DE1768111B - Phosphorus-containing N, N-dimethylolcarboxamides and their use - Google Patents
Phosphorus-containing N, N-dimethylolcarboxamides and their useInfo
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Description
CH, — OHCH, - OH
R-O CH,-CH-C —NR-O CH, -CH-C -N
P X CH, — OHP X CH, - OH
IlIl
R-O CH7-CH-C-NH2 RO CH 7 -CH-C-NH 2
\ / " I
P X \ / "I.
PX
/V/ V
R-O OR-O O
R-OR-O
worin R den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest und X ein WasserstofFatom oder eine Gruppe der Formelwherein R is the methyl, ethyl or 2-chloroethyl radical and X is a hydrogen atom or a group of the formula
-CH2-CO-N-CH 2 -CO-N
CH, — OHCH, - OH
CH7 — OH
bedeutet.CH 7 - OH
means.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für cellulosehaltiges Fasermaterial.2. Use of the compounds according to claim 1 as flame retardants for cellulosic Fiber material.
Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Ν,Ν-Dimethylolcarbonsäureamide der allgemeinen FormelThe invention relates to phosphorus-containing Ν, Ν-dimethylolcarboxamides of the general formula
O CH2 — OHO CH 2 - OH
Il /Il /
R-O CH2-CH-C-N (1)RO CH 2 -CH-CN (1)
P XP X
/ V
R-O O / V
RO O
worin R Methyl, Äthyl oder 2-Chloräthyl und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formelwherein R is methyl, ethyl or 2-chloroethyl and X is a Hydrogen atom or a group of the formula
— CH2 — CO — N- CH 2 - CO - N
CH2-OHCH 2 -OH
CH2-OHCH 2 -OH
bedeutet. R stellt vorzugsweise Methyl oder Äthyl dar. Von besonderem Interesse ist die Phosphorverbindung der Formelmeans. R preferably represents methyl or ethyl. The phosphorus compound is of particular interest the formula
O CH2-OHO CH 2 -OH
Il /Il /
CH1-O CH2-CH2-C-N (2)CH 1 -O CH 2 -CH 2 -CN (2)
CH,-O OCH, -O O
worin R und X die angegebene Bedeutung haben, mit Paraformaldehyd umsetzt.where R and X have the meaning given, reacts with paraformaldehyde.
Die Umsetzung der Amide mit dem Paraformaldehyd wird vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 1500C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C, vorgenommen.The reaction of the amides with the paraformaldehyde is up to 150 0 C, preferably, advantageously carried out at temperatures from 50 to 100 ° C.
Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Dabei kommen sowohl starke Basen, wie z. B. Natriumoder Kaliumhydroxyd, wie auch schwache Basen, wie z. B. Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder insbesondere Magnesiumoxyd, in Betracht.If appropriate, the reaction is carried out in the presence of a basic catalyst. Included both strong bases such as B. sodium or potassium hydroxide, as well as weak bases, such as B. sodium acetate, magnesium carbonate or especially magnesium oxide, into consideration.
Das Reaktionsgemisch bildet beim Erhitzen in der Regel eine trübe Schmelze. Durch Bestimmung des als —CH2OH gebundenen Formaldehyd kann die Menge der gebildeten Dimethylolverbindung bestimmt werden. Je nach Ansatz werden Ausbeuten an Dimethylolverbindung von 70 bis 85% erzielt.The reaction mixture usually forms a cloudy melt when heated. The amount of dimethylol compound formed can be determined by determining the formaldehyde bound as —CH 2 OH. Depending on the approach, yields of dimethylol compound of 70 to 85% are achieved.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterial. Man bringt auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung auf, die mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, trocknet hierauf und unterwirft das behandelte Gewebe einer Behandlung bei Temperaturen oberhalb 1000C.The invention also relates to the use of the compounds indicated above for making cellulosic fiber material flame resistant. An aqueous preparation which contains at least one phosphorus compound of the general formula (1) is applied to these materials, dried thereon and the treated tissue is subjected to a treatment at temperatures above 100 ° C.
Der pH-Wert der die Verbindungen der Formel (11 enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. An Stelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden.The pH of the compounds of formula (11 containing aqueous preparations is advantageously less than 5. To achieve this, one adds the preparations are strong mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid or, preferably, hydrochloric acid to. Compounds can also be used in place of the acids themselves, in particular hydrochloric acid.
aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortricli'orid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z. B. an Stelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molckularvcrhällnis 5:1.from which in water easily, e.g. B. even without heating, the corresponding acids are formed by hydrolysis. Examples are phosphorus tricloride, Phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride. Thionyl chloride, sulfuryl chloride, cyanuric chloride, Acetyl chloride and chloroacetyl chloride mentioned These compounds give on hydrolysis only acidic cleavage products, e.g. B. cyanuric acid and hydrochloric acid. It can be beneficial now be, instead of one of the strong acids mentioned, the hydrolysis products of one of the ones just mentioned use the compounds mentioned corresponding acid mixtures, so z. B. instead of hydrochloric acid only a mixture of hydrochloric acid and orthophosphoric acid corresponding to phosphorus pentachloride, expediently in a molecular ratio of 5: 1.
Außer den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen können die erfindungsgemäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe \ 65 enthalten. Ein Zusatz von Aminoplast, wie einesIn addition to the compounds of general formula (I) and those necessary to adjust the pH The preparations to be used according to the invention can also contain other substances \ 65 included. An addition of aminoplast, like one
CH2 OH gegebenenfalls verätherten Mcthylolhamstoffcs oderCH 2 OH optionally etherified methylolureas or
Methylolmelamine, z. B. Pcntamcthylolmclamindimelhyläther. ist möglich, jedoch zur Erzielung einerMethylol melamines, e.g. B. Pcntamethylolmclamindimelhyläther. is possible, but to achieve a
CH2-OHCH 2 -OH
1 768 1 H1 768 1 H.
waschfesten Flammschutzausrüstung nicht unbedingt notwendig. Vorzugsweise enthalten diese Zubereitungen auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplasten und zur Vernetzung der Dimethylolverbindungen der allgemeinen Formel (1). Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid und Zinknitrat.Washable flame retardant equipment is not absolutely necessary. These preparations preferably also contain a latent acidic catalyst to accelerate the hardening of the aminoplast and to crosslink the dimethylol compounds of the general formula (1). As latent, acidic catalysts are those for the hardening of aminoplasts on cellulosic! Material known catalysts can be used, e.g. B. ammonium chloride, ammonium dihydrogen orthophosphate, magnesium chloride and zinc nitrate.
Dasegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat ausIt can therefore be advantageous if the preparations are made by polymerization in aqueous Copolymer available from emulsion
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einera) 0.25 to 10% of an alkaline earth salt
α,/ί-äthylenisch ungesättigten Monocarhonsäure.α, / ί-ethylenically unsaturated Monocarboxylic acid.
b) 0 25 bis 30° η eines N-Methylolamides oderb) 0 25 to 30 ° η of an N-methylolamide or
N-Methylolamidäthei-, ein. ι <i,/i-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarhonsüure undN-Methylolamidäthei-, a. ι <i, / i-ethylenically unsaturated mono- or dicarhonic acid and
c) 99.5 bis 600O mindestens einer anderen eopniyc) 99.5 to 60 0 O at least one other eopniy
ISIS
merisicrten Verbindungmerisicrten connection
enthüll Diese Copolymerisate u.ul ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Miuerv.endung eines solehen Copolymerisates kann die Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten 1 asermateriak günstig beeinfluß' werden.reveals these copolymers and their production are also known. Through the Miuerv. Ending such a copolymer can increase the tear strength and abrasion resistance of the treated 1 asermateriak be favorably influenced '.
Als weiterer, in manchen Fällen \orteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes /-ppreturmitiel. ?. U. eine wässerige Polyäthylen-Fmulsion oder Athylencopolymerisat-Emulsion, zu erwäi.nen.Another, in some cases advantageous, additive is a plasticizing / finishing agent. ?. U. an aqueous polyethylene emulsion or ethylene copolymer emulsion to be mentioned.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der allgemeinen FormcMU wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 10 bis 28% aufgebracht wird. Hierbei isl zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.The content of the compound of the general form cMU in the aqueous preparation becomes appropriate dimensioned so that 10 to 28% is applied to the material to be treated. Here isl to consider that the commercial textile materials made of native or regenerated cellulose between 50 and able to absorb 120% of an aqueous preparation.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffkonzcntration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Überschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große Überschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.The amount of additive used to adjust the hydrogen concentration to a value of less than 5 is required depends on the selected value itself and on the type of addition by in any case, it cannot fall below a certain minimum. A certain excess over this A minimum amount is generally recommended. Large excesses offer no benefits and can stand up even turn out to be harmful.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (1). Dasselbe ist von einem Weichmacher zu sagen, den man der Zubereitung gegebenenfalls auch in Mengen von I bis 10% zusetzen kann.If a polymer of the specified type is also added to the preparation, this is advantageously done in small amounts, e.g. B. 1 to 10%, based on the amount of the compound of the general formula (1). The same can be said of a plasticizer that can be added to the preparation in quantities can add from I to 10%.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialicn, /. B. Leinen. Baumwolle. Kunstseide. Zellwolle oder' auch Fascrmischungen aus solehen Materialien 11. a.. wie Wolle. Polyamidoder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sieh bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit 6S der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird. Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 10O0C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z. B. zwischen 130 und 2000C, und vorzugsweise zwischen 150 und 1800C, unterworfen, deren Dauer um so kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 1800C. Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt.The preparations are now applied to the cellulose-containing fiber materials /. B. Linen. Cotton. Rayon. Spun rayon or fiber blends made from such materials 11. a .. like wool. Polyamide or polyester fibers applied, which can be carried out in a manner known per se. It is preferable to work with piece goods and impregnate them on a padder of the usual type, which is charged with 6 % of the preparation at room temperature. The thus-impregnated fiber material must then be dried, which is preferably done at temperatures up to 10O 0 C. This is followed by a dry heat treatment at temperatures above 100 ° C, e.g. B. between 130 and 200 0 C, and preferably between 150 and 180 0 C, subjected, the duration of which can be shorter, the higher the temperature. This heating duration is, for example, 2 to 6 minutes at temperatures of 150 to 180 ° C. Since the methylol or methylol ether radicals in the compounds of the general formula (1) are cleaved in this process, water or an alcohol is formed. It has now been shown that these volatile fission products have to be continuously removed from the material so that the desired effect can occur to the full extent. The devices in which the heat treatment is carried out must be selected accordingly. Those apparatuses are very suitable in which fresh air is continuously supplied while maintaining the prescribed temperature and the air laden with the volatile substances formed is removed. Such devices, e.g. B. so-called turbo fixers or nozzle fixers are known.
Fine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 40 C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.Fine rewash with an acid-binding agent, preferably with aqueous sodium carbonate solution, e.g. B. at 40 C to boiling temperature and during 3 up to 10 minutes is advisable in the case of a strongly acidic reaction medium.
Wie bereits angedeutet, können nach diesem Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen, insbesondere wenn die erwähnten Copolymerisate und Weichmacher mitverwendet werden. Der Trokken- und der Naßknitterwinkel des so kochwaschbeständig und flammfest ausgerüsteten Materials werden sogar noch verbessert.As already indicated, this process can be used to obtain flame retardant finishes which largely retained even after repeated washing or dry cleaning and none cause an intolerable reduction in the mechanical properties of the treated material, especially if the copolymers and plasticizers mentioned are also used. The dry and the wet wrinkle angle of the material that is so cookwash resistant and flame retardant are even improved.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. The percentages and parts in the following examples are weight units unless otherwise is specified. Parts by volume are related to parts by weight as milliliters are to grams.
In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 181 Teile 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 96 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig) und 0,6 Teile Magnesiumoxyd auf 1000C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende trübe Schmelze wird während 30 Minuten bei 1000C gerührt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt und den entstandenen Sirup mit 250 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Trockengehalt der Lösung bestimmt und hierauf auf 50% eingestellt.In a 500 volume part stirred flask, provided with thermometer and reflux condenser 181 parts of 3- (dimethylphosphono) -propionsäureamid, 96 parts of paraformaldehyde (97.5%) and 0.6 parts of magnesium oxide is heated to 100 0 C internal temperature. The resulting turbid melt is stirred for 30 minutes at 100 0 C, followed by cooling to room temperature and dilute the resulting syrup with 250 parts of deionized water. After filtration, the dry content of the solution is determined and then adjusted to 50%.
Die Bestimmung des als —CH2OH gebundenen Formaldehyds ergibt, daß zu etwa 83% 3-(Dimethylphosphono) - dimethylolpropionsäureamid gebildet wird.The determination of the formaldehyde bound as —CH 2 OH shows that about 83% 3- (dimethylphosphono) - dimethylolpropionic acid amide is formed.
Das Produkt ergibt im Kernresonanzspekrrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen />:The product gives in the nuclear resonance spectrum 100 megahertz following shifts />:
1. Multiplen von Λ 1,85 bis 3,0 ppm,1. Multiples from Λ 1.85 to 3.0 ppm,
2. Dublett bei Λ 3,65 ppm,2nd doublet at Λ 3.65 ppm,
3. Multiplett von /) 4,4 bis 5,05 ppm,3rd multiplet of /) 4.4 to 5.05 ppm,
4. breite Bande bei Λ 7,75 ppm.4. broad band at Λ 7.75 ppm.
Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (75,5%ig). Ausbeute: 71%.The procedure of Example 1 is repeated, but only 61.5 parts of paraformaldehyde (75.5%) are used. Yield: 71%.
Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig) und verzichtet auf die Verwendung eines basischen Katalysators (Magnesiumoxyd). Dagegen wird die Reaktionszeit auf 2V2 Stunden ausgedehnt. Ausbeute: 74%.The procedure described in Example 1 is followed, except that only 61.5 parts of paraformaldehyde (97.5%) are used and not used on the use of a basic catalyst (magnesium oxide). In contrast, the response time extended to two and a half hours. Yield: 74%.
B ei spi el 4Example 4
In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückfiußkühler versehen ist, werden 209 Teile 3-(Diäthy\phosphono)-propionsäureamid, 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1,5 Teile Magnesiumoxyd und 20 Teile Toluol auf 1000C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 100° C gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur und gibt 200 Teile Äthylacetat sowie 0,5 Teile Kieselgur hinzu, rührt unter Kühlen bis 100C und filtriert hierauf den ausgeschiedenen, nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab.209 parts of 3- (diethy \ phosphono) propionic acid amide, 92.5 parts of paraformaldehyde (97.5%), 1.5 parts of magnesium oxide and 20 parts are placed in a 500-volume stirred flask equipped with a thermometer and reflux condenser Toluene heated to 100 0 C internal temperature. The resulting melt is stirred at 100 ° C. for one hour. Then it is cooled to room temperature and added 200 parts of ethyl acetate and 0.5 parts of diatomaceous earth, the mixture is stirred under cooling to 10 0 C and then filtered the precipitated unreacted paraformaldehyde from.
Nach dem Trocknen werden 37 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 31,8 Teile Paraformaldehyd enthält.After drying, 37 parts of a white powder are obtained, which 31.8 parts of paraformaldehyde contains.
Das Filtrat wird im Vakuum bei 400C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 245 Teile eines farblosen klaren Sirups, welcher auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 97% die Dimethylolverbindung des 3-(Diäthylphosphono)-propionsäureamides enthält.The filtrate is dried to constant weight at 40 ° C. in vacuo. 245 parts of a colorless clear syrup are obtained which, because of the unreacted paraformaldehyde, contains 97% of the dimethylol compound of 3- (diethylphosphono) propionic acid amide.
Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megah rtz folgende Verschiebungen δ: The product results in the following shifts δ in the nuclear magnetic resonance spectrum at 100 megahertz:
1. Triplett bei δ 1,275 ppm,1. triplet at δ 1.275 ppm,
2. Bandenserie von δ 1,85 bis 3,0 ppm,2nd series of bands from δ 1.85 to 3.0 ppm,
3. Quintuplett bei δ 4,05 ppm,3rd quintuplet at δ 4.05 ppm,
4. Bandenserie von δ 4,5 bis 5,1 ppm,4th series of bands from δ 4.5 to 5.1 ppm,
5. breites Band bei δ 7,65 ppm5th broad band at δ 7.65 ppm
4040
In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 104 Teile 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamid, 34,6 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 0,5 Teile Magnesiumoxyd und 20 Teile Xylol auf 1000C Innenterrperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 1000C gerührt. Hierauf kühlt man ab auf Raumtemperatur und gibt 300 Teile Äthylacetat zu, rührtIn a 500-volume stirred flask equipped with a thermometer and reflux condenser, 104 parts of 3- (bis-2-chloroethyl) phosphonopropionamide, 34.6 parts of paraformaldehyde (97.5%), 0.5 parts of magnesium oxide and 20 parts of xylene heated to 100 0 C internal temperature. The resulting melt is stirred at 100 ° C. for one hour. It is then cooled to room temperature and 300 parts of ethyl acetate are added, and the mixture is stirred
45 unter Kühlen bis 100C und filtriert hierauf den ausgeschiedenen nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab. Nach dem Trocknen werden 26 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 16,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Filtrat wird im Vakuum bei 4O0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 120 Teile eines trüben Sirups, welcher auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 77,5% die Dimethylolverbindung des 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamids enthält.45 with cooling to 10 0 C and then filtered off the precipitated unreacted paraformaldehyde. After drying, 26 parts of a white powder are obtained which contain 16.4 parts of paraformaldehyde. The filtrate until dried to constant weight in vacuo at 4O 0 C. 120 parts of a cloudy syrup are obtained which, because of the unreacted paraformaldehyde, contains 77.5% of the dimethylol compound of 3- (bis-2-chloroethyl) phosphonopropionic acid amide.
Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen δ: The product gives the following shifts δ in the nuclear magnetic resonance spectrum at 100 megahertz:
1. Triplett bei δ 0,9 ppm,1. triplet at δ 0.9 ppm,
2. Multiplen von <5 1,0 bis 1,8 ppm,2. multiples of <5 1.0 to 1.8 ppm,
3. Triplett bei δ 3,65 ppm,3rd triplet at δ 3.65 ppm,
4. Multiplen von δ 3,85 bis 4,45 ppm4. Multiples of δ 3.85 to 4.45 ppm
5. Multiplen von δ 4,5 bis 5,25 ppm.5. Multiples of δ 4.5 to 5.25 ppm.
In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückfiußkühler versehen ist, werden 140 Teile Diäthylphosphono-iiaconsäurediamid. 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1,5 Teile Magnesiumoxyd und 50 Teile Xylol während einer Stunde bei 100 bis 115° C Innen temperatur gerührt. Hierauf wird auf 50° C abgekühlt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die verbleibende Paste wird in 300 Teilen warmem Methanol verrührt, dann auf 10°C abgekühlt und vom unlöslichen Anteil abgesaugt und mit 100 Teilen Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 52 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 36,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Methanolfiltrat wird im Vakuum bei 500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 163 Teile einer klaren, gelben, zäiien Masse, welche auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 89,4% die Tetramethylolverbindung des Diäthylphosphono-itaconsäurediamids enthält.140 parts of diethylphosphono-iiaconic acid diamide are placed in a 500-volume stirred flask equipped with a thermometer and reflux condenser. 92.5 parts of paraformaldehyde (97.5%), 1.5 parts of magnesium oxide and 50 parts of xylene for one hour at 100 to 115 ° C internal temperature. It is then cooled to 50 ° C. and dried in vacuo to constant weight. The remaining paste is stirred in 300 parts of warm methanol, then cooled to 10 ° C., the insoluble fraction is filtered off with suction and washed with 100 parts of methanol. After drying, 52 parts of a white powder are obtained which contains 36.4 parts of paraformaldehyde. The methanol filtrate is dried in vacuo at 50 ° C. to constant weight. 163 parts of a clear, yellow, tough mass are obtained which, because of the unreacted paraformaldehyde, contains 89.4% of the tetramethylol compound of diethylphosphono-itaconic acid diamide.
Das Produkt ergibt im Kernresonp.nzäpektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:The product results in the following shifts Λ in the nuclear resonance spectrum at 100 megahertz:
1. Triplett bei δ 1,25 ppm,1. triplet at δ 1.25 ppm,
2. Dublett bei δ 3,4 ppm,2nd doublet at δ 3.4 ppm,
3. Multiplen von δ 3,55 bis 3,80 ppm,3. multiples of δ 3.55 to 3.80 ppm,
4. Quintuplett bei δ 4,05 ppm,4th quintuplet at δ 4.05 ppm,
5. breite Singulettbande bei δ 8,2 ppm.5th broad singlet band at δ 8.2 ppm.
Mit .1er im Beispiel 1 beschriebenen 50%igen wässerigen Lösung werden die wässerigen Zubereitungen I bis V gemäß Tabelle I hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Appreturflotte. With .1er in Example 1 described 50% aqueous solution, the aqueous preparations I to V according to Table I are produced. All Numbers mean parts by weight per 1000 parts by weight of finishing liquor.
Zusammensetzungcomposition
Produkt gemäß Beispiel 1 (100%) Product according to example 1 (100%)
Pentamethylolmelam! l-dimethyläther
(60%) Pentamethylolmelam! l-dimethyl ether
(60%)
Harnstoff (100%) Urea (100%)
Wässerige Polyäthylenemulsion (20%)
NH4CI (100%) Aqueous polyethylene emulsion (20%)
NH 4 CI (100%)
270270
3030th
Jc ein ßaumwollgcwcbc (Gcwcbcgcwichl 220 g/m2) wird mit einer der Zubereitungen I bis V foulardiert, bei 801C getrocknet, während 41Z2 Minuten bei 160"C gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igcn Na-Iriumcarbonallösung bei 95" C nachgewaschen und hierauf einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.Jc a ßaumwollgcwcbc (Gcwcbcgcwichl 220 g / m 2) is padded with one of the compositions I to V, dried at 80 1 C, during 4 1 Z cured for 2 minutes at 160 "C, then 5 minutes in a 2% igcn Na Iriumcarbonallösung Washed at 95 "C and then subjected to a 5 SNV-4 wash.
Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle II ersichtlich.The results of the application are off Table II can be seen.
IIIIII
82
15
sehr gut3.1
82
15th
very good
83
18
sehr gut3.5
83
18th
very good
82
16
sehr gut3.3
82
16
very good
83
20
sehr gut3.5
83
20th
very good
82
17,5
sehr gut2.9
82
17.5
very good
Trockenauflage nach dem Härten in %
Flammfestigkeit nach 5 x SNV-4*) Liquor pick-up of the fabric in% ...
Dry application after hardening in%
Flame resistance according to 5 x SNV-4 *)
*) Vertikallest nach DIN 53906.*) Vertical test according to DIN 53906.
Mit den in den Beispielen 4, 5 und 6 beschriebenen Phosphorverbindungen werden die wässerigen Zubereitungen VI bis VIII gemäß Tabelle III hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Appreturflottc.With the phosphorus compounds described in Examples 4, 5 and 6, the aqueous preparations VI to VIII prepared according to Table III. All numbers mean parts by weight per 1000 parts by weight Finishing liquor c.
2020th
Produkt gemäß Beispiel 6Product according to example 6
Perstamethylolmelamindir«ethyläther (60%)...Perstamethylolmelamindir «ethyl ether (60%) ...
NH4Cl NH 4 Cl
Zubereitung VI VII VIIIpreparation VI VII VIII
85
485
4th
85
485
4th
Produkt gemäß Beispiel 4Product according to example 4
(100%) (100%)
Produkt gemäß Beispiel 5Product according to example 5
Zubereitungpreparation
VIVI
530530
447447
VIIIVIII
Je ein Baurr.wollgewebe wird mit einer der Zubereitungen VI bis VIII Ibulardiert, bei 800C getrocknet, während 4l/2 Minuten bei 1600C gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei 95° C nachgewaschen, gespült, getrocknet und einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.Depending on a Baurr.wollgewebe with one of the compositions VI to VIII is dried Ibulardiert, at 80 0 C, cured for 4 l / 2 minutes at 160 0 C, then washed for 5 minutes in a 2% sodium carbonate solution at 95 ° C, rinsed, dried and subjected to a 5 χ SNV-4 wash.
Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle IV ersichtlich.The results of the application can be seen from Table IV.
DatenData
VIVI Zubereitung VIIpreparation VII
VIIIVIII
Unbchandeltes GewebeUntreated tissue
Bad pH Bath pH
Flottenaufnahme des Gewebes in % Liquor absorption of the fabric in%
Trockenauflage nach dem Härten in % ..Dry application after hardening in% ..
Trockenauflage nach dem Härten und der Nachwäsche in % Dry application after hardening and rewashing in%
KnitterwinkelCrease angle
trocken dry
naß wet
Flammfestigkeit nach 5 x SNV-4*) Flame resistance according to 5 x SNV-4 *)
*) Vertikaltest nach DlN 53906.*) Vertical test according to DIN 53906.
Beurteilung des KnitterwinkelsAssessment of the crease angle
+ + sehr gut,+ + very good,
+ gut,+ good,
O schlecht,
OO sehr schlecht.Oh bad
OO very bad.
4,1 82 314.1 82 31
2727
sehr gut 4,5
82
24,5very good 4.5
82
24.5
1818th
sehr gutvery good
3,9
803.9
80
21,521.5
16,516.5
sehr gutvery good
OO
OOOO
OO
Die Überlegenheit der beanspruchten Verbindungen ergibt sich aus folgendem Vergleichsversuch: 1. 300 g 3 - (Dimethylphosphono) - propionsäure-N-methylolamid (bekanntes Flammschutzmittel, vgl. britische Patentschrift 1011572) werden zusammen mit 4 g Ammoniumchlorid in 11 Wasser gelöst. Der Phosphorgehalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.The superiority of the claimed compounds results from the following comparison test: 1. 300 g of 3 - (dimethylphosphono) propionic acid-N-methylolamide (known flame retardant, see British patent specification 1011572) dissolved together with 4 g of ammonium chloride in 1 liter of water. The phosphorus content of the preparation is 35 g / l.
2. 270 g der Verbindung der Formel (2) werden zusammen mit 4 g Ammoniumchlorid ir. 1 1 Wasser gelöst. Der Phosphorgehalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.2. 270 g of the compound of the formula (2) are added together with 4 g of ammonium chloride in 1 liter of water solved. The phosphorus content of the preparation is 35 g / l.
I 768 1I 768 1
(ο(ο
3. .Ie ein Baumwollgewehe (15OgTn2) werden mit den Zubereitungen aus I und Il foulardicrt (ergibt Gewebe Nr. I und 2). bei 80 C getrocknet und während 4'2 Minuten bei 160 C gehärtet. Hierauf wird in einer ?%igen Natriumcarbonatlösung während 5 Minuten bei 95 C nachgewaschen. 3. .Ie a cotton thread (150gTn 2 ) are foulardicrt with the preparations from I and II (results in fabric No. I and 2). dried at 80 ° C. and cured at 160 ° C. for 4 '2 minutes. This is followed by washing in a?% Sodium carbonate solution for 5 minutes at 95.degree.
Anschließend werden die Gewebemuster 5, 10, 20, und 60 SNV-4-Wäschcn unterzogen. Die ein- to zclncn Muster werden dann nach dem Vertikaltest DIN 53906 (Zündzeit 6 Sekunden) geprüft.The fabric samples 5, 10, 20 and 60 are then subjected to SNV-4 washes. The one to Zclncn samples are then tested according to the vertical test DIN 53906 (ignition time 6 seconds).
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The results are compiled in the table below.
'5'5
2020th
behandeltestreated
Gewebetissue
Nr. INo. I.
Nr. 2No. 2
Brennzeit (Sek.) ...
Einreißlänge (cm)..After the first wash:
Burning time (sec.) ...
Tear length (cm) ..
12I.
12th
9,50
9.5
hchiiiulcllcs
(ic« ehe In-
hchiiiulcllcs
(i «ehe
Nr !No !
Nr. :No. :
P-inrcißlängc (cm)..Brenn / eil (sec.). . .
P-inch length (cm) ..
100
10
Einreißlänge (cm)..Burning time (sec.) ...
Tear length (cm) ..
90
9
Einreißlänge (cm)..Burning time (sec.) ...
Tear length (cm) ..
90
9
Einreißlänge (cm)..Burning time (sec.) ...
Tear length (cm) ..
90
9
Einreißlänge (cm)..Burning time (sec.) ...
Tear length (cm) ..
9,50
9.5
Claims (1)
Family
ID=
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