Man kann sofort meter jeweils ein gewisser Gültigkeitsbereich, in dem nach dem Vermischen des Pulvers mit der Flüssigkeit a₅ sie anwendbar bleiben. Ihre Summe ergibt aber erst

™ ν·*? ^Du.?^{bspate n}. begmnen, da infolge der höhe- die Möglichkeit, sämtliche genannten Eigenschaften

ren Viskosität der gelosten und angequollenen Anteile gleichzeitig in dem Produkt zu vereinen,

die Masse praktisch sofort bindig wird. Die Klebrig- Ein Ausgleich im Eigenschaftsbild kann schließ-

2« T J u 9^uf^un&; und Lösungsvorgang lieh auch noch in einigen Fällen dadurch herbeierzeugt wird verschwindet andererseits auch rehr viel 30 geführt werden, daß innerhalb der angegebenen Gren-

ler so daß die Masse sich bald von der Tiegel- zen verschiedenartige Copolymerisate der beanspruch-

abzulosen beginnt und schnell zu einem gleich- ten Art gle.chzeitig benutzt werden. Weiterhin soll

^g!^atte" m .^samtart'gen, geschmeidigen ein Zusatz von Weichmachern, wie z.B. Dibutyl-

'" · μ u T^IStJ^{nZ 8ereift ist}- ^{Liegen die} Phthalat, in Mengen bis zu etwa 5% bezogen auf das vicnte beider Komponenten in dem ver- 35 Polymerisat grundsätzlich nicht ausgeschlossen sein,

:n, ist aber das Copolymerisat feinteiliger, wenn man auch im allgemeinen davon absehen wird.

Anspruch entspricht, mit einer Sieb- Weitere Zusätze wie Farbstoffe, Gleitmittel, AUe-

,iJ? ^emer."^ormaIen korngrößenverteilung rungsschutzmittel usw. werden in bekannter Weise

liger als IO _/o bzw. 15 /_o bzw. 25% Anteile entsprechend dem Stand der Technik angewandt. 80 μ gekennzeichnet ist, so läßt sich das 40 Ein geringer Anteil weiterer Comonomerer, z. B.

Fin«!«*«·?!· tⁿ verlangten Ausmaße in die Styrol oder Vinylacetat, in dem Homopolymerisat

ΒώΛίΓ; "«besonderem dem oberen nicht über 2%, in dem Copolymerisat nicht über 5%,

?♦!_!!._ ". ^Mole^ulargewichte wird der Teig zu soll zulässig sein.

"©polymerisat ist andererseits Ein merklicher Vorteil wird in vielen Fällen daige Körnung erwünscht, um 45 durch erzielt, daß anstelle eines einheitlichen PoIyüdigen samtartigen Teig zu erzielen, merisates aus überwiegend reinem Methacrylsäurei· beim Durchkneten nicht zu fühlen ist, methylester mit K-Werten von 75—120, vorzugs-™ Frenzen durch die Forderung nach weise 80-100, und einer Siebanalyse von mindestens Emstreubarkeit gesetzt sind. Ein 98% Anteilen kleiner als 125 μ und wenigstens mopolymensat würde ferner in der 50 50% Anteilen größer als 63 μ. in dem beschriebenen •oskopisch erkennbare Korn- Verfahren eine Mischung eines solchen mit einem schlechtere nhv*i!,_arcM,^m w"!. u ^Zu*^tand,^e' ^und gleichartigen, mit 2- bis 5fach kleinerem Durchmesser MoSEÜ! r T ^ergeben· ^{Werden die benutzt wird}· ^Die erzielbaren Vorteile sind derart, dis SSrnerk Γ ^Copoly^mer,^isats *« ^{auch da}* ^daß ^a"ch noch grobteiligere Homopolymerisate au daß der TeA e,^ "ΓΓ ^{hOCh geW}f'*' ^S° « Methacrylsäuremethylester in solchen Fällen anMinuten verfrißf ™ T "*' ^b'^S ™^T ^{gew3ndt werden können}' ^d· ^h· ^lche, deren Siebein äu,LaÄs F 7 ' IZ"* "¹^ "^{Ur dan}" ^{analyse mindes}tens 99% Anteile kleiner als 150 μ Pulve? auf ί TeiF^ ^eU ρ!" ™l ^d™ ™™ ^U"^{d weni}g^{stens 50}% Anteile größer als 63 μ enthält Ssihte wSiS vT™"" ^FuSSIßkeit "^{nd die} Gleichartige Polymerisate verschiedener Körnung gewünschte Verarbe tbarkeit von einer Stunde wenn 60 miteinander zu mischen, ist an sich ein geläufige?

iimAn^rnT 7^ea _t ^Un^hfUi^df^SHOm°- ^Vorg3ng' ^um thermoplastisch verarbeitbare Mi-

aleS^af⁸"^{lenBedmgUngen} schungen, z.B. Pasten aus Polyvinylchloridpulver

naivse enuilt sinn ivnr »nw ₅ικ^;«η ,._j «/_.·_ 1 1 ·. .. .. . ^r.

bereich von etwa 1—20 μ ist in gleichmäßiger Form technisch nicht ganz einfach herzustellen und würde andererseits dem Material einen staubigen Charakter verleihen. Optimale Effekte werden bereits dann erzielt, wenn 5 bis 50 Gewichtsprozent des Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester durch ein gleichartiges mit 2-bis 5fach kleinerem mittleren Durchmesser ersetzt werden. Es wird nicht nur das Pulver in eine kleinere Flüssigkeitsmenge einstreubar, sondern der Teig wird beim Spateln schneller homogen, er ist deutlich geschmeidiger und glatter, allerdings auch in der Regel nur eine etwas kürzere Zeit verarbeitbar, was dann ohne Belang ist, wenn ohne diese Maßnahme der Verarbeitungsspielraum die Zeit von einer Stunde sowieso wesentlich überschreitet, was praktisch kaum ausgenutzt wird. Bei einem im ganzen feineren Homopolymerisat aus Methacrylsäuremethylester erweist sich dagegen die Mischung mit dem Copolymerisat, wie beschrieben, als schlechter einstreubar.

Beispiel 1

75 Gew.-Teile bzw. 72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der folgenden Siebanalyse auf

125 100 80 63 40 μ durch 40 μ
0 14 30 20 20 16%

ίο werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 25 bzw. 27,5 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Methacrylsäurebutylester gewonnen wurde. Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils bestimmt dieser zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

% Methacryl- K-Wert des Siebanalyse des Copolymerisates auf

säurebutyl- Copolymeri-

ester im Co- sats

polymerisat 125 100

63

40 μ durch

40 μ

1	35	97,9
2	40	82,4
3	40	86,7
4	40	88,5

12

0	6	22	46	26
2	16	28	30	24
10	22	20	20	16
2	4	4	34	54
»verl	!lältnis 75: 25
	Teig von Eigenschaften des fertigen Teiges der Tie gelwand gel. u. knetbar nach	Reste der Teig ver- Klebrig- arbeitbar keit ver- minde- schwinden stens bis nach

Einstreu- Teig nach dem Teig während des
rück- Einstreuen Durchspatelns

stand

1 0,9 wenig naß spatelt leicht, fädig 2Ί0" zunächst porös und außen 3Ί5" 45'

rauh, etwas locker wattig, elastisch

2 1,0 naß, oben etwas rauh und 2'50" zunächst inhomogen, außen 4'45" 60'

dicht fädig rauh, dann glatt

3 0,3 kaum naß gut, ziemlich weich 2'45" zunächst inhomogen, außen 5'0" 60'

rauh, dann glatt

4 1,6 sehr naß sehr rauh, stramm 3Ό" zunächst Spur inhomogen, 4'30" 60'

außen rauh, dann glatt

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 72,5: 27,5

Einstreu	Teig nach dem	Teig während des Durch	Teig v. d.	Eigenschaften des fertigen	Reste der	Teig ver
rück	Einstreuen	spatelns	Tiegel	Teiges	Klebrig	arbeitbar
stand			wand ge		keit ver	minde
			löst und		schwinden	stens bis
			knetbar		nach
			nach

0,8 1,2

0,3 1,4

nicht naß

naß, oben dicht

kaum naß

naß, oben dicht

nicht zäh, nicht weich, 2'20" gut zu spateln

etwas rauh und zäh 3Ό"

etwas fädig, gut 2'40"

sehr rauh, stramm fädig 3Ό"

glatt jedoch leicht elastisch

kurz inhomogen, dann glatt

nicht inhomogen, glatt

zunächst inhomogen, stramm

4'30"
5Ό"

5Ό"
4Ί5"

45' 60*

60' 60'

709 511/395

In der Tabelle entspricht Beispiel 3 den verlangten Anforderungen an die optimale Verarbeitbarkeit: Der Einstreurückstand der Pulvermischung liegt unterhalb 1 g. Das Molekulargewicht liegt bei dem Ansatz 4 zwar auch noch in dem zugelassenen Bereich der K-Werte zwischen 76 und 95; bei der Siebanalyse beträgt der Anteil des Copolymerisate oberhalb 80 μ aber nur 6%. Das bedeutet, daß das Copolymerisat ein zu feines Korn aufweist und daher die Mischung nicht mehr in dem gewünschten Verhältnis automatisch einstreubar wird. Ein weiterer Nachteil des feinen Korns ist, daß die Masse beim Durchspateln bereits so fest und rauh ist, daß nicht ganz leicht ein gleichmäßiger Teig in der zur Verfügung stehenden Zeit von 2 bis 4 Minuten erzielt werden kann. Der Ansatz 2 liegt im Einstreuvermögen gerade noch an der erlaubten Grenze, was sich auch beim Durchspateln bemerkbar macht. Das Copolymerisat wäre besser ein wenig gröber gewesen. Der Ansatz 1 ist im Molekulargewicht zu hoch (K-Wert >9i>); infolgedessen wird der Teig rasch elastisch und bleibt nicht eine Stunde lang verarbeitbar.

^w ίο

Beispiel 2

bzw. 72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester mit den in der Tabelle angegebenen K-Werten und Siebanalysen werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und bzw. 27,5 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von t>0 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 40 Gew.-Teilen ίο Methacrylsäurebutylester gewonnen wurde, einen K-Wert von 86,7 und die folgende Siebanalyse aufweist:

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ 12 10 22 20 20 16%.

Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen λο Pulveranteils bestimmt, dieses zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

K-Wert des
Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisats auf 125

100

80 63

40 μ

durch

4Ομ

69,7

78,7

89,9

91,5

91,8

102,7

122,0

22	28	12	—	18
6	6	16	46	26
20	19	7	6	4
8	24	22	24	η.
14	30	20	20	16
10	28	20	22	20
8	39	23	16	12

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 75 :

Einstreu- Teig nach dem Teig während des rück- Einstreuen Durchspatelns

stand

Teig v. d. Tiegelwand gel. u. knetbar nach (Min.) (Sek.) Eigenschaften des
fertigen Teiges

Reste der Kleb- Teig ver-

rigkeit ver- arbeitbar

schwinden mind, bis nach

(Min.) (Sek.) (Min.)

0,0 1,7 0,6 0,7 0,3 0,7 2,2

nicht naß

naß, oben dicht

nicht raß nicht naß kaum naß etwas naß

naß, oben dicht

kurz naß, zieht sofort an

weich, bald fädig 2

stramm, zäh 2

2

gut 2

gut, ziemlich weich 2

sofort fädig, 2 etwas stramm

rauh and zäh 3

inhomogen, feucht, 8 0 60 weich

glatt 4 30 50

glatt, leicht körnig 6 0 60

kurz feucht, 45 60 dann glatt

zunächst Spur inho- 5 0 60 mögen, dann glatt

glatt 4 IS 60

glatt 4 30 50

ν*.

	Einstreu rück stand g	Teig nach dem Einstreuen	17	69 839	Teig v. d. Tiegel wand gel. u. knetbar nach (Min.) (Sek.)	^r T 12	5	Reste der Kleb rigkeit ver schwinden nach (Min.) (Sek.)	Teig ver arbeitbar mind, bis (Min.)
	0,4	etwas naß	dem Mischungsverhältnis 72,5 : 27,	3 15	Eigenschaften des fertigen Teiges	7 0	60
11	1,8	naß, oben dicht	Teig während des Durchspatelns	2 30	inhomogen, feucht	4 0	45
Verarbeitungseigenschaften bei	1,0	naß	weich, bald fädig	3 15	glatt	5 0	60
	0,9	etwas naß	stramm, zäh	2 30	anfangs kurz inhomogen, dann glatt, leicht körnig	4 0	60
1	0,3	kaum naß	zieht sofort an, fädig	2 40	glatt	5 0	60
2	0,7	nicht naß	etwas strammer, fädig	2 25	glatt	4 45	60
3	2,1	naß, oben dicht	etwas fädig, gut	2 35	glatt	4 0	45
4	gut, nicht feucht, nicht stramm	glatt
5	rauh und zäh
6
7

Aus der Tabelle kann man an dem Beispiel der Abmischung mit einem Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit Methacrylsäurebutylester, das bezüglich der Monomerenzusammensetzung, des K-Wertes und der Siebanalyse unter den Patentanspruch fällt, entnehmen, wie sich eine Änderung des Eigenschaftsbildes des zugemischten Homopolymerisats lus Methacrylsäuremethylester auswirkt.

Der Ansatz 1 benutzt ein sehr grobteiliges Homopolymerisat aus Methacrylsäuremethylester mit wesentlichen Anteilen oberhalb 125 μ und verhältnismäßig niedrigem K-Wert unterhalb des beanspruchten Bereichs. Das Pulver läßt sich zwar gut einstreuen, die Mischung wird auch einigermaßen schnell knetbar, der Teig ist aber inhomogen, bleicht feucht und weich und merklich langer als 6 Min. klebrig. In dem Ansatz 2 wird ein zu feinteiliges Homopolymerisat des Methacrylsäuremethylesters angewandt, es enthält 72% Anteile unterhalb 63 μ. Die Pulvermischungen lassen sich nicht in dem gewünschten Verhältnis einstreuen, es bleibt ein erheblicher Rückstand, und die Verarbeitungszeit sinkt trotz des verhältnismäßig niedrigen K-Wertes unter eine Stunde herab. Der Ansatz 3 ist mit einen zu grobteiligen Homopolymerisat des Methacrylsäuremethyiesters hergestellt. Der Teig neigt dazu, anfangs inhomogen zu werden und bleibt in leichtem Ausmaße körnig. Die Ansätze 4, S und 6 mit den Homopolymerisaten mit den K-Werten 91,5, 91,8 und 102,7 liegen sowohl bezüglich des Molekulargewichts als auch der Siebanalyse des Homopolymerisats in dem beanspruchten Bereich. Das Pulver läßt sich in dem gewünschten Verhältnis automatisch in die Flüssigkeit einstreuen; man kann den Teig gut durchspateln, so daß er sich rasch von der Tiegelwand löst und knetbar wird; der Teig ist glatt, verliert seine restliche Klebrigkeit genügend schnell und bleibt mindestens eine Siunde lang verarbeitbar. Der letzte Ansatz 7 benutzt dagegen ein Homopolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, das im K-Wert oberhalb der beanspruchten Grenze liegt; das Pulver läßt sich nicht mehr ohne einen erheblichen Rest einstreuen, obgleich die Siebanalyse noch in dem gewählten Rahmen liegt. Die Masse ist beim Spateln rauh, und der Teig bleibt weniger als eine Stunde lang verarbeitbar.

Beispiel 3

75 Gew.-Teile bzw. 72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wert 91,8 und der folgenden Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ

0 14 30 20 20 16%

werden mit 0.25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 25 bzw. 27,5 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Methacrylsäure-n-decylester gewonnen wurde. Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm· monomeren Methacryisäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenom menen Pulveranteils bestimmt, dieser zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

13 Vl 14

Verarbeitungseigenschaften bei dem

% Methacryl- K-Wert des Siebanalyse des Copolymerisates auf

säure-n-decyl- Copolymer!- i25 100 80 63 40 μ durch 40 μ

ester im sates

Copolymeri-

1 15 71,8 — 6 10 26 32 26

2 15 76,9 — 4 4 6 36 50

mit 12,6 g:

mit 13,2 g:

3 20 76,3 — 8 6 16 36 34

4	20	78,1 -	0	28	«36	24	12
5	20	83,2 —	16	24	20	24	16

6 20 87,4 30 28 26 6 6 2

7 20 90,4 — 2 4 26 58 10

8 20 91,4 — 6 26 36 28 4

9 20 93,9 62 20 12 2 2 2

10	20	130,0	78	10	8	2	3	1
11	22,5	94,2	—	2	4	8	44	40
12	25	81,5	—	64	28	6	2	0
13	25	82,2	36	24	28	8	2	2
14	25	83,4	—	46	36	10	6	2
15	25	83,8	—	30	26	6	4	0
16	25	93,8	67	16	11	3	—	3
17	25	103,5	—	14	36	20	20	10
10		120	44	28	20	4		4

	Einstreuen	17	15	69 839	0	7	Reste der Kleb	30	Teig ver
		:25			/ 16	rigkeit ver		arbeitbar
		Teig während des				schwinden		mind, bis
		Durchspateins		0	Eigenschaften des	nacl	0
Mischungsverhältnis 75	nicht naß				fertigen Teiges	1		(Min.)
Einstreu- Teig nach dem			Teig ν. d.	0		(Min.), (Sek.)		45
rück			Tiegel			9	0
stand	Oberfläche	zieht zunächst nicht	wand geL und
	naß	an, wird erst nach 3'	knetbar nach	45	kaum inhomogen,			55
g	Oberfläche	fädig	(Min.) (Sek.)		weich, nicht feucht	7	0
0,15	naß	naß und weich	5					30
				15	zuerst inhomogen,	5	0
	Oberfläche	zuerst feucht,			dann weich u. glatt
0,0	trocken	dann weich,	4		glatt, sehr weich			23
		kaum fädig		0		5	0
0,0	Oberfläche	zieht sogleich an,	3
	Spur naß	jedoch weich		0	kurz inhomogen,			60
		u. nur mäßig fädig			weich, dann glatt	7	0
0,0	nicht naß.	zieht langsam an,	2
	zuckrig	dann bei 2'30"		45	nicht in-homogen,			60
	kaum naß	stark fädig			nicht feucht, glatt	7
0,0		sehr weich und	4				45	60
		feucht		25	weich u. feucht	5
	nicht naß	zunächst sehr weich
0_:25		dann fädig	5		anfangs kaum			60
					inhomogen,	6	30
0,85	nicht naß	zunächst zuckrig,	3	55	dann weich, glatt
		dann recht weich,			glatt, weich			40
		zieht nicht viele Fäden				4
0,3		zieht sofort an, fädig	3
	nicht naß			0	anfangs nicht
					inhomogen,		0	40
0,25			2		glatt weich,	4
		zieht langsamer an,			etwas wattig		0
	nicht naß	dann sehr klebrig			zuerst etwas
		u. fädig, nicht stramm			inhomogen,			25
0,65			2	i0	dann weich,	7	30
	nicht naß	zunächst zuckrig,			etwas wattig
		zieht langsam an,		45	zunächst locker		0
		ist bei 3' leicht fädig			u. klebend,
0,3	nicht naß	nicht zusammen	5		dann sehr weich
		zubringen, locker,		15			30	50
	nicht naß	porös, trocken				5
1,2		sofort fädig, aber		15			0	60
		nicht stramm, gut			glatt, weich, bald	6
	nicht naß	zuerst zuckrig,			etwas elastisch		30
0,4		dann naß u. fädig	2	15	zuerst etwas			60
	nicht naß				inhomogen,	6	0
0,5		zieht nach Γ a.i,	4	30	dann weich			60
		dann fädig, weich			glatt, weich	6
	nicht naß	nicht ganz so weich		30
0,15			3		nicht wesentlich			60
	nicht naß			30	inhomogend,	5
• "0,0		zieht nach '/»' an,	3		gut glatt		55
	nicht naß	dann fädig, weich		glatt, weich	7
		zieht nach Γ an,				30
0,35	nicht naß	etwas feucht	3	glatt, sehr weich	4
		nicht zuckrig, gut				25
10,1		3	weich, porös,	4
	weich, locker,		elastisch
0,5	etwas wattig	2	etwas wattig,
		locker
1,0	2

	17	69	Einstreu rück stand	Teig nach dem Einstreuen	Teig während des Durchspatelns	839	/o „	)(Sek.)	Eigenschaften des fertigen Teiges	Reste der Kleb rigkeit ver schwinden nach	30	Teig ver arbeitbar mind, bis
			g				72,5:27,5 (Fortsetzung)	45		(Min.) (Sek.)	0	(Min.)
	Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis	0,45	nicht naß	zuckrig, zieht	Teig v. d. Tiegel wand gel. u. knetbar nach		außen borkig,	10	0	40
				langsam an, weich	(Min.	1*	innen weich u. matschig
		0,0	Oberfläche naß	1 zuckrig, zieht langsam an,	4	0	feucht, weich, aber durchgezogen	8		45
17	1	0,0	Oberfläche nicht naß	nicht fädig zieht langsam an		0	feucht, weich, aber durchgezogen	8		30
	0,1	Oberfläche	zieht bald Fäden,	4		kurz inhomogen,	6	30	25
2		nicht naß	bleibt aber weich,	4		borkig, innen weich,
			nicht matschig	3		klebend, jedoch
					45	fester als mit 12,6 g
	0,0	Oberfläche	anfangs nicht			außen borkig,	6	30	60
		Spur naß,	zuckrig, weich,			innen weich
		unten	dann stark fädig	3		u. klebend, feucht
3		nicht naß			45			45
	0,1	nicht naß,	glatt u. weich,			zunächst kurz	6		60
		leicht zuckrig	keinesfalls zäh			inhomogen,		0
				3	30	dann weich
4	1.3	nicht sehr naß	bald rauh u. fädig,			glatt, weich	4		60
			dann glatt u. weich		45			15
	0,5	nicht naß	zunächst zuckrig,	2		glatt, weich	6		60
5			später weich
			u. etwas fädig	3	10
6	0,3	nicht naß	sofort gut zu			anfangs nicht	4	15	45
			spatein, leicht fädig,			inhomogen, glatt,
			aber nicht stramm	2		weich, außen
7					45	nicht rauh		0
	0,8	nicht naß	zieht sofort an,			glatt, weich,	4		45
			leicht fädig,			leicht wattig,
			aber weich	2	30	außen nicht rauh
8	0,6	nicht naß	zunächst zuckrig,			weich, locker,	8		25
			zieht langsam an,			weniger Zusammen
			bei 3' fädig	4		halt		0
9	1,15	nicht naß	nicht zusammen
			zubringen, locker,
			porös, trocken		20			0
10	0,85	naß,	fädig, stramm			nicht inhomogen,	4		45
		oben dicht				aber trocken,		30
				2	30	glatt, wattig
11	0,6	nicht naß	weich, wird			zuerst inhomogen,	6	0	60
			allmählich fädig		40	feucht, dann weich
	0,2	nicht naß	zieht nach 30" an,	3		weich	6		60
12			feucht, weich		0			30
	0,0	nicht naß	nicht zuckrig,	3		nicht inhomogen,	5		60
13			nicht weich			recht weich,		0
				3	5	nicht sehr klcbiig
14	0,5	nicht naß	zieht sofort an,			glatt, weich	5	45	60
			fädig		15
	0,0	nicht naß	zieht nach 30" am,	3		feucht, sehr weich	6		50
15			feucht und weich		30			0
	0,7	nicht naß	schnell fädig,	3		weich, porös,	3		40
16			einigermaßen			elastisch
			stramm	2	30
17	1,1	nicht naß	weich, locker,			wattig, locker	4		25
			wattig
	2
18

17 69 859

Aus der Tabelle kann man entnehmen, wie der Gehalt des Copolymerisate an Methacrylsäure-n-decylester, sein in Form des K-Wertes wiedergegebenes viskosimetrisches Molekulargewicht und die Korngröße das Verarbeüungsverhalten der Mischung der beiden Komponenten mit monomerem Methacrylsäuremethylester beeinflussen:

Ist der Gehalt des Copolymerisate mit 15% an Methacrylsäure-n-decylester und ebenso auch der K-Wert zu niedrig (Ansatz 1 und 2), so läßt sich zwar das Pulver nahezu in dem angestrebten Mengenverhältnis von 3 Gew.-Teilen Pulver zu 1 Gew.-Teil Flüssigkeit einstreuen, die Masse zieht aber nur langsam an, sie bleibt lange feucht »zuckerig«; wenn man dwchspatelt, löst sie sich erst nach 5 Minuten von der Tiegelwand; sie ist beim Durchkneten inhomogen, feucht »matschig«, und verliert ihre Klebrigkeit vollständig erst nach längerer Zeit Man kann sogar Bedingungen herstellen (Reihe 2), wo nsehr Pulver, als dem Verhältnis 3:1 entspricht, eingestreut werden kann, so daß die zunächst feuchte Oberfläche des Teiges dabei wieder trocknen wird und die Masse besser anzieht, jedoch fällt die Verarbeitungsbreite dabei unter eine halbe Stunde.

Der Gehalt an n-Decyl-methacrylat im Copolymerisat muß in die Nähe von 20 Gew.-Teilen erhöht (Versuch 3 und folgende) und der K-Wert auf mindestens 76, vorzugsweise 80, gebracht werden, wenn die Bedingungen erfüllt werden sollen, daß von 12 g Pulver beim Einstreuen in 4 g monomeren Methacrylsäuremethylester weniger als 1 g Rückstand verbleibt, die Masse nach 4 Minuten knetbar wird, sie ihre restliche Klebrigkeit nach etwa 6 bis 6V2 Minuten verliert und wenigstens 60 Minuten lang verarbeitbar bleibt. Die Nummern 3 bis 6 erfüllen diese Anforderungen, da auch gleichzeitig die Siebanalyse in dem richtigen Bereich liegt. Bei niedrigem K-Wert. unterhalb 80, ist noch ein Material in etwa brauchbar, bei dem 14% Anteile oberhalb 80 μ liegen (Versuch 2, K-Wert 76,3; siehe auch Versuch 4, K-Wert 78,1). Hier ermöglicht das verhältnismäßig feine Korn noch eine erträgliche Verarbeitung; wenn auch die Masse infolge des niedrigen Molekulargewichts verhältnismäßig langsam anzieht, verhältnismäßig spät knetbar wird und lange feucht und klebend bleibt. Bei K-Werten oberhalb 80 muß aber die Siebanalyse mindestens 25% Anteile oberhalb 80 μ aufweisen, damit allen Anforderungen genügt werden kann (Versuch 5 und 6). Beim Einstreuen eines Pulvers mit gröberem Copolymerisat ist die Masse zunächst kurze Zeit feucht

»zuckrig«, wird aber rasch angequollen und verarbeitbar und bleibt mindestens eine Stunde brauchbar. Steigt das Molekulargewicht weiterhin an, über K-Werte von 90 hinaus (Ansätze 7 bis 10), so geht die Verarbeitungszeit unter eine Stunde herunter. Auch

ίο bei sehr grobem Korn (Versuch 9) bekommt der Teig dann rasch einen trockenen, lockeren und mehr oder weniger elastischen Charakter, bis schließlich bei extrem hohem Molekulargewicht die Masse überhaupt nicht mehr zu einem brauchbaren Teil zusammenzu-

bringen ist (Versuch 10).

Wird der Gehalt an Methacrylsäure-n-decylester im Copolymerisat auf 22,5 bis 25% gesteigert (Nummer 11 bis 18), so ergeben die aufgeführten Copolymerisate bei de»', beanspruchten K-Werten Mischungen

mit allen geforderten Verarbeitungseigenschaften, falls ein genügend großer Kornanteil im Copolymerisat oberhalb 80 μ in der Srebanalyse vorhanden ist. Bei einem K-Wert oberhalb 90 vermag auch ein sehr grobes Korn des Copolymerisats (Versuch 16) nichts

mehr zu verbessern.

Eine Erhöhung des Mischungsverhältnisses des Copolymerisats zum Homopolymerisat von 25: 75 auf 27,5: 72,5 bewirkt durchweg, daß der Einstreurückstand ein wenig größer wird, ohne daß er in den meisten Fällen schädlich ins Gewicht fällt, daß insbesondere bei niedrigem K-Wert die Masse beim Spateln etwas rascher anzieht, der Teig beim Kneten etwas weniger feucht ist und seine restliche Klebrigkeit etwas schneller verliert, dafür aber auch bei hohem

K-Wert schneller trocken und stark gummiartig wird. Eine Variation des Mischungsverhältnisses des Homo-Polymerisats zum Copolymerisat, dessen maßgebende Eigenschaften durch den Patentanspruch festgelegt sind, ergibt also auch eine gewisse beschränkte

Möglichkeit zur Verbesserung. Sei es, daß bei dem niedrigeren Molekulargewicht die Masse bei einem zu groben Korn zu langsam anzieht, so wird man mehr von dem Copolymerisat beimischen, umgekehrt weniger, wenn bei zu hohem Molekulargewicht oder einem zu feinen Korn die Masse sich zu stramm durchspateln läßt.

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 75 : 25

K-Wert des
Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisats auf 125

100

63

40 μ

durch

40μ

1	69,7
2	78,7
3	88,3
4	89,9
5	91,5
6	91,8
7	102,7
8	122,0

22	28	12	—
6	6	16	46
η	2	18	60
20	19	7	6
8	24	22	24
14	30	20	20
10	28	20	22
8	39	23	16

18
26
?0
4
22
16
20
12

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 75: 25 (Fortsetzung)

	Einstreu rück stand g	Teig nach dem Einstreuen	Teig während des Durchspatelns	Teig v. d. Tiegel wand gel. u. knetbar nach (Min.) (Sek.)	0	Eigenschaften dss fertigen Teiges	Reste der Kleb rigkeit ver schwinden nach (Min.) (Sek.)	0	Teig ver arbeitbar mind, bis (Min.)
1	0,6	nicht naß	feucht, »matschig«, wenig fädig, weich	4	45	naß, klebend, weich	8	30	60
2	0,6	naß	feucht, etwas fädig, weich	2	45	feucht, weich	5	30	50
3	2,0	nicht naß	nicht feucht, etwas fädig, weich	2	45	zuerst merklich inhomogen, dann weich, klebend	5	0	50
4	0,7	nicht naß	weich, bald etwas etwas fädig	2	0	zuerst etwas feucht, weich, aber merklich körnig	5	30	60
5	0,7	nicht naß	weich, bald fädig	3	15	nicht feucht, gut	5	30	60
6	0,35	nicht naß	weich, fädig	3	5	glatt, weich	5	0	60
7	0,3	nicht naß	weich, stark fädig	3	35	weich, geschmeidig	6	0	60
8	1,2	naß	weich, zieht schnell an	2	weich, nicht feucht	5	50

Verarbeitungseigenschaften bei dem Mischungsverhältnis 72,5: 27,5

Einstreu	Teig nach dem	Teig während des	Teig v. d.	Eigenschaften des	Reste der Kleb	Teig ver
rück stand	Einstreuen	Durchspatelns	Tiegel wand gel. u.	fertigen Teiges	rigkeit ver schwinden	arbeitbar mind, bis
			knetbar nach		nach
g			(Min.) (Sek.)		(Min.) (Sek.)	(Min.)

0,6 nicht naß

2 0,7 naß

3 2,1

0,6

0,6
0,5

0,4
1,5

naß
nicht naß

nicht naß
nicht naß

nicht naß
naß

feucht, »matschig«, 3 15 weich

feucht, etwas 2 45

fädig, weich

weich, nicht fädig 3 0

weich, bald fädig 2 45

weich, etwas feucht 2 45

zieht sofort an, 3 5 fädig

weich, stark fädig 2 55

zieht sofort an 2 20

feucht, weich 7 0

weich 5 0

zuerst etwas 5

inhomogen,

klebt wenig

zuerst etwas 6

inhomogen, weich,
aber merklich körnig

weich
glatt, weich

weich, geschmeidig 5
weich, nicht feucht 5

30

30 30

30 0

60 50 50

60

60 60

60 50

Beispiel 4

6o

75 bzw. 72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester mit den in der Tabelle angegebenen K-Werten und Siebanalysen werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 65 25 bzw. 27,5 Gew.-Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Copolymerisation von 75 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 25 Gew.-Teilen

Methacrylsäure-n-decylester gewonnen wurde, einen K-Wert von 83,8 und die folgende Siebanalyse aufweist :

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ 34 30 26 6 4 0%.

Es werden jeweils 12 g der Mischung in 4 g = 4,25 cm³ monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut, das Gewicht des nicht aufgenommenen Pulveranteils

bestimmt, dieses zurückgegeben, sofort durchgespatelt und die Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

Aus der Tabelle kann man an dem Beispiel der Abmischung mit einem Copolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit Methacrylsäure-n-decylester, das bezüglich der Monomerenzusammensetzung, des K-Wertes und der Siebanalyse unter den Patentanspruch fällt, entnehmen, wie sich eine Änderung des Eigenschaftsbildes des zugemischten Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester auswirkt.

Der Ansatz 1 benutzt ein sehr grobteiliges Homopolymerisat des Methacrylsäuremethylesters mit wesentlichen Anteilen oberhalb 125 μ und verhältnismäßig niedrigem K-Wert unterhalb des beanspruchten Bereiches. Das Pulver läßt sich zwar gut einstreuen, der Teig ist aber beim Durchspateln sehr naß und bleibt auch feucht, wenn er sich von der Tiegelwand gelöst hat, und infolgedesssen auch sehr lange klebrig. In den Ansätzen 2 und 3 liegen zwei feinteilige Homopolymerisate des Methacrylsäuremethylesters vor. Dasjenige mit dem niedrigeren K-Wert ergibt mit dem vorliegenden Copolymerisat zwar noch eine einstreubare Mischung, das mit dem höheren K-Wert nicht mehr. Bei beiden ist die Verarbeitungszeit deutlich geringer als eine Stunde. Bei dem Ansatz 4 mit einem zu groben Homopolymerisat des Methacrylsäuremethylesters resultieren zwar eine einstreubare Mischung und auch die verlangten Verarbeitungszeiten, jedoch macht sich das grobe Korn des Homo-Polymerisats störend in der Teigstruktur bemerkbar.

?^ie*^ⁿ,^Sl^tZf ⁵' ⁶r^{d 7} "Tl₁ ⁵⁰C-⁰!? ^bf^Üg1'^ch des Molekulargewichts wie auch der Siebanalyse des Homopolymerisats aus Methacrylsäuremethylester in dem beanspruchten Bereich. Die Verarbeitungszeiten wie auch die Eigenschaften des Teiges sind bei dem eingesetzten Copolymerisat optimal. Bei dem Ansatz 8 liegt der K-Wert des Homopolymerisats bereits so hoch, daß trotz der richtigen Siebanalyse die Mischung mit dem Copolymerisat einen zu großen Einstreu-Rückstand ergibt und der Teig nach einer Stunde nicht mehr verarbeitet werden kann.

Beispiel 5

72,5 Gew.-Teile eines Perlpolymerisats aus reinem Methacrylsäuremethylester vom K-Wcrt 91,8 und der Siebanalyse

auf 125 100 80 63 40 μ durch 40 μ

werden mit 27,5 Gew.-Teilen eines perlförmigen Copolymerisats aus 80 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Methacrylsäure-n-decylester vom K-Wert 87,4 und der Siebanalyse
_aufl25 _{m m} _{63 40μαι1Ιχ1ι}40μ
30 28 26 6 6 2 /₀

vermischt. 12 g dieser Mischung werden in 4 g = 4,25 ecm monomeren Methacrylsäuremethylester eingestreut; 0,6 g Pulver werden als in 30 Sekunden nicht aufgenommener Rückstand bestimmt und wieder dazugegeben. Beim Durchspateln zieht die Masse langsam an, wird nach 3'45" knetbar, ist als solche recht weich und glatt, beibt aber verhältnismäßig lange, etwa bis 6'30", klebrig und ist schließlich eine Stunde lang vcrarbeitbar.

Wird anstelle der obigen Mischung eine solche aus 62,5 Gew.-Teilen des genannten Hoinopolymerisats des Methacrylsäuremethylesters, 10 Gew.-Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisats aus reinem Methacryisäuremethylester vom K-Wert 90,8 und der Siebanalyse

auf

80 0

63 40 32 α durch 32 μ
2 U 52 34 _o

und 27,5 Gew.-Teilen des genannten Copolymerisats genommen, so werden 12 g davor» in 4 g monomerem Methacrylsäuremethylester ohne Rückstand aufgenommen. Beim Durchspateln fällt die von vornherein gleichmäßigere Konsistenz der Masse auf; sie ist sehr weich, nach 3Ί5" knetbar, sehr schön glatt und gleichmäßig und weniger klebend, außerdem eine Stunde lang verarbeitbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Zusatz von Peroxyden härtende Masse

aus:

A: 25 bis 27 Gewichtsteilen monomerem Methacrylsäuremethylester,

B: 73 bis 75 Gewichtsteilen einer Polymerisat-Mischung aus:

physikalischen eigenschaften des Polymeihacrylsäuremethylesters und die leichte Handhabung haben das Verfahren sich zu einer Standardtechnik der Dentalprothetik entwickeln lassen. Einzelne im Laufe der Zeit hinzugekommene Fortschritte haben die Technik immer besser ausgereift. Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist die VerarbeitbarkeiL Anfänglich bestand das Pulver aus einem reinen Polymethacrylsäuremethylester. Ein feinteiliges Pulver daraus quillt in mono-

a) 85 bis 60 Gewichtsteilen eines feinteiligen io merem Methacrylsäuremethylester erst nach etwa Methylmethacrylat-Polymerisats, 18—20 Minuten so weit an, daß ein gut verarbeitbarer

b) 15 bis 40 Gewichtsteilen einer oder mehrerer plastischer Teig entsteht Nach weiteren 15 Minuten feinteiligen Mischpolymerisate von Meth- ist der Teig bereits so stramm und borkig geworden, acrylsäuremethylester, daß er nicht mehr brauchbar ist. Auch innerhalb der

dadurch gekennzeichnet, daß die 15 gegebenen Verarbeitungsbreite von 15 Minuten verKomponente a) höchstens zwei Prozent weitere ändert sich die Masse beständig in ihrer Plastizität, Monomere einpolymerisiert enthalten kann, einen so daß es bei genauem Arbeiten nicht ganz leicht ist, K-Wert von 80 bis 120 aufweist und wenigstens jeweils den gewünschten Zeitpunkt abzupassen und 98% der Teilchen kleiner als 125 Mikron und für Fälle mit schwierigen Einbettungen kein genügender wenigstens 50% der Teilchen größer als 63 Mikron 20 Zeitraum vorhanden ist, zumal bei erhöhter Raumsind, temperatur die zur Verfugung stehenden Zeiten noch die Komponente b) ein Mischpolymerisat aus: kürzer werden. Die Sachlage durch Zusatz von Weich-1.) Methacrylsäuremethylester, machern, wie z. B. Phthalsäuredibutylester, zu ver-2.) 18 bis 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer bessern, wie es zunächst probiert wurde, war ein Methacrylsäureester mit 7 bis 14 C-Atomen »5 verständlicherweise nicht sonderlich glücklicher Verim Alkoholrest, such. Der nächste Schritt in der Entwicklung zu einer 3.) gegebenenfalls untergeordneten Mengen wei- besseren Verarbeitungstechnik bestand folgerichtig teren Monomeren ist und K-Werte zwischen in dem Einsatz von Copolymerisaten anstelle eines 76 und 80 bei Teilchengrößen von wenigstens Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisatsjdieda-10% der Teilchen über 80 Mikron, bzw. 30 durch erzielten Verbesserungen in der Verarbeitungs-

K-Werte zwischen 80 und 90 bei Teilchengrößen von wenigstens 25% der Teilchen größer als 80 Mikron aufweist,

oder ein Mischpolymerisat aus

1.) Methacrylsäuremethylester,

2.) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Methacrylsäureester mit 4 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest und

3.) untergeordneten Mengen weiterer Monomeren

breite wie auch in der Teigkonsistenz waren schon bemerkenswert. Je feiner das Korn des angewandten Polymerisatpulvers war, desto schneller war der Teig zwar verarbeitbar, desto geringer aber die Verarbeitungsbreite. Mischungen aus einem Polymerisatpulver aus überwiegend reinem Polymethacrylsäuremethylester mit einem Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und einer anderen Vinyl- oder Divinylverbindung. in erster Linie einem Acrylsäureester

ist, und K-Werte zwischen 76 und 95 aufweist 40 oder einem Methacrylsäureester eines höheren Alko- und wenigstens 15% der Teilchen größer als hols, haben eine Verarbeitungbreite von einer Stunde

80 Mikron sind.
2. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Körpern insbesondere Zahnprothesen.

und darüber ermöglicht (DT-PS 9 40 493). Es resultierte nicht nur eine wesentliche Verbesserung des Fließvermögens, sondern innerhalb des Zeitraumes von einer Stunde änderte sich die Konsistenz des Teiges jetzt sehr viel langsamer, so daß es dem Fachmann sehr viel leichter möglich ist, die für die jeweilig vorliegende Arbeit passende Konsistenz auszuwählen, und er genügend Zeit hat, mehrere und auch komplizicrtere Arbeiten nacheinander mit einem Anteigvorgang durchzuführen.

Bei der Polymerisation des monomeren Anteils verringert sich sein Volumen. Die Zugabe von Polymerisatpulver als Füllstoff verringert die Schrumpfung.

Kunststoffe zur Herstellung von Zahnprothesen
werden jetzt vorwiegend nach dem Pulver-Flüssigkeitsverfahren (DT-PS 7 37 058, Kulzer) hergestellt. 55 Es sollte daher möglichst viel Polymerisatpulver zu-Ein feinkörniges Polymerisatpulver, zumeist ein gegen sein. Die Kontraktion wird für tragbar gehalten, Perlpolymerisat, das im allgemeinen aus Po!y;sieth- wenn drei Gewichtsteile Pulver auf ein Teil Μυπυ-acrylsäuremethylester besteht, wird mit einer Flüssigkeit überwiegend aus monomerem Methacrylsäuremethylester im Verhältnis 2—3 Teile Pulver zu I Teil 60 Heisteller von Materialien für die Anfertigung von Flüssigkeit in einem Tiegel angeteigt. Die in einer Dentalprothesen Vorschriften und zumeist auch Hilfszweiteiligen Küvette befindliche Hohlform aus Gips
wird üblicherweise mit einer wäßrigen Natriumalginatlösung isoliert. Dann wird der Teig aus Pulver und

monomerer Flüssigkeit eingebracht, die Küvette 65 vermögen des Pulvers für die Flüssigkeit eingestellt zugepreßt und mit Hilfe des dem Pulver beigefügten wird. Es war bisher nicht möglich, ein in einem Benzoylperoxyds in der Wärme, zumeist in einem solch hohen Verhältnis automatisch einstreubares kochenden Wasserbad auspolymerisiert. Die guten Pulver herzustellen, das gleichzeitig in einer kurzen

meres kommen, so daß dieses Verhältnis möglichst angenähert eingehalten werden sollte. Wenn auch die