DE1768945A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan - Google Patents

Description

17689A5

Dr.Walter Beil

-^ Hoeppener

DrJ' ^Jo-UmWolff
Dr. :-:.αγ₄7 C-r. Beil

Frar,' ¹^-¹ '-_;. M.-Höchst

AdeloMUaß« 58 - Tel. 301024

Unsere Nr. H 885

PPG Industries, Inc« Pittsburgh Pa», VStA*

Verfahren zur Herstellung von 1,2—Diehloräthan

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff (HCl) in Gegenwart eines Oxychlorierung^- oder Deacon-Katilysators» Während des Verfahrens, das in der Gasphase bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wird überschüssiges Äthylen in die Reaktionszone eingeleitet. Während der Umsetzung wird in der Reaktionszone ebenfallr ein Überschuss an Sauerstoff aufrechterhalten, der also den für die Oxydation des in das System eingeleiteten Chlorwasserstoffes (HCl) erforderlichen Bedarf übersteigt.

Seit einigen Jahren verfolgt die chemische Industrie auf der ganzen Welt die herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe unter Anwendung von Oxychlorierungsverfahren mit grosser Interesse, Hierbei wird ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators (gewöhnlich eines Metallhalogenid-Katalysators) mit Sauerstoff und einem Chlorierungsmittel zu einem chlorierten Derivat des eingesetzten Kohlenwasserstoffes und/oder Chlorkohlenwasserstoffes

109883/1880

umgesetzt«, Typische Chlorierungsmittel sind elementares Chlor, HCl oder Gemische aus elementarem Chlor und HCl₉ Von den verschiedenen, in der F_achli't^;era'fe^ur "beschriebenen Oxy chlor! e run S¹S-verfahren erwies sich eines als besonders wirksam und hervorragend für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen«, Es wird auf die beiden USA-Patentschriften 3 240 827 und 3 184 515 verwiesen, in denen Verfahren zur Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan beschrieben werden.

Die ersterwähnte Patentschrift offenbart ein Verfahren, nach welchem 1,2-Dichloräthan dadurch aus einer Äthylenbeschickung gewonnen wird, dass man diese in einer Katalysatorschicht in Gegenwart von Sauerstoff und HCl zu 1,2-Dichloräthan umsetzt. Dabei werden Äthylen, HCl und Sauerstoff in einem Zweis'tufensystem umgesetzt_e In der ersten Stufe wird überschüssiges HCl eingesetzt, d.h. bezogen auf die Menge an dieser Stufe zugeführtem Äthylen, übersteigt die Menge des verwendeten HCl die für die Herstellung des gewünschten 1,2-Dichloräthan—Produktes erforderliche Menge, Insgesamt erfolgt die Umsetzung *^η zwei Stufen und Äthylen, HCl und Sauerstoff werden in Mengen eingeführt, die den für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen erforderlichen stöchiometrischen Mengen der Umsetzung nahe kommen,

Gemäss der USA-Patentschrift 3 184 515 wird für die Umsetzung ein geringer Überschuss an Chlorierungsmittel verwendet. Wie in Beispiel 1 dieser -Patentschrift dargelegt wird, wird ein Hol· Verhältnis von Äthylen zu HCl zu S_auerstoff von 1 : 2,65 s 0,52 angewendet. Auf diese Weise werden Äthylenumwandlungen von 97 fo und HCl-Umwandlungen von annähernd 98 # erreicht. Es wird eine 93 $ige Ausbeute an 1,2-Dichloräthan erzielt, wobei kleine Mengen an Äthylohlorid und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen im ^roduktstrom vorhanden sind.

Wenngleich die bekannten '^ erfahren dieser USA-Patentschriften Neuerungen für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen darstellen und als leistungsfähige Verfahren für die Gewinnung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen durch Oxychlorierung zu be-

109883/1880

trachten sind, so haften ihnen doch noch immer gewissen Nachteile an. So ZeB₀ ergeben sich die nach dem Stand der Technik hergestellten 1 ,^-Dichloräthan-Produktströme recht häufig aus der Bildung von Rohgemischen aus 1,2-Dichloräthan, die unerwüensente Mengen an verunreinigendem tetrachlorkohlenstoff enthalten« In rohem 1,2-Dichloräthan ist vorhandener Tetrachlorkohlenstoff eine äusserst lästige Verunreinigung, denn dieser "bildet mit 1,2-Dichloräthan ein azeotropes Gemisch,, Die Abtrennung~von Tetrachlorkohlenstoff aus 1,2-Dichloräthan hat daher im Falle einer Destillation des Rohproduktes einen erheblichen Verlust an gewünschtem -Produkt zur Folge₀ Da ferner mit dem verunreinigenden tetrachlorkohlenstoff eine gewisse Menge Produkt entfernt werden muss, liegt bei diesen Verfahren der Gewinn an Rohprodukt im Falle hoher Produktivität oft unterhalb der angestrebten Grenzen, während umgekehrt, bei Erzielung eines Rohproduktes von hohem Reinheitsgrad die ^rodukifivitat, d.ho die im "Vergleich zur Äthylenbeschickung erhaltenen Mengen an 1,2-Dichloräthan, recht oft unterhalb annehmbarer Grenzen bleibt, '

Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan unter Verwendung einer Äthylenbeschickung in einem üxychlorierungssystem bereitgestellte Eine sorgfältige Kontrolle des Sauerstoff- und des Äthylengehaltes der für die Reaktionszoiien bestimmten Beschickungsgase ermöglicht erfindungsgemäss die Erzielung eines 1 ,2-Dichloräthan-i'roduktes von hohem Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute, wobei gleichzeitig sowohl das eingeleitete Äthylen als auch das eingeführte Chlorierungsmittel eine gute Ausnutzung erfahren«

Erfindungsgemäss wird Äthylen in der Gasphase in Gegenwart eines ^xyChlorierungskatalysatοrs mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff oxychlorierte Zur Durchführung der Umsetzung wird das Äthylen im überschuss in die Äeaktionszone eingeleitet, d.h„ es -wird mehr Äthylen eingeführt als für die "Umesetzung mit den eingeleiteten HGl-i:engen zur Bildung eines 1,2-Dichloräthan-'notwendig ist₀ Ss wird also ein Reaktionssystem ge-

109883/1880

.schaffen, in welches Äthylen in Mengen eingeführt wird, die die für nachstehende Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge · • überschreiten:

°2^H4 ^{+ 1} /2 °2 ^{+ 2HG1 >} °2^H4^G12 ^{+ H}2°

Es wird aber nicht nur mehr Äthylen in die Reaktionszone eingeführt als für die Umsetzung mit den vorhandenen HCl-Mengen zur Bildung von 1,2-Dichloräthan erforderlich ist, sondern es wird auch mehr Sauerstoff in die Reaktionszone eingeleitet als für die Oxydation des vorhandenen HCl zu elementarem Chlor und _Ä Wasser gemäss folgender Gleichung notwendig ist?

2HCl + V₂ °2 ^{β H}2° ^{+ C1}2

Das Verhältnis von Sauerstoff zu HCl wird daher auf einen Wert zwischen 0,26 und 0,375 eingestellt und stellt einen 4 bis 50$igen Sauerstoffüberschuss dar, Vorzugsweise wird in diesem System ein Sauerstoff überschuss von 10 bis 30 # gegenüber dem Sauerstoffbedarf für die Oxydation des HCl zur Wasser und elementarem Chlor verwendet» Wird das Verfahren erfindungsgemäss durchgeführt, d.h. wird die Äthylenzufuhr zur Reaktionszone «» so eingestellt, dass ein definitiver Äthylenüberschuss über dem für die Umsetzung mit dem vorhandenen ChIοrierungs- W mittel .zu 1,2-Dichloräthan erforderlichen Bedarf vorliegt, und wird die Sauerstoffzufuhr zur Reaktionszone so gehalten, dass ein Überschuss gegenüber dem für die Bildung von Wasser und elementarem Chlor aus dem in die Reaktionszone eingeleiteten HCl erforderlichen Bedarf geschaffen wird, dann erzielt man HCl-Ausnutzungswerte von etwa 98 $« Es können Äthylenüberschüsse von 10 ,bis 900 $, vorzugsweise von 30 bis 60 $ verwendet werden. Das als Rohprodukt erhaltene 1,2-Dichloräthan weist eine sehr hohe Reinheit von mehr als 98 $ 1,2-Dichloräthan auf. Es werden also in£sofern bestimmte Vorteile erzielt, als eine hohe Ausnutzung des Chlorierungsmittels bei gleichzeitig hohem Reinheitsgrad des Rohproduktes erreicht wird. Weiterhin wird durch

109883/1880

das vorliegende Verfahren die Bildung von unerwünschtem Tetra-· ' chlorkohlenstoff, einer lästigen "Verunreinigung in durch Äthy- · len-OxyChlorierung erzeugten Strömen von 1,2-Dichloräthan-Rohprodukt vermieden oder auf ein Mindestmass herabgesetzte ■

Allgemein werden die erfindungsgemässen Umsetzungen in Gegen-· •wart herkömmlicher OxyChlorierungskatalysatoren durchgeführt„ Typische Katalysatoren sind die ^_n <3.en USA-Patentschriften 3 184 515 und 3 240 827 "beschriebenen Katalysatoren. Ein bevorzugter Katalysator ist Kupfer-II-chlorid-Kaliumchloride Dieser Katalysator wird zweckmässig so hergestellt, wie dies in der USA-Patentschrift 2 "914 572 für Iestschichtverfahren oder in der USA-Patentschrift 3 288 868 für Wirbelschichtverfahren . beschrieben ist«

Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in einem Wirbel—. schichtsystem durchgeführt, in dem die Katalysatorteilchen während der Umsetzung durch die als Reaktionsteilnehmer eingeleiteten Gase in suspendiertem Zustand gehalten werden. Wenn auch diese Verfahrensweise bevorzugt wird, so kann die Erfindung auch auf Pestsohichtsystemeangewendet werden_e Bei beiden Verfahrensarten kann mit Normaldruck wie auch mit Überdruck gearbeitet werden«

Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird nun auf Abb. I der beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, auf der ein zur Durchführung der Erfindung geeigneter Verfahrensweg in diagramm^ar" tischer Form wiedergegeben ist.

Diese Abnildung zeigt ein Reaktionsgefäss 1 mit den an der Unterseite angebrachten Zuführungen 2, 3 und 4 und der an der Ober-

I. . seite vorgesehenen Produktabführungsleitung 5».Die durch leitung

5 aus dem Reaktor abgeführten Produktgase werden in einen Konden-/ sator 6 eingeleitet, in dem das organische Chlorid (1,2-Dichloräthan), HCl und Wasser kondensiert werden. Die kondensierten Flüssigkeiten gelangen in eine Phasentrennvorrichtung 8, in der ■ . die organischePhase die Bodenflüssigkeit bildet und die wässrige Phase sich zu oberst befindet. Die organische Flüssigkeit wird \- . durch Leitung 9 entfernt und in einen Behandlungstank 10 einge-

109883/1880

führt, der mit einem Motor 15 und einem damit verbundenen Rühr-. werk 12 ausgestattet ist» Über die Leitung 27 wird die wässrige Phase aus der Trennvorrichtung 8 abgezogen; die wässrige Phase kann verworfen oder zwecks Gewinnung von Chloral und anderen organischen Stoffen, die möglicherweise vorhanden sind, einer entsprechenden Behandlung unterworfen werden.

Die nichtkondensierten Gase werden über die Leitung 21 aus dem Kondensator entfernt und vorzugsweise durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäss 1 zurückgeführte G-ewünsentenfalls können diese Umlaufgase auch durch eine getrennt Leitung oder durch eine der anderen Zufuhrleitungen zurückgeführt werden.

Im Tank 10 wird die organische Flüssigkeit mit wässrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, Ammoniumhydroxyd oder mit wässrigen Lösungen von wasserfreier Soda behandelt, um das vorhandene Chloral durch entsprechende Umsetzung zu entfernen. Diese Lösungen setzen sich mit dem vorhandenen Chloral zu Chloroform und Formiaten um. Die in Tank 10 entstandenen Gemische aus organischem und wässrigem Material gelangen zu einer zweiten Phasentrennvorrichtung 13, in der die wässrige Phase zuoberst liegt und die organische Phase die Bodenschicht bildet. Die v.'ässrige Phasem die die in Tank 10 gebildeten Formiate enthält, wird über Leitung 23 entfernt. Die organische Phase wird durch die Leitung 14 entfernt und durch diese in die Destillationsanlage 16 gebracht. Letztere arbeitet als -^ehydratisierungs-Destillationsanlage und ist mit Auslass 17, Kondensator 19 und einer Leitung 18 zur Rückführung organischer Stoffe ausgestattet. Das Produkt wird über die Leitung 20 und das Wasser über die Leitung 18a entfernt.

Entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensweg wird in das Reaktionsgefäss 1 Sauerstoff oder Luft durch ^eitung 2 eingeführt. Das Chlorierungsmittel (HCl) gelangt über die Leitung 3 in das Reaktionsgefäes 1, und Äthylen wird diesem durch leitung 4 zugeführt. Das Reaktionsgefäss 1 wird mit einem

Kupfer-ClIJ-chlorid-Kaliumohlorid

109883/1880

I768945

auf einem'Trägerstoff, wie Tonerde, Kieselerde, Pullererde oder dergl.., beschickte Die Beschickungsgase werden so eingestellt, dass in der Reaktionszone des Reaktionsgefässes 1 mehr Äthylen vorhanden ist als zur Umsetzung mit dem vorhandenen Chlor zu 1,2-Dichloräthan erforderlich wäre. ^₃ -wird auch mehr Sauerstoff zugeführt als für die Bildung von Wasser und Chlor aus dem in der Reaktionszone vorhandenem HCl benötigt wird. Unter Hormaldruck wird die Reaktionszone bei Temperaturen von über etwa 243⁰C, gewöhnlich zwischen 260 und 343°C, vorzugsweise zwischen 268 und 282⁰C betrieben..

Der -troduktstrom aus 1,2-Dichloräthan, Wasser, HCl und kleinen Mengen chlorierter organischer Stoffe sowie nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff wird über die Leitung 5 aus dem Reaktionsgefä3S 1 entfernt und in den Kondensator 6 eingeleitet« Die chlorierten organischen Stoffe, Wasser und HCl werden im Kondensator 6 kondensiert und über die Leitung 7 in die Phasentrennvorrichtung 8 eingeleitet* Über die Leitung 21 werden die nichtkondensierten Stoffe wie Äthylen, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd aus dem Kondensator 6 entfernt und - vorzugsweise durch die Leitung 4 - in das Reaktionsgefäss 1 zurückgeführte In der Leitung 21 kann eine nicht eingezeichnete Abführleitung angebracht sein, um jede spürbare Anhäufung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in der Leitung 21 abzuziehen.

Die über Leitung 27 aus der Trennvorrichtung 8 entfernte wässrige Phase enthält HCl, Wasser und kleine Mengen organischer Stoffe« Dieser Strom kann verworfen oder gewünschtenfalls einer Behandlung zur Gewinnung brauchbarer Chemikalien unterzogen werden. Die organische Phase der Trennvorrichtung 8 wird über die Leitung 9 entfernt und in den ^ank 10 eingeleitet^ in dem nie vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyd wie watriumhydroxyd, die über die Leitung 25 eingeführt wird, vermischt wird. Mit Hilfe des Motors 15 und des damit verbundenen Rührwerks 12 wird der Inhalt von Tank 10 gerührt, um ein gutes Vermischen zu sichern. Im Tank 10 setzt sich das als Verunreinigung im 1,2-Dichloräthan vorhandene Chloral mit dem. Alkalihydroxyd zu Chloroform xmü. Alkaliformiat

109883/18 80 .#3^^·

1788945

um. Das Pormiat verbindet sich mit dem wässrigen Hydroxyd und das Chloroform mit dem vorhandenen 1,2-Dichloräthan.

Das Gemisch aus wässriger Hydroxydlösung und organischem Material, das vorwiegend aus flüssigem 1,2-Dichloräthan besteht, fliesst aus Tank 10 in die .Leitung 26 und gelangt durch diese in eine Phasentrennvorrichtung .13. Die wässrige Phase in der '-Trennvorrichtung 13 wird am oberen Ende durch Leitung entfernt, so dass das System von Wasser sowie von Formiaten befreit wird. Die organische Phase, die vorwiegend 1,2-Dichloräthan mit kleinen Mengen Chloroform und anderen, darin vorhandenen chlorierten, organischen Stoffen enthält, wird über die Leitung 14 entfernt und in die Destillatlonaanlage 16 eingeleitet. In der Destillationeanlage 16 wird dem 1 ,.2-Dichloräthan alles restliche Wasser entzogen, und ein trockenes 1,2-Dichloräthan durch Leitung 2OaIs Rohprodukt entfernt« Anschliessend werden die Stoffe der Leitung 20 einer weiteren Destillation unter worfen, um das 1,2-Dichloräthanprodukt von vorhandenen Spuren chlorierter, organischer Verbindungen, die oberhalb und unterhalb des Siedepunktes von 1,2-Dichloräthan sieden, unter Anwendung herkömmlicher ^uewinnungsverfahren wie Destillation, selektive Absorption und dergl. abzutrennen. Auf diese Weise erhält man in der Leitung 20 einen 1,2-Dichloräthan-^roduktstrom von hoher Reinheit bei sehr hohen Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan im Verhältnis zu dem eingeführten Äthylen, wobei gleichzeitig eine hohe Ausnutzung des Chlors erzielt wird.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung. In diesem Beispiel wird die Erfindung unter Anwendung eines Wirbelschichtreaktors beschrieben.

Beispiel

Die Erfindung wurde unter Verwendung eines Inconel-Reaktionsgefässes (eine Nickel-Eisen-Chrom-Legierung mit hohem Nickelgehalt) mit einem Innendurchmesser von 71,12 cm durchgeführt. Am Boden des Heaktors war eine Verteilerscheibe für die Mischgase, die in die Heaktionssone eingeführt wurden, vorgesehen. Der Ver-

109883/1880 BAD ORIGINAL

teiler war mit Düsen ausgestattet, die vertikal vom oberen 'üeil der Verteilerscheibe ausgerichtet waren, so dass durch diese Düsen Sauerstoff oberhalb der Stelle, an der die i-iischgase eingeleitet wurden, in die Wirbelschicht eingeführt werden konnte. Zur Steuerung der Temperatur des Heaktionsgefässes wurden sechzehn 50,8 mm Inconel-X-Rohre (schedule ten) verwendet, die ein Wärmeaustauschmittel zur Ableitung von durch die Umsetzung erzeugter exothermer Wärme enthielten. Das Reaktiansgefäss war so ausgebildet, dass es eine 3,66 m hohe Katalysatorschicht, die die Kühlrohre gerade eben mit Katalysator bedeckte, aufnehmen, konnte» Die das Reaktionsgefäss verlassenden Produkte wurden durch einen Zyklon geleitet, der innerhalb des Reaktionsgefässes in einem Ausl'ösungsabschnitt (disengaging) oberhalb der Katalysatorschicht angeordnet war, lach Austritt aus dem Reaktionsgefäss gelangten die heissen Gase durch eine ^atalysatorauslösezone. Die Gase wurden in einem Karbate-Rohr und mit Mantel versehener Wärmeaustauscher (shell heat exchanger) kondensiert.

Zu Beginn des Verfahrens wurde eine Katalysatortemperatur von 221 bis 232⁰C angewendet. Zur Aufwirbelung des Katalysators während der Aufheizzeit wurde trockenluft verwendet. Um den Katalysator zu erhitzen, wurde das in den inneren Schlangenrohren (coils) befindliche Wärmeübertragungsmittel auf eine Temperatur von 232 bis 26O⁰C eingestellt« Dann wurde gasförmiges HCl mit der gewünschten Endgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Der zur Aufwirbelung durch die für das Beschik kungBgemisch vorgesehenen Düsen geschickte Luftstrom wurde an-Bchliessend abgestellt, und Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit, die die gewünschte Endumwandlung des Äthylens vorgab (simulate), in das System eingeleitet. Dann wurde der Sauerstoff mit der gewünschten Geschwindigkeit eingeführt und der Wirbelluftstrom durch die ^auerafcoffdüsen abgestellt. Vor Einführung der Be.'jchickungsgase wurde das Erwärmen der Wärmeübertr^gungs— mittel beendet, Wach Zuführung der iJecohickung stieg die Schichttemperatur von anfänglich 221 - 232⁰C auf 282⁰C an. Die Schichttemperatur wurde dann dadurch gesteuert, dass man den Temperaturregler, der an dem mit Wärmeübertragungsmittel versehenen Rohrnetz angebracht war, durch Ein- und Nachstellen so lange regulier-

109883/1880

-"lute, bis eine Schichttemperatur von 274°C erreicht war. Die Einstellung der Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit war anfangs auf überschüssiges Äthylen ausgerichtet, um die gewünschte Endumwandlung vorzugeben (simulate). Mit Zusatz des in den Kreislauf zurückgeführten Materials wurde das überschüssige Äthylen in der Einsatzbeschickung auf das stöchiometrische Verhältnis herabgesetzt. Das wurde stufenweise durchgeführt, um den Druck im iieaktionsgefäss aufrecht zu erhalten. Die gewünschte Äthylenumwandlung wurde daher durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit des aμfbereiteten Äthylens, der Fliessgeschwindigkeit des Umlaufgases und des prozentualen Äthylengehaltes im Umlaufgas ermittelt. Sobald einmal der Zufluss des Umlaufgases durch einen Differentialdruckregler eingesefbllt war, wirkte sich jede Änderung der Äthylenkonzentration im Umlaufgas durch eine Herab- oder Heraufsetzung des Umwandlungsgrades aus. Daher wurde durch Einstellen der Beschickungsgeschvjindigkeit des aufbereiteten Äthylens der Umwandlungsgrad auf +5 ^c/° des gewünschten Wertes gehalten. Um die erfindungsgemäss angestrebten Ergebnisse zu erhalten, war eine Einstellung der Sauerstoffbeschickungsgeschwindigkeit ebenfalls erforderlich. Mach Regulieren des Reaktionsgefässes auf gleichmässige Bedingungen wurde daher der Prozentgehalt der Produktwasserphase an nicht-umgesetztem HCl durch Titration mit Natriumhydroxyd gemessen. Das organische Rohprodukt wurde zur Bestimmung des prozentualen Gehaltes an Tetrachlorkohlenstoff analysiert und der prozentuale Sauerstoffgehalt im Umlaufgas gemessen. Aufgrund dieser Daten wurde dann die Geschwindigkeit der Sauerstoffbeschickung eingestellt.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reaktionsgefässes und unter "Verwendung einer Beschickung für eine 7O#ige Äthylenumwandlung je Durchgang, Was einer Äthylenbeschickung des Reaktionsgefässes in einem 43 zeigen (überschuss entspricht, wurde ein? ausgedehnter Versuch durchgeführt, bei dem der Sauerstoffüberschuss 10 $> betrug. In nachstehend angeführter Tabelle I ist das bei diesem Versuch erhaltene Rohprodukt analysiert. Des weiteren sind die erzielten Ausnutzungswerte für HCl und Äthylen angegeben,

109883/1880

Tabelle I

Verfahrenstiedingungen im Schauversuch

Schichttemperatur Äthylenumwandlung je Durchgang Äthylen im Umlauf

Oberflächen-^eschickungsge schwindigke it

Katalysator

eingestellte Beschickungs— Verhältnisse von CH/HC

Sauerstoffüberschuss Versuchsdauer

274⁰C

(molar) (molar)

0,24384 m/sec und 0,27432

m/sec

7 GeWo-^S Cu. 5 Gew_e-$ K auf Flärex (Pullererde) mit einer Teilchengrösse von 0,542 - 0,248 mm lichter Maschenweite (30-60

mesh)

1,0/2,0/0,55 (molar) 10 io (molar) 173 Stunden,

,, ausgenutzt für:

kondensiertes Dichloräthan organische Stoffe insgesamt nicht—umgesetztes CpH, CO, CO₂
(closure)

HCl, ausgenutzt für:

kondensiertes Dichloräthan organische Stoffe insgesamt nicht-umgesetztes HCl -(closure)

Rohprodukt analysem., Dichloräthan

Chloral
1,1,2 C

97,0 io 98,7°/» 1,6 io 0,6 % 100,9 $>

96.8 io

98.9 $ 1,3 #

100,2 56

98,55 0,13 0,28 0,86 Gew.

1 O 9 8.8 3 / 1 8 8 O

Tatsächliche C₂H,-Umwandlung je

Durchgang 70 fo

Schichttemperatur (max.) 274 G

Wie aus obigen Werten ersehen werden kann, ist die Menge an vorhandenen Tetrachlorkohlenstoff gering und der Reinheitsgrad der 1,2-Dichloräthan-Ausbeute hoch, er beträgt 98,55 #· Während dieses Versuchs betrug die HCl-Ausnutzung für chlorierte organische Stoffe 98,9 1° und die Äthylen-Ausnutzung für chlorierte organische Stoffe 98,7 #♦

In dem vorangehenden Beispiel wird zwar die Erfindung unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors veranschaulicht - Und dies ist die bevorzugte Ausführungsform - , doch ist sie ebenso auf Festschichtsysteme anwendbar und kann gewünschtenfalls z.B. auf die In der USA-Patentschrift 2 952 714 beschriebenen Festschicht angewendet werden·

Bei der Durchführung des erfindungsgemäsaen Verfahrens ist darauf zu achten, dass in der Reaktionszone überschüssiges Äthylen angewendet und überschüssiger Sauerstoff verwertet wird, damit eine maximale Produktivität in Form der HCl-Ausnutzung und der Gewinnung von 1,2-Dichloräthan mit hohem Reinheitsgrad (geringem Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff) erreicht werden kann· Da, wie vorstehend beschrieben, der tetrachlorkohlenstoff mit

• 1,2-Dichloräthan ein azeotropes ^emisch bildet, geht bei seiner Abtrennung aus dem 1,2-Dichloräthan-Endprodukt 1,2-Dichloräthan

. verloren·

Die in Abb. 2 dargestellte Kurve zeigt die Wirkung des Sauerstoffüberschusses auf die HCl-Ausnutzung bei einer 50 - 60 $igen Äthylenumwandlung (Äthylenüberschuss von 100 bis 67 #)· Wie ersichtlich ist, erhöht sich die HCl-Ausnutzung, die duroh einen geringen NaOH-Verbrauch bei der Titration veranschaulicht wird, sehr stark, wenn überschüssiger Sauerstoff zugegen ist·

In Abb, 3 ist eine ähnliche Kurve dargestellt, aus der hervorgeht, dass bei Sauerstoffüberschüssen von nur 15 °/o die HCl-Ausnutzungen zufriedenstellen (good) sind und sich bei vermehrten Sauerstoffüberschüssen erhöhen.

109883/1880

Es ist also leicht ersichtlich, das die Verwendung von überschüssigem Sauerstoff von ausschlaggebender Bedeutung für eine maximale HCl-Nutzung in dem System ist* Zum Beweis dessen •■wurden, wie die Abbildungen 2 und 3 zeigen, viele Messungen bei unterschiedlichen Äthylenumwandlungen durchgeführt«

Der l'achmann wird unschwer erkennen, dass bei Durchführung der Erfindung unter Verwendung überschüssiger Äthylen-^eachikkungen, in der Reaktionszone begrenzte Umwandlungen in Bezug auf die Äthylenkomponente der Beschickung erfolgen» Die aus dem Reaktionsgefäss austretenden Reaktionsgase enthalten daher wesentliche Mengen an nicht-umgesetztem Äthylen« Diese Stoffe gelangten durch das Kondensationssystem und wurden von dem darin kondensierten organischen Rohmaterial abgetrennt« Die Äthylengase können zurückgeführt werden und wurden auch erfindungsgemäss in die Reaktionszone als Äthylenbeschickung zurückgeführt. Dieses zurückgeführte Äthylen stellt einen Überschuss an Äthylen gegenüber der Menge dar, die stöchiometrisch zur Beschickung der Reaktionszone zur Vereinigung mit dem eingetragenen Ghlorierungsmittel unter Bildung von 1,2-Dichloräthan erforderlich ist. Durch den Einsatz des Umlaufstromes wird damit eine zweckmässige Verfahrensweise für die Anwendung eines konstanten Äthylen-Überschusses in die Reaktionszone geschaffen, um der begrenzten Umwandlung, die für die Ausnutzung praktisch des gesamten, in das System eingeleiteten HCl nötig ist, Rechnung zu tragen. Durch das Vorhandensein überschüssiger Mengen an Äthylen in der Reaktionszone ergaben sich viele Punkte, an denen die Umsetzung mit dem durch die vonstatten gehende Deacon-Reaktion freigewordenen Chlor unter Bildung von 1,2-Dichloräthan erfolgen kann· Es wird angenommen, dass dies der G-rund für die fast quantitative HCl-Ausnutzung ist. Im Umlaufstrom sind Sauerstoff wie auch Äthylen enthalten. So lange der Sauerstoffgehalt des Umlaufstromes unter 19 Vol-$, d.h. unterhalb der Explosionsgrenzen für Äthylen-Sauerstoffgemische gehalten wird, treten keine beronderen Schwierigkeiten auf.

Bei der Erörterung von überschüssigem Sauerstoff in Bezug auf

109883/1880

-H-

die Reaktionszonen der vorliegenden Erfindung ist verständlich, dass sich überschüssiger Sauerstoff auf die in der Reaktionszone vorhandene Menge Sauerstoff bezieht, die sich aus dem durch die Sauerstoffbeschickungsdüse eingeleiteten Sauerstoff und aus dem in die Reaktionszone mit dem Umlaufstrom zurückgeführten Sauerstoff zusammensetzt. Der im Umlaufstrom enthaltene Sauerstoff gelangt normalerweise natürlich durch einen für das Beschickungsgemisch vorgesehenen Einlass in das System, während die übrige Sauerstoffbeschickung vorzugsweise durch Düsen, die sich im wesentlichen oberhalb des Bodens der Verteilerscheibe befinden, in das System eingeführt wird.

Die Erfindung kann in verschiedenster Weise modifiziert werden, ohne vom Rahmen derselben abzuweichen. Der in der Beschreibung erläuterte Sauerstoff kann beispielsweise durch Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherte Luft ersetzt werden. Daher soll der in den Ansprüchen genannte Sauerstoff auch Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft sowie elementaren Sauerstoff als Quelle der erfindungsgemäss zugeführten Säuerstoffmenge umfassen. Und wenn auch die Sauerstoffbeschickung vorzugsweise an einem Punkt im Reaktionsgefäss oberhalb der anderen Beschickungsetellen erfolgt, so kann der Sauerstoff auch mit den anderen Beschickungen oder in gleicher Höhe in der Schicht eingeführt werden.

109883/1880

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan mit geringem Gehalt an i'etrachlorkohlenstoff durch Umsetzung von Äthylen, HGl und Sauerstoff in der Gasphase "bei Cxychlorierungstemperaturen in Gegenwart eines I'ietallhalogenid-Oxychlorierungskatalysators j dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Äthylen im Verhältnis zur eingeführten Menge HCl unter Einhaltung eines molaren Überschusses an Äthylen, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis folgender Umsetzung

C₂H₄ + 2HCl + V₂ O₂ ^ H₂O + C₂H₄Cl₂

von mindestens 10 # reguliert und gleichzeitig durch Regulierung des molaren Verhältnisses von Sauerstoff zu HCl auf einen Wert zwischen 0,26 und 0,375 einen molaren Überschuss an Sauerstoff gegenüber dem tatsächlichen Bedarf zur Erfüllung der Stö'chiometrie folgender Umsetzung

2HCl + V₂ O₂ ^ H₂O + Cl₂

einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man m Temperaturen zwischen 243 und 343°C und einen molaren Überschuss an Äthylen von 10 bis 900 ^cß> anwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 4 bis 50 folgen molaren Überschuss an Sauerstoff verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennseich.net, dass man als Reaktionszone eine Wirbelschicht aus dem sator verwendet.

109883/1880

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxychlorierungskatalysator Kaliumchlorid-Kupfer-II-chlorid auf Trägerteilchen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone eine Temperatur von 268 bis 282⁰C anwendet»

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das in dem roduktstrom enthaltene Äthylen von dem 1,2-Dichloräthan abtrennt und das abgetrennte Äthylen in die Reaktionszone zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den gasförmigen Produktstrom aus 1,2-Dichloräthan, Äthylen,■S_aUerstoff und einer geringen Menge Tetrachlorkohlenstoff zur Verflüssigung des 1,2-Dichloräthans aber nicht des Äthylens und Sauerstoffes kondensiert, Äthylen und Sauerstoff aus der Kondensationsstufe in die Reaktionszone zurückführt und die Beschickungen dieser Zone unter Aufrechterhaltung des angegebenen Äthylen- und SauerstoffÜberschusses einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Äthylenüberschuss von 10 bis 900 ^c/o und einen Sauerstoffüberschuss von 4 bis 50 fo verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Äthylenübe ve chuss von 30 bis 60 $> und einen Sauerstoff überschuss von 10 bis 30 $> verwendet.

Für PPG Industries, Inc.

Pittsburgh, Pa., V,St,A,

Rechtsanwalt

109883/1880

Leerseite