DE1768877C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylenalkoholen - Google Patents

Description

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Acetylenalkohole sind technisch wichtige Substanzen, du sie als Schlafmittel, Korrosionsschutzmittel und insbesondere als Ausgangsstoffe für Riechstoffe und die Herstellung von Vitamin A und Vitamin E Verwendung linden.

Die Umsetzung von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, von denen beispielsweise J. org. Chem., 28, 3. 1740 bis 1743 (1963); J. org. Chem., 27, S. 279 (1962); J. org. Chem., 27, S. 1498 bis 1504 (1962), erwähnt seien.

Mit Ausnahme der niedermolekularen Aldehyde Formaldehyd und Acetaldehyd, die am wirtschaftlichsten nach W. R ep pe mit Schwermetaüacetyliden als Katalysator äthinylicrt werden, verwendet man zur Herstellung basische Kondensationsmiitel.

Unter bestimmten Bedingungen gelingt es sogar, die Umsetzung auch bei Verwendung von katalytischen Mengen basischer Kondensationsmittel durchzuführen.

Man verwendet allgemein wasserfreie Lösungsmittel mit hohem Acetylenlösungsvermögen. Dabei wird die Äthinylierung durch Anwendung von Acetylen unter erhöhtem Druck gefördert.

Bei den beschriebenen Verfahren führt aber die Umsetzung immer nur zu einem Gleichgewicht, so daß die eingesetzten Carbonylverbindungcn nie vollständig umgesetzt werden.

In manchen Fällen, insbesondere bei der Äthinylierung von iiiedermolekulare.i stabilen Ketonen ist eine unvollkommene Umsetzung allerdings nicht sehr nachteilig, da die Siedepunkte der Ausgangscarbonylverbindunger sich von den entsprechenden Acetylenalkoholen beträchtlich unterscheiden und Ausgangs- und Endprodukte leicht durch Destillation getrennt werden können.

Dies ist aber nicht der Fall für das Reaktionsgemisch bei der Äthinylierung von Carbonylverbindungen mit höherem Molgewicht, da der Siedepunkt der Acetylenalkohole mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen sich nur wenig von dem der AusgangscarbonyKerbindungen unterscheidet und eine Trennung durch Destillation oft nicht möglich ist.

Die Bedingungen eines hohen Umsatzes sind durch ein Verfahren erfüllt, das aus der USA.-Patentscnrift 2 973 390 und Ind. and Eng. Chem., Process Design and Development, Vol. 1, Nr. 2, April 1962, S. 137 bis 141, bekannt ist. Dort ist beschrieben, daß man im Falle der Herstellung von Äthinylhexano! und dessen Homologen einen hohen Umsatz erzielt, wenn man (die Umsetzung unter Ausschluß einer Gasphase und bei Drücken oberhalb 68 atü ausführt, indem das Acetylen nicht gasförmig, sondern als Lösung zugegeben wird. Wie aus der genannten Patentschrift Fervorgeht, eignet sich dieses Verfahren nicht fürandere Acetylenalkohole. Es hat zudem den Nachteil, daß Lösungen des Acctylens bereitet werden müssen und sehr hohe Drücke erforderlich sind.

Aber auch bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches niedermolekularer Ketone und Aldehyde lassen sich oft Verluste an nicht umgesetzten Komponenten nicht vermeiden.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylenalkoholen durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Acetylen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart suspendierter basischer Kondensationsmittel unter erhöhtem Acetylendruck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension von etwa äquimolaren Mengen des basischen Kondensationsmittels in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich mit dem Keton oder Aldehyd und inertgasfreiem gasförmigem Reinacetylen in den Reaktionsraum unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80C in dem Maße einpreßt, daß ein Druck im Bereich von 5 bis 26 atü eingehalten wird und das Umsetzungsgemisch kontinuierlich abführt.
Aus Sicherheitsgründen empfiehlt es sich hierbei,

ίο dafür zu sorgen, daß sich keine Gasphase im Reaktionsraum ausbildet.

Auch darf aus Sicherheitsgründen bei der technischen Herstellung von Acetylenalkoholen die Acetylenkonzentration nicht unbegrenzt erhöht werden.

Das basische Kondensationsmittel wird vorzugsweise in der 0,9- bis ~ 2,0fachen molaren Menge, bezogen auf die Carbonylverbindungen, angewandt.
Als unter den Reaktionsbedingungen inerte organisehe Lösungsmittel kommen für Acetylenreaktionen an sich bekannte Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber den verwendeten alkalischen Kondensationsmittcln beständig sind und nicht mit Acetylen, den Acetylenalkoholen und den Carbonyl verbi η-

»S düngen reagieren. Demgemäß kommen z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Chlorierungsprodukte wie Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol in Betracht. Ferner sind sauerstoffhaltige hydroxylgruppenfreie

Verbindungen wie Äther, Acetale, z. B. Diäthyl-

äther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Hexamethy-

lenoxyd, Dioxan, Methylal oder Dibutylacetal, zu nennen.

Auch Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und andere Verbindungen, die ein hohes Acetylenlösungsvermögen aufweisen, wie Dimethylsulfoxid, sind geeignet. Diese Lösungsmittel werden möglichst wasserfrei angewandt, und man wählt sie so aus, daß der Siedepunkt des Lösungsmittels sich genügend von dem des Acetylenalkohols unterscheidet, damit eine leichte Trennung des Umsetzungsgemisches möglich ist. Als Lösungsmittel nicht geeignet sind hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen wie Alkohole oder Glykole. Jedoch kann ein geringer Zusatz davon das Suspendieren der Alkaliverbindungen in Lösungsmitteln vfbessern. So wird z. B. durch Zusatz weniger Prozente eines niedermolekularen Alkohols (bezogen auf die Lösungsmittelmenge) das Sedimentieren der alkalischen Suspension verzögert.

Als basische Kondensationsmittel kommen anorganische oder organische Basen, insbesondere Alkalialkoholate, Alkalihydroxide, Alkaliamide oder Alkaliacetylide in Betracht. Diese Stoffe werden fein pulverisiert in den organischen Lösungsmitteln durch wirksame Mischer suspendiert. Die Suspensionen können dann in den Druckreaktor eingepreßt werden, wobei durch geeignete Umpumpvorrrichtungen dafür gesorgt werden muß, daß keine Entmischung der Suspension auf dem Wege zur Einpreßpumpe eintritt. Um die Ausbildung einer Gasphase zu vermeiden, wird inertgasfreies Reinacetylen verwendet. Technisches Reinacetylen steht in der Regel unter einem Druck "on 25 bis 28 atü. Es wird in dem Maße in das

«5 Reaktionsgefäß eingedrückt, daß keine Acetylenkonzentrationen von mehr als 100 Volumteilen Acetylen pro Volumteil Reaktionsgemisch auftreten. In der Regel herrscht je nach der Löslichkeit des Acety-

lens in dem angewandten Lösungsmittel ein Reaktions- Acetylen wird als unvcrmischtcs Gas eingesetzt,

druck von 5 his 26 atü. Der nicht umgesetzte Anteil kann im Kreis geführt

Im einzelnen führt man die kontinuierliche Um- werden. Der Druck und die Temperatur im Rührbeictzung so aus, daß man Druckbehälter mit Rühr- halter werden durch stetiges Nachpressen von Reinjverk verwendet, die durch Innenschlangen oder eine 5 acetylen und durch Kühlung in den erforderlichen Ummantelung gut kühlbar sind. Besonders geeignet Bereichen gehalten, kind zylindrische Rührautoklaven, die mit einer Zulaufleitung für die Suspension des basischen Kondensationsmittels, einer weiteren Zulaufleitung für B e i s ρ i e I 1 die Carhonylverbindung, einer Aufpreßleitung für jq

Acetylen sowie einer Austragsleitung für das Um- In einem Rührkessel, der mit einer als Homogenisetzungsgemisch ausgestattet sind. Die Zulaufleitun- s;Uor wirkenden Kreiselpumpe verbunden ist, wird gen und die Austragsleitung sind dabei zweckmäßig durch Eintragen von Natriummethylatpulver in wasan den entgegengesetzten Enden des Rohrautoklavs serfieies Tetrahydrofuran eine etwa 22°/_uige Suspenangebracht. Zu Beginn der Umsetzung wird das 15 sion hergestellt.

Reaktionsgefäß zur Verdrängung der Gasphase voll- Von der erhaltenen Natriummethylatsuspension Ständig mit Lösungsmittel gefüllt. Dann werden die werden stündlich mit einer Kolbendosierpumpe, deren Carbonylverbindung und die Suspension des basi- Saugventil direkt im Kreislauf zwischen Rührkessel sehen Kondensationsmittels in den erforderlichen und Hcmogenisator eingebaut ist, 901 in einen 1601 Mengen kontinuierlich eingepumpt und Reinacetylen ao fassenden zylinderförmigen, liegend angeordneten aufgepreßt. Der maximale zulässige Reaktionsdruck Autoklav, der eine Mantelkühlung hat und dessen »■ichtet sich dabei nach der Löslichkeit des Acetylens Rührer als Kühlschlange ausgebildet ist, gepumpt, im jeweils verwendeten Lösungsmittel. Diesen Druck Die Einführung der Natriummethylatsuspension erkann man durch Bestimmung des Bansenkoeffizien- folgt an der einen Stirnseite des zylindrischen Autoten λ der Mischung (Volumen von gasförmigem Ace- as klavs. Gleichzeitig werden stündlich 60 1 — 52 kg tylen be· 1 ata gelöst in Volumen Reaktionsflüssig- Geranylaceton an derselben Seite in der: Autoklav keit) ermitteln. gepumpt und Reinacetylen durch eine Zuleitung an

Die Reaktionstem_r ?ratur kann auch vorzugsweise derselben Stirnseite des Autoklavs aufgepreßt, in einem Bereich von 15 bis 65' C liegen. Da die Die Acetylenzufuhr erfolgt mengengeregelt. Pro Umsetzung exotherm ist, kann die Temperatur durch 30 Siunde werden etwa 21 Nm³ Acetylen zugeführt. Kühlung in den gewünschten Bere^:chen gehalten Der Autoklav wird mit einem solchen Druck, im vorwerden, liegenden Fall bei 17 atü, betrieben (Austragsventil

Im Rührautoklav bildet sich meist eine homogene vcm Autoklavendruck gesteuert), daß bei Einhaltung

Lösung, die durch ein Druckhalteventil kontinuierlich der Autoklaventemperatur von 40 bis 45°C sowie der

entspannt werden kann. Deshalb kann der Rührbe- 35 Zusammensetzung des Zulaufs eine Übersättigung mit

hälter auch mit einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, Acetylen ausgeschlossen ist.

das ein vollständiges Ausreagieren der Carbonylver- In jedem Fall darf eine Acetylenaufladung von

bindung gestattet, verbunden werden. Dieses Reak- 100 1 pro Liter Reaktionsmischung nicht überschritten

tionsgefäß muß kein Rührsystem enthalten. werden.

Bei dieser Ausführungsform kann oft die Verweil- 40 Das Austragsventil befindet sich an der anderen

zeit im Rührbehälter erheblich verkürzt werden. Stirnseite des Autoklavs, die den Einführungsöff-

Nach Austrag aus dem Rührautoklav bzw. Nach- nungen für Natriummethylatsuspension, Geranyl-

reaktionsgefäß und Entspannen erhält man das nicht aceton und Acetylen gegenüberliegt. Durch dieses

umgesetzte Acetylen in reiner Form, das wieder un- Druckhalteventil wird das Umsetzungsgemisch in

mittelbar in den Rührautoklav zurückgeführt werden 45 einen Hydrolysicrkessel entspannt, in welchem durch

kann. Behandlung mit Wasser eine organische Schicht aus

Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich die Dehydronerolidol in Tetrahydrofuran und eine wätf-

Carbonylverbindungen fast augenblicklich und quanti- rig«· Nattonlaugeschicht entsteht,

tativ in die entsprechenden Acetylenalkohole über- Die beiden Schichten werden in einem Trenngefäß

führen. Dies bedeutet, daß in einem Druckbehälter 50 getrennt und die organische Schicht durch Zugabe

gegebener Größe pro Zeiteinheit nach dem erfindungs- von Ameisensäure neutralisiert. Das gelöste Acetylen,

gemäßen kontinuierlichen Verfahren die 5- bis lOfach das beim Entspannen und Hydrolysieren in Freiheit

größere Menge Acetylenalkohol als in diskontinuier- gesetzt wird, wird einem Gasometer zugeführt und

licher Arbeitsweise hergestellt werden kann Da man wieder zu erneuter Umsetzung verwendet,

wegen der Ausschaltung der Gasphase stets unter 55 Die organische Schicht destilliert man nach dem

optimalen Acetylenkonzentrationen arbeiten kann, Neutralisieren beim Atmosphärendruck oder schwach

erhält man zudem bessere Ausbeuten und kann außer- vermindertem Druck. Dabei wird das Tetrahydrofuran

dem basische Kondensationsmittel einsparen. zurückgewonnen. Im Destillierrückstand verbleibt das

Auch die Reaktionswärme läßt sich im kontinuier· Dehydronerolidol. Man erhält so stündlich etwa 50

liehen Betrieb wesentlich leichter abführen. Im 60 bis 52 kg Dehydronerolidol. Das Produkt kann ohne

Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei weitere Reinigung zur Herstellung von Nerolidol ver-

denen die Reaktionswärme durch die dickwandigen wendet werden.

Druckbehälter mit Kühlsohle abgeführt werden mußte, Das Molverhältnis Natriummethylat zu Geranyl-

kann dies beim vorliegenden Verfahren durch Kühl- aceton beträgt zweckmäßig 1,4:1. Bei Verminderung wasser geschehen. Dies wird vor allem dadurch er· 6$ des Natriummethylatanteils steigt der Restketongehalt,

möglicht, daß eine höhere Reaktionstemperatur ein- und es wird weniger Dehydronerolidol gebildet,

festellt werden kann, ohne daß diese eine Vermindc- Die Verwellzeit beträgt 60 Minuten. Durch ein

der eelösten Acetylenmenge zur Folge hat. Nachreaktionsgefäß, in dem das Reaktionsgemisch

unter vollem Acetylendruck noch 15 Minuten nachreagieren kann, laut sich der Umsatz noch um einige Prozente verbessern.

Ohne NachreaktionsgefäU beträgt der Umsatz sowie die Ausbeute an Dehydronerolidol 88 bis 94°/₀.

Verwendet man an Stelle der Natriummethylatsuspensiun eine etwa 15°/_oige Suspension von Natriumacetylid in Tetrahydrofuran, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen einen Umsatz von 96 bis 99°/₀ und dementsprechend 55 bis 56 kg Dehydronerolidol pro Stunde.

Verwendet man an Stelle von Natriummethylat äquivalente Mengen Kaliumhydroxidpulver in Tetrahydrofuran suspendiert, so muß die Reaktionstemperatur bei I 5 bis | 10'¹C gehalten werden, da bei höheren Temperaturen die Bildung von Acetylenglykolen gefördert wird, so daß die Ausbeuten an Dehydronerolidol abnehmen.

Gleichzeitig erfordern die niedrigen Reaktionstemperaturen eine größere Verweilzeit im Reaktionsgefäß, um das Geranylaceton vollständig umzus tzen.

Man pumpt deshalb nur 451 einer 25°/_oigen Kaliumhydroxid-Tetrahydrofuransuspension und 301 Geranylaceton pro Stunde in den Autoklav und hält die Reaktionstemperatur bei +10^uC. Die Verweilzeit beträgt dann etwa 2 Stunden.

Man erhält stündlich 26 bis 28 kg Dehydronerolidol.

Beispiel 2 Herstellung von Dehydroisophytol

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 90 1 Natriummethylatsuspension, die aus 22 kg Natriummethylat und Tetrahydrofuran hergestellt wird, stündlich in den Rührautoklav gepumpt. Gleichzeitig werden 82 kg Hexahydro/arnesylaceton sowie 17 Nm³ Acetylen stündlich dem Autoklav zugeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 35"C und einem Druck von 18 atü erhält man pro Stunde 81,5 kg Dehydroisophytol.

Ersetzt man die 901 Natriummethylatsuspension durch eine Suspension von Natriumacetylid in Tetrahydrofuran und pumpt 90 1 Natriumacetylidmaische, die 17,5 kg Natriumacetylid (aus 8,4 kg Natrium hergestellt) enthält, gleichzeitig mit 82 kg Htxahydrofarnesylaceton pro Stunde in den Autoklav, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 40⁰C und einem Druck von 18,5 atü pro Stunde 84 kg Dehydroisophytol.

Beispiel 3 Herstellung von Äthinyljonol

Wie im Beispiel 1 beschrieben, pumpt man stündlich 60 I einer Natriumacetylidsuspcnsion, die 6,35 kg Natriumacetylid in Tetrahydrofuran enthält, und 17,2 kg 0-lonon sowie - 12 Nm³ Acetylen in den Autoklav und hält die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25^ÜC und den Diuck bei 14 atü. Nach Hydrolisieren und Abdcstillieren des Tetrahydrofurans erhält man stündlich 17,5 kg Äthinyljonol.

Beispiel 4

Herstellung von äthinyüerlem Methylglyoxaldimethylacetul

Wie im Beispiel 1 beschrieben, pumpt man stündlich 90 I einer aus 79 I Tetrahydrofuran und 16 kg Natriumhydroxid hergestellten Suspension und gleichzeitig 37 kg Methylglyoxaldimethylacetal sowie 17 Nm³ Acetylen in den Autoklav. Man hält die Reaktions-

»o temperatur bei 30 bis 35°C und den Druck auf 5 bis 26 atü und erhält stündlich 37 kg äthinyliertes Methylglyoxaldimethylacetal.

Ersetzt man die Natriumhydroxidsuspension durch eine Natriummethylatsuspension (aus 24 kg Natriummethylatpulver und 791 Tetrahydrofuran), so erhält man etwa gleiche Ausbeuten.

Beispiel 5
Herstellung von Hexin-l-ol-3

ao In ähnlicher Weise, wie im -leispiel 1 beschrieben, werden 901 einer Natriumacetjidsuspension, die 10 kg Natriumacetylid in Tetrahydrofuran suspendiert enthält, stündlich in den RührautokLv gepumpt. Gleichzeitig werden pro Stunde 15 kg wasserfreier

a5 Butyraldehyd sowie 20 Nm³ Acetylen zugepumpt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 30⁰C und einem Druck von 14 atü erhält man stündlich 16,5 kg

Hexin-l-ol-(3).

Verwendet man stündlich 901 einer Natriummethy-

latsuspension, die 30 kg Natriummethylat in Tetrahydrofuran enthält, und pumpt gleichzeitig 39 kg Butyraldehyd sowie 20 Nm³ Acetylen in den Autoklav, so erhält man stündlich 37,5 kg Hexin-l-ol-(3).

Wird Kalium-tert.-butylat an Stelle von Natrium-

acetylid oder Natriummethylat verwendet, so können z. B. mit 0,7 Mol Kalium-tert.-butylat 2 Mol Butyraldehyd mit 65°/„iger Ausbeute in Ηεχίη-·-οΙ-(3) übergeführt werden.

Dazu pumpt man bei 20° C Reaktionstemperatur

stündlich 4SI einer Suspension von 10kg Kaliumtert.-butylat in Tetrahydrofuran und gleichzeitig 11 kg Butyraldehyd in den Autoklav. Man erhält stündlich 10 kg Hcxinol und etwa 1,1 bis 1,3 kg Rückstand, der aus Kondensationsprodukten des Butyraldehyds besteht. Nicht umgesetzter Butyraldehyd kann nicht zurückgenommen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylenalkoholen durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Acetylen in organischen Lö sungsmitteln in Gegenwart suspendierter basischer Kondensationsmittel unter erhöhtem Acetylendruck, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von etwa äquimolaren Mengen des I asischcn Kondensationsmittels in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich mit dem Keton oder Aldehyd und inertgasfreiem gasförmigem Reinacetylen in den Reaktionsraum unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80³C in dem Maße einpreßt, daß ein Druck im Bereich von 5 bis 26 atü eingehalten wird, und das Umsetzungsgemisch kontinuierlich abführt.