DE1768249B1

DE1768249B1 - Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Siloxanen

Info

Publication number: DE1768249B1
Application number: DE19681768249
Authority: DE
Inventors: Hampton James Franklin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3465016A; GB1162075A; FR1560858A

Description

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Es ist bekannt, daß makrocyclische Siloxane, d. h. unter solchen Zeit-Temperatur-Bedingungen durchcyclische Siloxane, die mehr als 8 Si-Atome enthalten, geführt wird, die keine Äquilibrierung ermöglichen, in außerordentlich geringen Mengen bei der üblichen Wenn die Polymerisation zu lange oder bei zu hohen Herstellung von Diorganopolysiloxanen entstehen. Temperaturen durchgeführt wird, wird ein Äquili-Diese makrocyclischen Verbindungen, insbesondere 5 brierungsgemisch erhalten, in welchem die Ausbeuten solche, die 12 oder mehr Si-Atome je Molekül ent- an den gewünschten cyclischen Produkten nur diehalten, können aus dem Reaktionsgemisch nur durch jenigen erreichen, die bei den üblichen Polymerisamühsame Trennverfahren isoliert werden. Aus diesem tionsverfahren erhalten werden, da hierbei die Mengen Grund sind derartige Produkte im Handel nicht er- an linearen Siloxanen gesteigert werden,
hältlich. Cyclosiloxane sind aber thermisch stabiler als io Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hinlineare Siloxane desselben Molekulargewichtes. So gegen cyclische Produkte der Formel [R₂SiO]₃I ersind beispielsweise cyclische Dimethylsiloxane ther- halten, das sind cyclische Verbindungen, in welchen misch stabiler als die entsprechenden mit Trimethyl- die Anzahl der Si-Atome ganze Vielfache von 3 sind, siloxygruppen endblockierten Dimethylsiloxane oder Daneben werden jedoch auch einige cyclische Prodie entsprechenden in den endständigen Einheiten 15 dukte gebildet, bei welchen die Anzahl der Si-Atome Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylsiloxane. je cyclischer Verbindung keine ganzen Vielfachen von

Aus diesem Grunde wäre es sehr vorteilhaft, wenn 3 sind.

es gelänge höhercyclische Siloxane mit Viskositäten Bei Durchführung des erfindungsgemäßen PoIyim Bereich von 5 bis 100 cSt/25°C in guten Ausbeuten merisationsverfahrens sind die Zeit- und Temperaturherzustellen. 20 Bedingungen von untergeordneter Bedeutung, wenn

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren die nicht äquilibrierenden Bedingungen aufrechterzur Herstellung derartiger Produkte in guten Aus- halten bleiben. So kann die Reaktion beispielsweise beuten. Diese cyclischen Verbindungen sind wertvoll bei Temperaturen im Bereich von unterhalb Raumals Schmiermittel und Hydrauliköle und für andere temperatur bis zu 150⁰C durchgeführt werden. Im Anwendungsgebiete, auf welchen üblicherweise Si- 25 allgemeinen ist bei höheren Temperaturen der PoIyliconöle Verwendung finden. merisationsgrad der resultierenden cyclischen Ver-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung bindungen niedriger, als wenn die Polymerisation bei von makrocyclischen Siloxanen der allgemeinen For- Raumtemperatur oder darunter durchgeführt wird, mel [R₂SiO]*, worin R einen einwertigen Kohlen- Wird die Polymerisation beispielsweise bei 150³C wasserstoffrest und χ eine ganze Zahl bedeutet, die 30 durchgeführt, wird vorwiegend ein Cyclohexasiloxan größer als 3 ist, durch Polymerisation von Cyclotri- erhalten, während bei Durchführung derselben Polysiloxanen, ist dadurch gekennzeichnet, daß merisation bei Raumtemperatur steigende Ausbeuten ,.v ,, , . ., , „ . τ- 1 τ™ o·^-, an cyclischen Verbindungen, die 18 oder mehr Si-

(A) Cyclosiloxane der allgemeinen Formel [R₂SiO]₃. _{Atome enthalten}, _{gewonnen wer}den. Der Polymeriworin mindestens einer der Reste R an mindestens _{35 sationsgrad der} erhaltenen Verbindung wird jedoch 2 Si-Atomen des Cyclotnsiloxans em Methylrest _{auch yon dem spezielIen} Cyclosiloxan beeinflußt, das ist und die übrigen Reste R einwertige Kohlen- _{ak Ausgan}g_Snlateri_ai eingesetzt wird, und von dem wasserstoffreste sind mit mindestens 5%, be- _verwendeten Lösungsmittel (B).

zogen auf das Gewicht von (A), Zusätzlich zu den entscheidenden Lösungsmitteln

(B) Silanen (a) der allgemeinen Formel R'_BSiX₄-«, 40 (B) können gegebenenfalls nicht polare Lösungsmittel, worin R' einen einwertigen, gegebenenfalls halo- wie Toluol, Benzol, Xylol oder Hexan mit verwendet genierten Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasser- werden. Diese zusätzlichen Lösungsmittel sind beistoffatom, wobei je Si-Atom mindestens 1 gegebe- spielsweise dann von Nutzen, wenn (A) und (B) beide nenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest vor- Feststoffe oder miteinander nicht vollständig verhanden ist, und X ein Halogenatom bedeuten, 45 träglich sind.

wobei mindestens einer der Reste X je Molekül Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verein Chlor- oder Bromatom ist und «1,2 oder 3 ist, f ahrens können als Ausgangsverbindungen (A) Hexa- oder methylcyclotrisiloxane oder beliebige andere Cyclotri-Siloxanen (b) aus Einheiten der allgemeinen siloxane der Formel [R"(CH₃)Si0]₃, worin R" einen Formel R'yX_zSiO^y^_z , worin R' und X die an- 50 beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, 2~ eingesetzt werden. Außerdem kann (A) ein beliebiges gegebene Bedeutung haben, wobei je Molekül Cyclotrisiloxan entsprechend den Formeln
mindestens 1 gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist, γ Durchschnitts- [R'" R"SiO(R"CH₃SiO)₂]
werte von 0,5 bis 2,5, ζ Durchschnittswerte von 55 _und

0,1 bis 2,5 hat und die Summe von γ -\- ζ nicht [R'" _oSiO(R"CH₃SiO)o]
größer als 3 ist und

C) mindestens Spuren von Chlor- oder Bromwasser- ^sein' ^°5^{in R}'" _A ^ein|ⁿ einwertigen Kohlenwasserstoffstoff vermischt werden. ^rest, bedeutet. Anders ausgedruckt die Ausgangs-

60 cyclotnsiloxane müssen mindestens 2 Methylreste und

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorteilhaft sollten sie einen Methylrest an jedem

Cyclotrisiloxane unter Bedingungen, unter welchen Si-Atom enthalten.

das Lösungsmittel (B) nicht an der Reaktion teilnimmt, Beispiele für spezielle Cyclotrisiloxane, die bei dem

zu den makrocyclischen Verbindungen polymerisiert. erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kön-

Das wird dadurch erreicht, daß die Polymerisation 65 nen, sind symmetrische Verbindungen wie Hexame-

in Abwesenheit von Katalysatoren, die die Reaktion thylcyclotrisiloxan; l,3,5-Trimethyl-l,3,5-triphenylcy-

von Siloxanen mit Halogensilanen unterstützen, durch- clotrisiloxan; !,S^-Trimethyl-l^^-trivinylcyclotrisilo-

geführt wird. Es ist am besten, wenn die Reaktion xan; !^,S-Trimethyl-l^S-trioctadecylcyclotrisiloxan;

3 4

l^.S-Trimethyl-l^.S-tricyclohexylcyclotrisiloxan; 1,3, nach beendeter Polymerisation darin, das Lösungs-S-Trimethyl-U.S-tritolylcyclotrisiloxan und 1,3,5-Tri- mittel (B) durch Destillation zu entfernen. Diese Maß-

methyl-l,3,5-tri(/?-phenylpropyl)-cyclotrisiloxan. nähme ist besonders dann geeignet, wenn (B) leichter

Die Ausgangssiloxane können jedoch auch unsym- flüchtig ist als die cyclischen Verbindungen. Nach metrische Verbindungen sein, wie l,l-Diphenyl-3,3,5, r> Entfernung von (B) können aus dem verbleibenden 5-tetramehtylcyclotrisiloxan; l,l-Divinyl-3,3,5,5-tetra- Reaktionsgemisch die cyclischen Verbindungen abmethylcyclotrisiloxanTl.l-Dioctadecyl-S^S^tetramegezogen werden, die unter den üblichen Destillationsthylcyclotrisiloxan; l,l-Di(/?-phenylpropyl)-3,3,5,5-te- bedingungen flüchtig sind. Häufig ist es vorteilhaft, tramethylcyclotrisiloxan und l-Xenyl-l,3,3,5,5-penta- den Rückstand vor der Destillation halogenfrei zu

methylcyclotrisiloxan. io waschen.

Definitionsgemäß sollen bei dem erfindungsgemäßen Bei der Aufarbeitung der Makrocyclosiloxane ist

Verfahren mindestens 5 Gewichtsprozent (B), bezogen es im allgemeinen vorteilhaft, wenn diese nicht zu

auf das Gewicht von (A), eingesetzt werden. Die ma- lange mit Halogenwasserstoff in Berührung sind, da

ximal verwendete Menge (B) ist nicht entscheidend, hierdurch eine Äquilibrierung des Produktes verur-

mit der Ausnahme, daß natürlich überschüssige Men- 15 sacht werden kann.

gen an (B) die Volumenwirksamkeit der Reaktion ver- Die weniger flüchtigen cyclischen Produkte werden

mindern. Wie ersichtlich, kann das Lösungsmittel (B) am besten durch Fraktionierung mittels einer Organo-

entweder ein einfaches Halogensilan oder ein Halogen- polysiloxanelastomeren-Membran gewonnen. Zur Er-

siloxan sein. Beispiele für wirksame Silane sind: Di- zielung einer wirksamen Trennung ist es üblicherweise

methyldibromsilan; Phenylmethyldichlorsilan; Vinyl- 20 notwendig, zuerst das nichtcyclische Material, das aus

trichlorsilan; Vinyldimethylmonochlorsilan; Methyl- Waschrückständen von (B) stammt, zu Hochpoly-

difluormonochlorsilan; Octadecyltrichlorsilan; Phenyl- meren zu polymerisieren, und zwar unter solchen Be-

trichlorsilan; Xenyltrichlorsilan; Tolylmethyldichlor- dingungen, die keine Umordnung der Siloxanbin-

silan: Trifiuorpropylmethyldichlorsilan; Chlorphenyl- düngen der makrocyclischen Produkte bewirken. Das

trichlorsilan; j'-Chlorpropyltrichlorsilan; Bromphe- 25 kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß

nylmethyldichlorsilan; Allyltrichlorsilan; Cyclohexyl- Calciumoxid oder ein anderer Silanolkondensations-

methyldichlorsilan; Cyclohexenyldichlorsilan und Me- katalysator dem restlichen Reaktionsgemisch zugefügt

thyldichlorsilan. und dieses dann erhitzt wird, um eine Kondensation

Beispiele für Halogensilane (B) sind: 1,3-Dime- der Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte aus (B) thyl-UJJ-tetrachlordisiloxan; 1.7-Dibrom-l,1.3,3,5, 30 zu erreichen. Während dieses Verfahrens bleiben die 5,7,7-octamethyltetrasiloxan; Brompentamethyldisilo- makrocyclischen Verbindungen unverändert. Anschliexan und U-Dibrom-U-diphenyl-l.S-dimethyldisilo- ßend wird das Produkt in einen Behälter aus Organoxan. polysiloxanelastomeren gebracht, so daß die MakroWenn (B) ein Feststoff ist, wird die Reaktion vor- cyclen durch die Elastomermembran diffundieren teilhaft einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunk- 35 können. Da sie von niedrigerem Molekulargewicht tes von (B) oder, wie bereits erwähnt, in Gegenwart sind als die Kondensationspolymerisate, werden sie eines nichtpolaren gemeinsamen Lösungsmittels für zuerst durch die Membran wandern und können auf (A) und (B) durchgeführt. diese Weise von dem Hochpolymeren abgetrennt

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- werden. Einzelheiten über das Verfahren der Trennung

fahrens sind Spuren von Chlorwasserstoff oder Brom- 40 von Siloxanen durch diesen Extraktionsprozeß sind

wasserstoff in dem Reaktionsgemisch erforderlich. in der belgischen Patentschrift 696 489 beschrieben.

Der Halogenwasserstoff kann als solcher zugefügt Im allgemeinen können cyclische Produkte mit bis

oder er kann in situ durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu 42 Si-Atomen durch Vakuum-Destillation isoliert

oder Spuren von Feuchtigkeit anderer Herkunft in werden. Cyclische Produkte mit höheren Molekular-

der Reaktionsmischung gebildet werden. Überschüs- 45 gewichten werden am besten mit Hilfe eines MoIe-

sige Wassermengen sollten selbstverständlich ver- kularsiebs oder mit Hilfe des angeführten Extraktions-

mieden werden, da sonst die Gefahr besteht, daß die Verfahrens isoliert.

Hydrolyse des Halogensilanlösungsmittels zur Haupt- . .

reaktion wird. B e 1 s ρ 1 e 1 1

So wird beispielsweise aus Hexamethylcyclotrisiloxan 5° 1680 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden mit 1520 g

in Gegenwart von Dimethyldichlorsilan und von Chlor- Dimethyldichlorsilan in einem Destillierkolben ver-

wasserstoffspuren bei Raumtemperatur ein Gemisch mischt und bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden stehen-

aus cyclischen Dimethylsiloxanen gewonnen, die je gelassen. Es wurde nicht versucht, die Mischung vor

Molekül 6 bis 54 und mehr Si-Atome enthalten. Die Luftfeuchtigkeit zu schützen. Nach 4 Stunden war das

meisten der cyclischen Verbindungen in dem Gemisch 55 ganze Cyclotrisiloxan verschwunden, und es wurde

enthalten ganze Vielfache von 3 Si-Atomen, d. h. 6, 9, eine Verteilung von cyclischen Verbindungen der

12, 18 und 39 Si-Atome. Formel [(CHg)₂SiO]_3x mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-

Die Dauer der Polymerisation spielt keine ent- Chromatographie (GLC) festgestellt,
scheidende Rolle, allerdings kann eine übermäßig Anschließend wurde unter vermindertem Druck lange Dauer der Reaktion zu einer Äquilibrierung des 60 das Lösungsmittel Dimethyldichlorsilan durch ErProduktes führen, wodurch die Ausbeute an den ge- hitzen auf 60° C bei 1 Torr entfernt. Während der wünschten makrocyclischen Verbindungen vermindert Entfernung des Chlorsilans wurde keine nennenswerte wird. Änderung in der Verteilung der cyclischen Verbin-

Die Abtrennung der erfindungsgemäß erhältlichen düngen in dem Kolben durch GLC-Analyse fest-

cyclischen Produkte aus der Polymerisationsmischung 65 gestellt.

hängt von deren Molekulargewicht und von der Art Der Rückstand wurde dann unter Vakuum von

des verwendeten Lösungsmittles (B) ab. flüchtigen Bestandteilen durch Durchleiten von Stick-

Üblicherweise besteht der erste Verfahrensschritt stoff bei einer Temperatur bis zu 350⁰C bei 3 Torr

angegeben:	Prozentualer Flächeninhalt
Anzahl der Si-Atome in der cyclischen Verbindung	0,08
4	0,13
5	35,50
6	29,70
9	14,80
12	8,88
15	5,14
18	1,84
21	entnehmen, daß mindestens
Der Tabelle ist zu

5 6

befreit. Es wurden 993 g eines Gemisches aus cyclischen sehen die gleiche war wie vor dem Waschvorgang. Verbindungen erhalten. Das Destillat wurde unter Ver- Dann wurden 5 Gewichtsprozent Calciumoxid zugewendung eines handelsüblichen Doppelsäulen-Gas- fügt und die Mischung in einem geschlossenen System Flüssigkeitschromatographen analysiert. Der prozen- 3 ¹J₂ Stunden auf 15O⁰C erhitzt, um die in der Mituale Flächeninhalt der Kurve, begrenzt durch die 5 schung vorhandenen, in den endständigen Einheiten Peaks, die durch die verschiedenen cyclischen Ver- Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxane zu polybindungen entstanden sind, wurde durch einen Flä- merisieren. Am Ende des Polymerisationsvorganges chenintegrator bestimmt. Der jedem cyclischen Di- zeigte die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie dieselbe methylsiloxan zugeordnete prozentuale Flächeninhalt Zusammensetzung der cyclischen Verbindungen wie der gesamten Kurve wird in der folgenden Tabelle io vor der Polymerisation.

Das Produkt wurde in Hexan gelöst und vom Calciumoxid abfiltriert. Ein Teil der Lösung wurde durch eine Organopolysiloxanelastomerenmembran extrahiert, um die makrocyclischen Verbindungen von 15 dem Hochpolymeren abzutrennen. 53,2 Gewichtsprozent des Gesamtmaterials, das sich in dem Extraktor befand, wurde in Form eines Gemisches der makrocyclischen Siloxane gewonnen. Diese Mischung war eine Flüssigkeit mit 18cSt/25°C und nf = 1,4042. 2o Analysen mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Gel-Durchdringungschromatographie zeigten, daß der Extrakt aus 95 Gewichtsprozent Cyclodimethylsiloxanen der Formel [(CH₃)oSiO)]₃^ bestand, worin χ einen Wert von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 95,86% des Destillats aus cyclischen Dimethylsilo- 25 und 14 hatte.

xanen bestehen, die ein ganzes Vielfaches von 3 Si- Ein anderer Teil der Hexanlösung von Stufe 2

Atomen enthielten. Der Rückstand der zweiten De- wurde wie oben extrahiert, wobei periodisch Proben stillation enthielt höhere Cyclosiloxane. des Materials, das die Organopolysiloxanelastomeren-

membran durchtrat, entnommen wurden. Die Frak-

Beispiel 2 3° tion, die nach 72 und 96 Stunden erschien, zeigte bei

der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie einen Gehalt

Stufe 1 an Dimethylcyclosiloxanen mit 51 Si-Atomen, d. h.

4440 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in 7740 g χ = 17.
Dimethyldichlorsilan gelöst und 5 ¹J₂ Stunden bei

Raumtemperatur stehengelassen. Das Chlorsilan-Lö- 35 B e i s ρ i e 1 3

sungsmittel wurde dann durch Erhitzen auf über 50° C

bei einem verminderten Druck von 1 Torr entfernt. 47 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden bei Raum-

96% der ursprünglichen Menge an Chlorsilan wurden temperatur mit 70 g 3,3,3-Trifluorpropylmethyldizurückgewonnen. chlorsilan vermischt und 30 Minuten stehengelassen.

Ein Teil des Rückstandes von 2194 g aus Stufe 1 40 Durch die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde wurde dann durch Erhitzen auf eine Topftemperatur folgende Verteilung der Dimethylcyclosiloxane, ausvon 338° C bei 3 Torr destilliert. Es wurden 1050 g gedrückt als prozentualer Flächeninhalt der Kurve, eines Destillats erhalten, das bei einer Analyse zeigte, ermittelt:
daß es folgende cyclischen Dimethylsiloxane in den Anzahl der Si-Atome

nachstehenden Gewichtsprozenten, bezogen auf das 45 in der cyclischen Flä^teitahait

Gesamtgewicht des Destillats, enthielt: Verbindung

Anzahl der Si-Atome ^ . . _{t t} 3 28,5

in den cyclischen ^sSltats ^{4 keiner}

Verbindungen des Destillats _f ^.^

5 2,16 ⁵⁰ 6 21,8

6 30,79 9 22,8

7 1,26 12 9,84 9 26,40 15 5,84

11 0,34 18 5,26

12 13,82 ⁵⁵ 21 2,85

13 0,31 24 1,78 15 9,06 27 1,07

21 ι'γο Der hohe Prozentsatz an Hexamethyltrisiloxan

27 088 ^6o ^ze^ ^an' ^^a^ ^^e Rektion nicht vollständig verlaufen

30 0^47 ^war·

Beispiel 4

^{Stufe 2} 57,3 g Phenylmethyldichlorsilan wurden mit 22,2 g

Der andere Teil des Rückstandes aus Stufe 1 wurde 65 Hexamethylcyclotrisiloxan vermischt und in einem zur Entfernung des restlichen Chlorids mit Wasser lose verschlossenen Behälter 20 Stunden bei Raumgewaschen. Die GLC-Analyse zeigte, daß die Ver- temperatur stehengelassen. Durch die Gas-Flüssigteilung der cyclischen Verbindungen nach dem Wa- keits-Chromatographie des Produktes wurden folgende

Claims

7 8

cyclische Verbindungen in Gewichtsprozent, bezogen Anzahl der Si-Atome Prozentualer

auf das Gesamtgewicht der Siloxane, ermittelt: in den cyclischen Flächeninhalt

Verbindungen

Anzahl der Si-Atome Prozentualer ή "71 8

53SSS S £}

3 kein« {Ι |.»

6 37 3 ^{I5 5}' ^J

9 23^5 ¹⁸ ' ⁴'⁶²

12 13*2 ^{21 3}'⁵⁶

15 8J7 " 24 2,84

2? 4J6 Beispiel

24 3,84 2,64 Gewichtsteile !^,

27 2^92 closiloxan, 2,22 Gewichtsteile Hexamethylcyclotrisil-

30 Spuren *5 ^{oxan ur}*d 8,48 Gewichtsteile Äthylmethyldichlorsilan

wurden vermischt und bei Raumtemperatur stehen-

Es wurden keine anderen Cyclosiloxane festgestellt. gelassen. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des

Produktes zeigte eine Mischung von cyclischen Ver-Beispiel 5 bindungen der Formeln

3 Mol Triäthyl-lJ^-trimethylcyclotrisiloxan wur- [C₂H₅Si(CH₃)O]₃Z, [(CHg)₂SiO]₃₃;

den mit 9 Mol Äthylmethyldichlorsilan vermischt. sowie gemischte Siloxane, die Äthylmethylsiloxan- und

Die Mischung wurde 195 Minuten bei Raumtemperatur Dimethylsiloxan-Einheiten enthielten. Die Si-Atome

gerührt. Nach dieser Zeit war das Cyclotrisiloxan dieser gemischten cyclischen Verbindungen waren

verschwunden, und durch die Gas-Flüssigkeits-Chro- 25 ganze Vielfache von 3.

matographie wurde das Vorhandensein von cyclischen . .

Verbindungen der Formel [C₂H₅Si(CH₃)O]₃₃; festge- b e 1 s ρ 1 e l iu

stellt. Das Chlorsilan wurde dann durch Destillation 2,58 Gewichtsteile Trivinyl-l^^-trimethylcyclotri-

entfernt; es wurden 98,8 Gewichtsprozent zurückge- siloxan und 4,23 Gewichtsteile Vinylmethyldichlor-

wonnen. Der Rückstand betrug 1035 g und wurde 30 silan wurden vermischt und 25 Stunden bei Raumtem-

durch Erhitzen auf eine Temperatur von 350⁰C bei peratur stehengelassen. Die Gas-Flüssigkeits-Chroma-

15 Torr weiter destilliert. Es wurden 368,4 g Destillat tographie des Produktes zeigte Vinylmethylcyclo-

erhalten, das aus Äthylmethylcyclosiloxanen mit 6, 9, siloxane, die 6, 9, und 12 Si-Atome enthielten

12, 15. 18 und 21 Si-Atomen bestand. Der Destilla- . I₁₁

tionsrückstand enthielt Äthylmethylcyclosiloxane mit 35 e 1 s ρ 1 e

einer höheren Anzahl von Si-Atomen. 3,66 Gewichtsteile Triphenyl-l^^-trimethylcyclotri-

siloxan und 5,73 Gewichtsteile Phenylmethyldichlor-

Beispiel 6 ^Sl^^an wurden vermischt und 3 ¹J₂ Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Gas-Flüssigkeits-Chro-

Eine Mischung aus 25 g Methyltrichlorsilan und 40 matographie des Produktes ergab Phenylmethylcyclo-

25 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurde 20 Tage bei siloxane mit 6 und 9 Si-Atomen.

Raumtemperatur stehengelassen. Das erhaltene Pro- . -119

dukt zeigte bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 1 s ρ 1

einen Gehalt an Dimethylcyclosiloxanen mit 6, 9, 12, 44,4 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden mit 3,82 g

15 und 18 Si-Atomen. 45 Phenylmethyldichlorsilan vermischt und die Mischung

. -₁₇ 139 Stunden auf 125° C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde

Beispiel 7 ^_n Hexamethylcyclotrisiloxan mehr gefunden, dafür

2,2 Gewichtsteile Hexamethylcyclotrisiloxan wurden ein Übergewicht an Dodecamethylcyclohexasiloxan.

mit 15 Gewichtsteilen _ . . , , ,

B e 1 sp 1 el 13

(CHa)₂ (CH₃)₂ (CH₃)_{2 22 2 g Hexamethvlcyclotrisiloxan wurden mit 34)5 g}

γί«;· mc"! ηςτπ Methyldichlorsilan vermischt und in einem Dünnglas-

ClSi (OSi)I OSiCl behälter bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach

vermischt, und die Mischung wurde 6 ¹J₂ Stunden bei 6 Stunden war das Cyclotrisiloxan verbraucht. Das

Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit 55 Chlorsilan wurde abdestilliert, und der Rückstand

zeigte die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie das Vor- wurde chlorfrei gewaschen. Der Rückstand wurde

handensein von Dimethylcyclosiloxanen mit 6, 9, 12 durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie geprüft und

und 15 Si-Atomen. zeigte einen Gehalt an Dimethylcyclosiloxanen, die 6,

_, . . . _o 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33 und 36 Si-Atome

^BeisP^ie18 6o enthielten.
2 Gewichtsteile Hexamethylcyclotrisiloxan und 4,6 Patentansoruch ■
Gewichtsteile Trimethylbromsilan wurden vermischt

und 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen

Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Produktes Siloxanen der allgemeinen Formel [R₂SiO];,;, worin

zeigte folgende Dimethylcyclosiloxane. Die Prozent- 65 R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und χ

angaben in der Tabelle zeigen jeweils den prozentualen eine ganze Zahl bedeutet, die größer als 3 ist, durch

Flächeninhalt der Kurve im Vergleich zu dem Gesamt- Polymerisation von Cyclotrisiloxanen, dadurch

siloxan. gekennzeichnet, daß

(A) Cyclosiloxane der allgemeinen Formel

[R₂SiO]₃,

worin mindestens einer der Reste R an mindestens 2 Si-Atomen des Cyclotrisiloxans ein Methylrest ist und die übrigen Reste R einwertige Kohlenwasserstoffe sind,

mit mindestens 5°/₀, bezogen auf das Gewicht von (A),

10

(B) Silanen (a) der allgemeinen Formel R'_ffiSiX₄-», worin R' einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom, wobei je Si-Atom mindestens 1 gegebenenfalls halogenierter Kohlen-Wasserstoffrest vorhanden ist, und X ein Ha-

logenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X je Molekül ein Chlor- oder Bromatom ist und η 1, 2 oder 3 ist, oder Siloxanen (b) aus Einheiten der allgemeinen Formel

R y

worin R' und X die angegebene Bedeutung haben, wobei je Molekül mindestens 1 gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist, γ Durchschnittswerte von 0,5 bis 2,5, ζ Durchschnittswerte von 0,1 bis 2,5 hat und die Summe von γ + ζ nicht größer als 3 ist und

(C) mindestens Spuren von Chlor- oder Bromwasserstoff vermischt werden.