DE1770940C3 - Phosphorus-containing reaction products and their use - Google Patents
Phosphorus-containing reaction products and their useInfo
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Description
R3 worin R1 und R2 je Methyl oder Äthyl, R3 Wasser-R 3 wherein R 1 and R 2 are each methyl or ethyl, R 3 is water
stoff oder Methyl bedeutet,means substance or methyl,
b) 1 Mol Glyoxal,b) 1 mole of glyoxal,
c) 1 bis 3 Mol Formaldehyd oder einem formaldehydabgebenden Mittel,c) 1 to 3 moles of formaldehyde or a formaldehyde-releasing agent,
d) 0 bis 1 Mol Harnstoff undd) 0 to 1 mole of urea and
e) 0 bis 3 Mol Methanol erhalten werden, wobei a) zuerst mit b), hierauf mit c), gegebenenfalls gleichzeitig mit d) oder b) zuerst mit d), hierauf mit a), dann mit c) oder a) zuerst .mit b) und c) mit d) und hierauf die beiden Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt werden und gegebenenfalls jeweils mit e) verethert wird.e) 0 to 3 mol of methanol are obtained, where a) first with b), then with c), optionally simultaneously with d) or b) first with d), then with a), then with c) or a) first with b) and c) with d) and then the two reaction products are reacted with one another and, if appropriate, etherified in each case with e).
2. Verwendung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Textilmaterialien aus Cellulose.2. Use of the phosphorus-containing reaction products according to claim 1 as flame retardants for textile materials made of cellulose.
Aus der schweizerischen Patentschrift 4 30645 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut bekannt, worin Vorkondensate aus Phosphonopropionsäureamiden, Formaldehyd und einem Aminoplastbildner als Flammschutzmittel verwendet werden. Diese bekannten Produkte vermitteln wohl eine gute Flammfestausrüstung, doch erhalten die Textilien einen sehr steifen Griff und eine gegenüber dem unbehandelten Gewebe nur wenig verbesserte Knitterfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Produkte hingegen vermitteln neben einer guten Flammfestausrüstung im Vergleich dazu einen stark verbesserten Weichgriff und eine wesentlich verbesserte Knitterfestigkeit.From Swiss patent 4 30645 is a method for flame-proofing organic textile material known, wherein precondensates of phosphonopropionic acid amides, formaldehyde and a Aminoplast formers can be used as flame retardants. These well-known products probably convey a good flame retardant finish, but the textiles are given a very stiff handle and one opposite the untreated fabric only slightly improved crease resistance. The products according to the invention on the other hand, in addition to a good flame-retardant finish, in comparison therewith convey a much improved one Soft handle and significantly improved crease resistance.
R1-O OR 1 -OO
P HP H
I Il II Il I
R3 O R'—OR 3 O R'-O
R1-O OR 1 -OO
Gegenstand der Erfindung and die im Anspruch 1 definierten, phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte aus Phosphonopropionsaureamiden, Glyoxal, Formaldehyd, gegebenenfalls Harnstoff und gegebenenfalls Methanol und deren Verwendung gemäß Anspruch 2.Subject of the invention and that in claim 1 defined, phosphorus-containing reaction products of phosphonopropionamides, glyoxal, formaldehyde, optionally urea and optionally Methanol and its use according to claim 2.
In der Komponente a) stellt R3 vorzugsweise ein Wasserstoffatom ^ai- In component a), R 3 preferably represents a hydrogen atom ^ ai-
Als formaldehydabgebendes Mittel kommt Paraformaldehyd in Betracht.Paraformaldehyde can be used as a formaldehyde-releasing agent.
Die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte enthalten Verbindungen der folgenden wahrscheinlichen Formeln, wobei R', R", R'" Wasserstoff oder Methyl bedeuten:The phosphorus-containing reaction products contain compounds of the following likely Formulas, where R ', R ", R'" are hydrogen or methyl:
O 0-R1 O 0-R 1
Λ /Λ /
CH2-O-R"' PCH 2 -OR "'P
I Il II Il I
O — R" O R3 O - R "OR 3
-0-0
O 0-R1 O 0-R 1
N /N /
CH2-CH-C-N-HCCH 2 -CH-CN-HC
I Il II Il I
R3 O NR 3 ON
R' — O — H2CR '- O - H 2 C
C OC O
R1-O OR 1 -OO
P HP H
I I II I I
I II I
R3 O R' — O — H2CR 3 OR '- O - H 2 C
Il οIl ο
-CH — N — C — HC — H2C O—R2 (3)-CH - N - C - HC - H 2 CO - R 2 (3)
CH2-O-R"CH 2 -OR "
O 0-R1 O 0-R 1
N /N /
CH2-O-R'" PCH 2 -O-R '"P
-CH — N — C — HC — H2C O—R2 -CH-N-C-HC-H 2 CO-R 2
N O R3 NOR 3
CH2-O-R"CH 2 -OR "
Die Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) mit zwei bzw. drei gleichen Resten an den — CH2 — O-Gruppen sind bevorzugt.The compounds of the formulas (2), (3) and (4) with two or three identical radicals on the --CH 2 - O groups are preferred.
Neben den Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) enthalten die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte auch noch Verbindungen, die wahrscheinlich den folgenden Formeln entsprechen:In addition to the compounds of the formulas (2), (3) and (4), the phosphorus-containing reaction products contain also compounds that probably correspond to the following formulas:
R1-O OR 1 -OO
\ S \ S
/ \
R2-O CH2-CH2-CO-NH-HC CH-OH/ \
R 2 -O CH 2 -CH 2 -CO-NH-HC CH-OH
R3 R' —O —H2C-N N-CH2-O-R" (5)R 3 R '—O —H 2 CN N-CH 2 -OR "(5)
Il οIl ο
R1-O OR 1 -OO
P CH2-O- R'"P CH 2 -O- R '"
R2-O CH2-CH-CO-N-HC CH — OH (6)R 2 -O CH 2 -CH-CO-N-HC CH - OH (6)
R3 R'—O—H2C-N N-CH2-O-R"R 3 R'-O-H 2 CN N-CH 2 -OR "
i| οi | ο
Ferner enthalten die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte auch immer noch Anteile der gegebenenfalls verätherten Mono- und Dimethylolverbindungen der Phosphonopropionsäureamide der Formel (1).Furthermore, the phosphorus-containing reaction products still contain proportions of the optional etherified mono- and dimethylol compounds of the phosphonopropionic acid amides of the formula (1).
Die Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So gelangt man zu den Verbindungen der Formel (2), wenn man Verbindungen der FormelThe compounds of the formulas (2), (3) and (4) can be prepared by methods known per se. The compounds of the formula (2) are thus obtained by using compounds of the formula
R1-O O O O—R1 R 1 -OOOO-R 1
P HH PP HH P
R2-O CH2-CH-C-N-HC-CH-N-C-HC-H2C O—R2 R 2 -O CH 2 -CH-CN-HC-CH-NC-HC-H 2 CO-R 2
I Il Il Il II Il Il Il I
R3 O R'—O O —R" O R3 (7)R 3 O R'-OO -R "OR 3 (7)
worin R1, R2, R3, R' und R" die angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Methylolverbindungen veräthert. Insbesondere können hier aus Verbindungen der Formelin which R 1 , R 2 , R 3 , R 'and R "have the meaning given, treated with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents and optionally etherified the methylol compounds obtained. In particular, compounds of the formula
R1-O O O 0-R1 R 1 -OOO 0-R 1
P HH PP HH P
λ rλ r V^rX-)V ^ rX-) V^O K^ V ^ O K ^ IN rlV^ l^il IN V_, rll^ iTtV^ \J K.7IN rlV ^ l ^ il IN V_, rll ^ iTtV ^ \ J K.7
I Il II. I I (8)I Il II. I I (8)
R3 O HO OH O R3 R 3 O HO OH OR 3
durch Umsetzung mit Formaldehyd in wässerigem schwach alkalischem Medium die Methylolverbindungen der Formelthe methylol compounds by reaction with formaldehyde in an aqueous, weakly alkaline medium the formula
R1-O O O 0-R1 R 1 -OOO 0-R 1
P H CH2-OH PPH CH 2 -OH P
R2-O CH2-CH-C-N-HC-CH-N-C-HC-H2C O—R2 (9)R 2 -O CH 2 -CH-CN-HC-CH-NC-HC-H 2 CO — R 2 (9)
R3 O HO OH O R3 R 3 O HO OH OR 3
erhalten werden. Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (8) werden zweckmäßigcan be obtained. The compounds of the formula (8) which are used as starting materials are expedient
durch Umsetzung von Säureamiden der Formelby converting acid amides of the formula
R1-OR 1 -O
R2-OR 2 -O
CH2-CH-C-NH2 CH 2 -CH-C-NH 2
ii Oii O
mit Glyoxal im Molekularverhältnis 2:1 hergestellt. made with glyoxal in a molecular ratio of 2: 1.
Die Verbindungen der Formel (3) erhält man, wenn man diejenigen der Formel (8) in neutralem bis schwach saurem wäßrigem Medium gleichzeiti] mit Formaldehyd und Harnstoff umsetzt und damThe compounds of the formula (3) are obtained when those of the formula (8) are obtained in neutral to weakly acidic aqueous medium at the same time reacts with formaldehyde and urea and dam
gegebenenfalls die Methylolverbindungen veräthertoptionally etherified the methylol compounds
Durch Behandlung der Verbindungen der FormeBy treating the connections of the forms
R1-OR 1 -O
R2-OR 2 -O
CH2-CH-C-N-HC-CH 2 -CH-CN-HC-
R,R,
HNHN
H
CH-Ν — C-HC-H
CH-Ν - C-HC-
I I II I I
NH 0 R3 NH 0 R 3
O—R,O — R,
H2CH 2 C
O—R2 O-R 2
mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln, zweckmäßig in wäßrigem, schwach alkalischem Medium, können die Phosphonopropionsäureamide der Formel (4), worin R', R" und R'" Wasserstoffatome bedeuten, erhalten werden, und auch in diesen Verbindungen lassen sich die Methylolgruppen veräthern. Die Ausgangsstoffe der Formel (11) erhält man durch Erwärmen eines Gemisches von Glyoxalmonourein und einer Verbindung der Formel (10).with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents, expediently in aqueous, weakly alkaline Medium, the phosphonopropionic acid amides of the formula (4), in which R ', R "and R'" are hydrogen atoms mean, are obtained, and the methylol groups can also be etherified in these compounds. The starting materials of the formula (11) are obtained by heating a mixture of glyoxalmonourein and a compound of the formula (10).
Verbindungen der Formel (10) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie lassen sich durch Umsetzung von Phosphitestern mit Acrylsäureamid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herstellen.Compounds of the formula (10) and a process for their preparation are known. You let yourself through Produce reaction of phosphite esters with acrylic acid amide in the presence of an alkaline catalyst.
Die erfindungsgemäßen, phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte können als Flammschutzmittel für die verschiedensten Substrate, z. B. für Holz oder Papier, verwendet werden. Sie eignen sich vor allem zum Flammfestmachen von Textilmaterialien, z. B. solchen aus natürlichen Fasern wie Wolle, solchen aus synthetischen Fasern wie Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, insbesondere aber solchen aus nativer oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle.The phosphorus-containing reaction products according to the invention can be used as flame retardants for a wide variety of substrates, e.g. B. for wood or paper can be used. They are especially suitable for flame retarding textile materials, e.g. B. those made of natural fibers such as wool, such made of synthetic fibers such as polyester, polyamide or polyacrylonitrile, but especially those made of native or regenerated cellulose such as cotton, rayon or rayon.
Zu diesem Zweck verwendet man vorteilhaft wäßrige Zubereitungen, die ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt enthalten und die noch ein Aminoplast, z. B. ein Methylolmelamin, sowie einen sauren oder potentiell sauren Härtungskatalysator enthalten können Die Menge an phosphorhaltigem Umsetzungsprodukt für die Flammfestausrüstung beträgt zweckmäßig 20 bis 40% und die Menge an Aminoplast 3 bis 10%, bezogen auf die Menge Textilmaterial. Die wäßrige Zubereitung kann wie üblich, z. B. am Foulard, auf das Textilmaterial aufgebracht werden. Dieses wird dann auf die gewünschte Gewichtszunahme abgepreßt, getrocknet und hierauf einer trokkenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100°C, z.B. zwischen 130 und 2000C und vorzugsweise zwischen 150 und 1800C, unterworfen, deren Dauer um so kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Arbeitet man ohne Aminoplastzusatz, so kann esFor this purpose, it is advantageous to use aqueous preparations which contain a phosphorus-containing reaction product and which also contain an aminoplast, e.g. B. a methylolmelamine, as well as an acidic or potentially acidic curing catalyst. The amount of phosphorus-containing reaction product for the flame retardant finish is advantageously 20 to 40% and the amount of aminoplast 3 to 10%, based on the amount of textile material. The aqueous preparation can as usual, for. B. on the padder, be applied to the textile material. This is then pressed to the desired weight gain, dried, and then a trokkenen heat treatment at temperatures above 100 ° C, for example 130-200 0 C and preferably between 150 and 180 0 C, subjected, the duration may be so short, the higher the temperature is. If you work without adding aminoplast, you can
zweckmäßig sein, die Wärmebehandlung bei einem pH-Wert von weniger als 3 auszuführen. Hierzu wird vorteilhaft bereits der pH-Wert der wäßrigen Zubereitung, mit der das Material imprägniert wird, durch geeignete Zusätze, wie Phosphortrichlorid. auf weniger als 3 erniedrigt. Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natriumbicarbonatlösung, ist hier im Hinblick auf das stark saure Reaktionsmedium erforderlich.It may be expedient to carry out the heat treatment at a pH value of less than 3. For this the pH value of the aqueous preparation with which the material is impregnated is advantageous, by suitable additives such as phosphorus trichloride. lowered to less than 3. A rewash with an acid binding agent, e.g. B. Sodium Bicarbonate Solution, is here in terms of being strongly acidic Reaction medium required.
Mit den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten können Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach wiederholtem Waschen weitgehend erhalten bleiben und keine untragbare Verminderung der textil mechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen. Diese phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte haben zudem den Vorteil, daß sie im Vergleich zu bekannten Phosphorverbindungen den damit behandelten Textilien keinen steifen Griff vermitteln. Weiter wird mit den vorhegenden phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten gleichzeitig mit der Flammfestausrüstung bei Textilien auch noch ein Knitterfreieffekt erzielt, und zwar auch ohne Zusatz von Aminoplastvorkondensaten zur Appreturflotte. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.With the phosphorus-containing reaction products, flame retardant finishes can be obtained which are largely retained even after repeated washing and no unacceptable reduction in the textile cause mechanical properties of the treated material. These phosphorus-containing reaction products also have the advantage that, compared to known phosphorus compounds, the textiles treated with them do not have a stiff handle convey. Next is with the existing phosphorus-containing reaction products at the same time the flame-retardant finish on textiles also achieves a wrinkle-free effect, even without additives from aminoplast precondensates to the finishing liquor. In the examples below, if if not stated otherwise, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
In einem Reaktionsgefäß von 2500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 1086 Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid in 437 Teilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung sowie in 1200 ml n-Propanol unter Rühren bei 300C gelöst. Hierauf fugt man 10 Teile Natriumbicarbonat zu, worauf das pH auf 7,3 ansteigt. Mit einigen Tropfen 24%iger Salzsäure wird auf pH 7,0 eingestellt und anschließend 5 Tage unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Das pH steigt allmählich bis 7,7. Nach 5 Tagen ist das Reaktionsprodukt ausgefallen und wird nach Kühlen auf 100C abgesaugtIn a reaction vessel of 2500 parts by volume of content which electrode pH is provided with a 1086 parts 3 are dimethylphosphono-propionamide dissolved in 437 parts of a 40% aqueous glyoxal solution as well as in 1200 ml of n-propanol with stirring at 30 0 C. 10 parts of sodium bicarbonate are then added, whereupon the pH rises to 7.3. A few drops of 24% hydrochloric acid are used to adjust the pH to 7.0 and then keep stirring at room temperature for 5 days. The pH gradually rises to 7.7. After 5 days the reaction product is precipitated and is filtered off after cooling to 10 0 C
und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 351 Teile feines, weißes, stark hygroskopisches Pulver Vom Schmelzpunkt 156 bis 159°C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das erhaltene Produkt bei 154 bis 157° C. Wie die Analyse zeigt, entspricht es der Formeland dried at 50 ° C. in a vacuum. 351 parts of fine, white, strongly hygroscopic powder with a melting point of 156 ° to 159 ° C. are obtained. After recrystallization from methanol, the product obtained melts at 154 to 157 ° C. As the analysis shows, it corresponds to the formula
H3C-OH 3 CO
H,C—0H, C-0
'CH2 -CH2-C-'CH 2 -CH 2 -C-
IlIl
N-N-
HC-CH-N-C-H2C-H2CHC-CH-NCH 2 CH 2 C
Il IlIl Il
HO OH 0-CH3 HO OH O-CH 3
O—CH,O — CH,
70 Teile der nicht umkristallisiertcn Verbindung wer- Lösung von 70% Trockengehalt. Dabei werden 45%70 parts of the compound which has not been recrystallized become a solution with a dry content of 70%. 45%
den in 27 Teilen 37%igem wäßrigem Formaldehyd des eingesetzten Formaldehyds verbraucht, was wahr-consumes the 37% aqueous formaldehyde of the formaldehyde used in 27 parts, which is true
und 17 Teilen Wasser gelöst und während 6 Stunden 15 scheinlich einer Bildung des Phosphonopropionsäure-and 17 parts of water dissolved and for 6 hours 15 apparently a formation of the phosphonopropionic acid
bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von methylolamides der Formel
60 bis 70° C methyloliert. Man erhält eine gelblicheat a pH of 8 and a temperature of methylolamides of the formula
60 to 70 ° C methylolated. A yellowish one is obtained
H,C—OH, C-O
H3C-OH 3 CO
CH, — OHCH, - OH
CH7 — CH, —C — N — HC- CH-NCH 7 -CH, -C-N-HC-CH-N
HO OH C- HO OH C-
Il οIl ο
O O—CH3 OO-CH 3
N /N /
H2C- H2C Q-CH3 H 2 C-H 2 C Q-CH 3
entspricht.is equivalent to.
In einem Reaktionsgefäß von 1500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 543 Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid in 218 Teilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung sowie 900 Teilen Anisol unter Rühren bei 300C gelöst. Das pH der Lösung wird mit Natriumbicarbonat auf 7,0 bis 7,1 eingestellt und die Lösung während 4 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf läßt man weitere 3 Tage stehen und trennt dann von der Anisol-Masse ab. Die wäßrige Phase wird im Vakuum bei 6O0C bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Man erhält 630 Teile einer gelblichen, dicksyrupösen Masse, welche nach einigen Tagen allmählich kristallisiert.In a reaction vessel of 1500 parts by volume of content, which electrode is provided with a pH, 543 parts are 3-Dimethylphosphono-propionamide dissolved in 218 parts of a 40% aqueous glyoxal solution and 900 parts of anisole with stirring at 30 0 C. The pH of the solution is adjusted to 7.0 to 7.1 with sodium bicarbonate and the solution is stirred for 4 days at room temperature. This is left to stand for a further 3 days and then separated from the anisole mass. The aqueous phase is concentrated in vacuo at 6O 0 C to constant weight. 630 parts of a yellowish, thick syrupy mass are obtained which gradually crystallize after a few days.
In einem mit pH-Elektrode versehenen Reaktionsgefäß von 200 Raumteilen Fassungsvermögen werden 105 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes und 15 Teilen Harnstoff in 61 Teilen 37%igem wäßrigem Formaldehyd bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Mit 24%iger Salzsäure wird das pH auf 5,5 eingestellt und während 2V2 Stunden bei 60°C Innentemperatur bei diesem pH gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und stellt mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf pH 7 ein. Man erhält 196 Teile einer klären, gelblichen, niederviskosen Lösung mit einem Trockengehalt von 77%. Die Bestimmung des unverbrauchten Formaldehydes zeigt, daß sich mit etwa 87% Ausbeute wahrscheinlich die Verbindung der FormelIn a reaction vessel with a capacity of 200 parts by volume and provided with a pH electrode, 105 parts of the reaction product obtained and 15 parts of urea are dissolved in 61 parts of 37% strength aqueous formaldehyde at room temperature with stirring. The pH is adjusted to 5.5 with 24% hydrochloric acid and the mixture is stirred at this pH for 2V 2 hours at an internal temperature of 60.degree. It is then cooled to room temperature and adjusted to pH 7 with 30% strength aqueous sodium hydroxide solution. 196 parts of a clear, yellowish, low-viscosity solution with a dry content of 77% are obtained. The determination of the unused formaldehyde shows that the compound of the formula is likely to be obtained with a yield of about 87%
H3C-O OH 3 CO O
O O—CH3 OO-CH 3
PHHPPHHP
H3C-O CH2-CH2-C-N-HC CH-N-C-H2C-H2C Q-CH3 H 3 CO CH 2 -CH 2 -CN-HC CH-NCH 2 CH 2 C Q-CH 3
HO-H2C-N N-CH2-OHHO-H 2 CN N-CH 2 -OH
gebildet hat.has formed.
In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß von 500 Raumteflen Inhalt werden 59 Teile Glyoxalharnstorf (Glyoxalmonourein) uad !81 Teile 3-Dimethylphosphonopropionamid auf 1I5°C erhitzt und die entstandene Schmelze nach wenigen Minuten wieder auf Raumtemperatur abgekühlt Hierauf gibt man Ϊ62 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung59 parts of glyoxal urine are placed in a reaction vessel with a capacity of 500 cubic meters, which is provided with a stirrer (Glyoxalmonourein) and 81 parts of 3-dimethylphosphonopropionamide heated to 15 ° C and the resulting melt after a few minutes Cooled again to room temperature. 62 parts of 37% strength aqueous formaldehyde solution are then added
zu und stellt die entstandene Lösung mit 30%iger Natriuaihydroxydlösung auf den pH-Wert 9 «int. Bei Raumtemperatur wird 6 Stunden unter Röhren bei diesem pH methyloliert Man erhält 400 Teile einer orangegelben, klaren Lösung. Der Trookengehalt beträgt 73%. Auf Grund des gefundenen Gehaltes an freiem Fonnaldehyd hat sichzu 75% ein phGSphofrhaltiges Umsetzungsprodnki gebildet, das die Tri-and makes the resulting solution with 30% Sodium hydroxide solution to pH 9 «int. at Room temperature is 6 hours under tubes at Methylolated at this pH 400 parts of an orange-yellow, clear solution are obtained. The trooken salary is 73%. Based on the content of free formaldehyde found, 75% was found to contain phGSphofr Implementation prodnki formed, which the tri
709 609/65709 609/65
methylenverbindung der wahrscheinlichen Formelmethylene compound of the likely formula
H3C-O OH 3 CO O
\ S \ S
P H CH2- OHPH CH 2 - OH
H3C-O CH2-CH2-C-N-CH CH-N-C H2C-H2C 0-CH3 H 3 CO CH 2 -CH 2 -CN-CH CH-NC H 2 CH 2 C 0-CH 3
O 0-CH3 O 0-CH 3
HO-H2C-N N — CH2 — OHHO-H 2 CN N -CH 2 -OH
Il οIl ο
enthält.contains.
In einem Reaktionsgefäß von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 209 Teile 3-Dimethylphosphonopropionamid in 72,5 Teilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung sowie 200 Teilen n-Propanol bei 25°C gelöst. Das pH der Lösung wird mit Natriumbicarbonat auf 7,0 bis 7,1 eingestellt und die Lösung während 4 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Im Laufe dieser Zeit steigt das pH bis auf 9,5. Dann wird im Vakuum der wäßrigpropanolische Anteil entfernt. Es verbleiben 262 Teile eines dickflüssigen gelben Produktes.In a reaction vessel with a volume of 500 parts by volume, which is provided with a pH electrode, 209 parts of 3-dimethylphosphonopropionamide in 72.5 parts of a 40% strength aqueous glyoxal solution and 200 parts of n-propanol dissolved at 25.degree. The pH of the solution is adjusted to 7.0 with sodium bicarbonate adjusted to 7.1 and the solution stirred for 4 days at room temperature. Over this time the pH rises to 9.5. The aqueous propanolic fraction is then removed in vacuo. It remain 262 parts of a thick yellow product.
Man fügt nun 112,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 30 Teile Harnstoff hinzu und löst unter Erwärmen auf 60° C. Bei dieser Temperatur stellt man mit 24%iger Salzsäure auf ein pH von 5,5 und hält unter Rühren während 2V2 Stunden bei dieser Temperatur und diesem pH. Nach dieser Zeit112.5 parts of a 40% strength aqueous formaldehyde solution and 30 parts of urea are then added and the solution is dissolved with heating to 60 ° C. At this temperature, the pH is adjusted to 5.5 with 24% strength hydrochloric acid and maintained for 2V with stirring 2 hours at this temperature and this pH. After this time
H1C-O OH 1 CO O
werden folgende Formaldehydwerte gefunden: Total CH2O = 39,1 Teile, freier CH2O = 12,5 Teile, gebundener CH2O = 26,6 Teile; dies entspricht wahrscheinlich einer 89%igen Methylolierung der beiden sekundären NH-Gruppen am Glyoxalharnstoff-Ring. Die Reaktionslösung wird nun mit 96 Teilen Methanol versetzt und gleichzeitig auf 40° C abgekühlt. Dann wird mit 24%iger Salzsäure auf pH 4 bis 4,5 eingestellt und während 25 Minuten bei diesen Bedingungen veräthert. Hierauf wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt und im Va-the following formaldehyde values are found: total CH 2 O = 39.1 parts, free CH 2 O = 12.5 parts, bound CH 2 O = 26.6 parts; this probably corresponds to an 89% methylolation of the two secondary NH groups on the glyoxalurea ring. The reaction solution is then mixed with 96 parts of methanol and cooled to 40 ° C. at the same time. The pH is then adjusted to 4 to 4.5 with 24% hydrochloric acid and etherification is carried out under these conditions for 25 minutes. It is then adjusted to pH 8 with 30% sodium hydroxide solution and
kuum bei 35 bis 40° C das überschüssige Methanol und teilweise auch das Wasser der Formaldehydlösung entfernt.At 35 to 40 ° C, the excess methanol and, in some cases, the water in the formaldehyde solution as well removed.
Man erhält 367 Teile eines gelben, sirupösen Produktes, welches einen Trockengehalt von 90% aufweist und eine Verbindung der folgenden wahrscheinlichen Formel enthält:367 parts of a yellow, syrupy product which has a dry content of 90% are obtained and contains a compound of the following likely formula:
H3C-O CH2 - CH2 - CONH - CH CH- HNOC - H2C - H2 H 3 CO CH 2 - CH 2 - CONH - CH CH - HNOC - H 2 C - H 2
CH3OH2C — N N — CH2OCH3 CH 3 OH 2 C - NN - CH 2 OCH 3
Ii οIi ο
-CH3 -CH 3
In einem Reaktionsgefäß von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 90,5 Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid und 59 Teile Glyoxalharnstort(vorgängig aus Glyoxal und Harnstoff hergestellt) in 200 Teilen Wasser gelöst, mit 24%iger Salzsäure auf pH 5,0 bis 5,5 gestellt und auf 60° C erwärmt Nach 2 Stunden Rühren bei dieser Temperatur wird bei 60° C im Vakuum das Wasser entfernt Der Rückstand wird mit 500 Teilen absolutem Äthanol verrohrt und auf 5° C abgekühlt Das ausgefallene weiße Pulver wird abfiltriert und das Filtrat fcei 400C am Vakuum bis znr Gewichtskonstante eingedampftIn a reaction vessel with a volume of 500 parts by volume, which is provided with a pH electrode, 90.5 parts of 3-dimethylphosphono-propionamide and 59 parts of glyoxal urea (prepared beforehand from glyoxal and urea) are dissolved in 200 parts of water with 24% hydrochloric acid adjusted to pH 5.0 to 5.5 and heated to 60 ° C. After stirring for 2 hours at this temperature, the water is removed at 60 ° C. in vacuo. The residue is piped with 500 parts of absolute ethanol and cooled to 5 ° C. The precipitated white powder is filtered and the filtrate FCEI 40 0 C under vacuum until constant weight znr evaporated
Maa erhalt 127 Teile eines Idaren, gelben Sirups. Die Analyse ISr das Rohprodukt ergibt folgende Resultate:Maa received 127 parts of an Idaren, yellow syrup. The ISr analysis of the crude product gives the following results:
Berechnet ...P= π,ο%, Ν = 14,94%;
gefunden ...P= n,5%, N = 12,2%.Calculated ... P = π, ο%, Ν = 14.94%;
found ... P = n.5%, N = 12.2%.
Dies entspricht der FormelThis corresponds to the formula
H3C-OH 3 CO
6o6o
H3C -O Oi2KM2-CONHHCH CH-OHH 3 C -O Oi 2 KM 2 -CONHHCH CH-OH
HNHN
NHNH
In einem Reaktionsgefäß von 200 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 53 Teile (0,188 Mol) des Produktes der Formel (19) und 40 Teile (0,188 Mol) 3-Diäthylphosphonopropionamid in 100 Teilen Wasser gelöst, mit 24%iger HCl auf pH 4,5 bis 5 gestellt und 2 Stunden unter Rühren bei 600C gehalten. Hierauf stellt man mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 und entfernt im Vakuum bei 400C das Wasser.53 parts (0.188 mol) of the product of the formula (19) and 40 parts (0.188 mol) of 3-diethylphosphonopropionamide are dissolved in 100 parts of water in a reaction vessel with a volume of 200 parts by volume, which is provided with a pH electrode, with 24% iger HCl adjusted to pH 4.5 to 5 and kept at 60 ° C. for 2 hours with stirring. The pH is then adjusted to 7.5 with 30% sodium hydroxide solution and the water is removed at 40 ° C. in vacuo.
91,5 Teile dieses Reaktionsproduktes werden im gleichen Reaktionsgefaß mit 58 Teilen einer 40%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung verrührt und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 10 bis 10,5 gestellt. Man methyloliert während 24 Stunden bei 25 bis 3O0C und erhält nach dieser Zeit die folgenden Resultate: Total CH2O: 22,7 Teile, freier CH2O: 4,6 Teile, gebundener CH2O: 18,1 Teile; dies entspricht einer 100%igen Methylolierung, berechnet auf eine Verbindung der wahrscheinlichen Formel91.5 parts of this reaction product are stirred in the same reaction vessel with 58 parts of a 40% strength aqueous formaldehyde solution and adjusted to pH 10 to 10.5 with 30% strength sodium hydroxide solution. One methylolated for 24 hours at 25 to 3O 0 C and, after this period, the following results: Total CH 2 O: 22.7 parts, free CH 2 O: 4.6 parts, bound CH 2 O: 18.1 parts; this corresponds to 100% methylolation, calculated on a compound of the probable formula
H3C-O O 0 OC2H5 H 3 CO O 0 OC 2 H 5
P CH2OH P P CH 2 OH P
H3C-O CH2-CH2-CONH-CH HC-N-OC-H2C-H2C OC2H5 H 3 CO CH 2 -CH 2 -CONH-CH HC-N-OC-H 2 CH 2 C OC 2 H 5
HOCH2 — N N — CH2OHHIGH 2 - NN - CH 2 OH
C OC O
Ausbeute: 150 Teile gelbe, klare sirupöse Lösung, Man erhält 327 Teile eines klaren, gelben Sirups,Yield: 150 parts of a yellow, clear, syrupy solution. 327 parts of a clear, yellow syrup are obtained,
welche einen Trockengehalt von 73,5% aufweist. 25 welcher einen Trockengehalt von 94,7% aufweist.which has a dry content of 73.5%. 25 which has a dry content of 94.7%.
In einem Reaktionsgefäß von 750 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 59 Teile Glyoxalhamstoff und 181 Teile 3-Dimethylphosphonopropionamid in 200 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren auf 6O0C erwärmt. Nachdem man mit 24%iger Salzsäure das pH auf 5 eingestellt hat, läßt man 2 Stunden bei 6O0C weiterrühren. Nach dem Abkühlen auf 25°C gibt man 150 Teile 40%igen wäßrigen Formaldehyd zu und stellt mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 10 bis 10,5. Die Methylolierung wird bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch steigt die Reaktionstemperatur am Anfang vorübergehend bis 400C an. Nach 4 Stunden werden folgende Formaldehydwerte gefunden: Total CH2O: 57,3 Teile, freier CH20:4,9 Teile, gebundener CH2O: 52,4 Teile, d. h. 91,4% des Formaldehydes ist chemisch gebunden. In a reaction vessel of 750 parts by volume of content which is provided with a pH electrode, 59 parts Glyoxalhamstoff and 181 parts of 3-Dimethylphosphonopropionamid are dissolved in 200 parts of water and heated with stirring at 6O 0 C. After 24% hydrochloric acid has adjusted the pH to 5, is allowed to continued for 2 hours to stir at 6O 0 C. After cooling to 25 ° C., 150 parts of 40% strength aqueous formaldehyde are added and the pH is adjusted to 10 to 10.5 with 30% strength sodium hydroxide solution. The methylolation is carried out at room temperature, but the reaction temperature rises temporarily to 40 ° C. at the beginning. After 4 hours, the following values are found formaldehyde: Total CH 2 O: 57.3 parts, free CH 2 0: 4.9 parts, bound CH 2 O: 52.4 parts, ie 91.4% of the formaldehyde is chemically bonded.
Man fügt nun bei Raumtemperatur 150 Teile Methanol hinzu, erwärmt auf 400C und stellt mit 24%iger Salzsäure auf pH 4 bis 4,5. Während 25 Minuten wird unter diesen Bedingungen verethert, dann mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt und am Vakuum bei 35 bis 400C das überschüssige Methanol und weitgehend auch das Wasser entfernt.150 parts of methanol are then added at room temperature, the mixture is heated to 40 ° C. and adjusted to pH 4 to 4.5 with 24% strength hydrochloric acid. For 25 minutes, etherification is carried out under these conditions, then the pH is adjusted to 8 with 30% strength sodium hydroxide solution and the excess methanol and largely also the water are removed in vacuo at 35 to 40 ° C.
In einem Reaktionsgefäß von 200 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 105 Teile der in Beispiel 1 zuerst beschriebenen Verbindung mit 37,5 Teilen 40%igem wäßrigem Formaldehyd vermischt und gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 10 gestellt und 20 Stunden methyloliert. Die gebildete Suspension wird zum Schluß während 10 Minuten auf 700C erwärmt, worauf sich eine trübe Lösung bildet. Es werden die folgenden Formaldehydresultate gefunden: Total CH2O: 13,95 Teile, freier CH2O: 8,9 Teile, gebundener CH2O: 5,05 Teile; dies entspricht einer 67,3% Bildung der Monomethylolverbindung. In a reaction vessel with a volume of 200 parts by volume, which is provided with a pH electrode, 105 parts of the compound first described in Example 1 are mixed with 37.5 parts of 40% strength aqueous formaldehyde and dissolved. At room temperature, the pH is adjusted to 10 with 30% sodium hydroxide solution and the mixture is methylolated for 20 hours. The suspension formed is finally heated to 70 ° C. for 10 minutes, after which a cloudy solution is formed. The following formaldehyde results are found: total CH 2 O: 13.95 parts, free CH 2 O: 8.9 parts, bound CH 2 O: 5.05 parts; this corresponds to a 67.3% formation of the monomethylol compound.
Zur Reaktionslösung werden nun 32 Teile Methanol zugefügt und die Temperatur auf 400C eingestellt. Hierauf stellt man mit 24%iger Salzsäure auf pH 4 bis 4,5 ein und veräthert während 25 Minuten bei diesen Bedingungen. Dann stellt man roit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 8 und entfernt am Vakuum bei 35 bis 4O0C das überschüssige Methanol sowie ein Teil des Wassers. Man erhält 141 Teile eines gelben Sirups, welcher einen Trockengehalt von 88,5% aufweist und der folgenden Formel entspricht: To the reaction solution, 32 parts of methanol are then added and the temperature to 40 0 C. The pH is then adjusted to 4 to 4.5 with 24% strength hydrochloric acid and etherified under these conditions for 25 minutes. Then, one Roit 30% sodium hydroxide to pH 8 and removed in vacuo at 35 to 4O 0 C, the excess methanol and a part of the water. 141 parts of a yellow syrup are obtained, which has a dry content of 88.5% and corresponds to the following formula:
H3C-O OH 3 CO O
\ f \ f
HOHO
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
O Q-CH3 O Q-CH 3
- CH — N — OC — CH2 — CH2 O—CH3 - CH - N - OC - CH 2 - CH 2 O - CH 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben läßt man 2 Mol 3-IMäihylpliosphono-a-meÜiylpropionaniidund 1 Mol Glyoxal inn-PrOpanol bei 25°C während 24 Stunden miteinander reagieren. Das pH der Reaktionslösung wird durch die Zugabe einer 30%igen Natriumhydroxydlösung auf über 7 gehalten. Das Reaktionsprodukt läßt nun hierauf mit 1 Mol Fonnaldehyd während 6 Stunden bei €0°C und einem pH von 8 reagieren wie in Beispiel 1 beschrieben. Dabei werden 0,8 Mol oder 80% des eingesetzten Formaldehydes verbraucht Das methylolierte Reaktionsprodukt wird As described in Example 1, 2 mol of 3-methylpliosphono-α-methylpropionaniid and 1 mol of glyoxaline-propanol are allowed to react with one another at 25 ° C. for 24 hours. The pH of the reaction solution is kept above 7 by adding a 30% strength sodium hydroxide solution. The reaction product is then allowed to react with 1 mol of formaldehyde for 6 hours at € 0 ° C. and a pH of 8 as described in Example 1. This consumes 0.8 mol or 80% of the formaldehyde used. The methylolated reaction product is
γ/ /υγ / / υ
13 1413 14
im Vakuum bei 500C bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Man erhält 220 Teile eines dunklen Produktes, was einer Ausbeute von 80,6% entspricht, welchem die Formelconcentrated in vacuo at 50 ° C. to constant weight. 220 parts of a dark product are obtained, which corresponds to a yield of 80.6%, which corresponds to the formula
H5C2-O- H 5 C 2 -O -
O 0-C2H5 O 0 -C 2 H 5
P H CH2OH PPH CH 2 OH P
H5C2-O CH2-CH-C-N-HC-CH-N-C-CH-Ch2 Q-C2H5 H 5 C 2 -O CH 2 -CH-CN-HC-CH-NC-CH-Ch 2 QC 2 H 5
CH3 0CH 3 0
HO OH O CH,HO OH O CH,
zukommt.comes to.
Gleich wie in Beispiel 1 beschrieben läßt man 2 Mol 3-Dimethylphosphonopropionamid mit ] Mol ,5 Glyoxal in n-Propanol bei 25° C während 60 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt, welches der in Beispiel 1 zuerst genannten Formel entspricht, versetzt man hierauf mit 1 Mol frisch hergestelltem Dimethylolharnstoff. Die Reaktionsmischung wird nach Einstellen des pH-Wertes auf 5,5 während 21I2 Stunden bei 600C gehalten. Hierauf erhöht man den pH-Wert auf 7 und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 500C. Die Ausbeute beträgt 63,5%. Das Endprodukt enthält die Verbindung der Formel gemäß Beispiel 2.As described in Example 1, 2 mol of 3-dimethylphosphonopropionamide are allowed to react with] mol of 5 glyoxal in n-propanol at 25 ° C. for 60 hours. The reaction product, which corresponds to the formula first mentioned in Example 1, is then mixed with 1 mol of freshly prepared dimethylolurea. After adjusting the pH to 5.5, the reaction mixture is kept at 60 ° C. for 2 1 I 2 hours. The pH is then increased to 7 and the volatile constituents are removed in vacuo at 50 ° C. The yield is 63.5%. The end product contains the compound of the formula according to Example 2.
Mit einer der wäßrigen Flotten A, B, C, D und E der nachstehenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe (Serge) foulardiert.A cotton fabric is made with one of the aqueous liquors A, B, C, D and E in the table below (Serge) padded.
700700
4
854th
85
700
4700
4th
Man preßt auf 100% Gewichtsaufnahme ab, trocknet während 15 bis 30 Minuten bei 130c C und härtet hierauf während 41I2 Minuten bei 1600C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten bei 60° C in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, nachgewaschen und wieder getrocknet. Der Griff des Gewebes bleibt trotz der Behandlung mit den Phosphonopropionsäureamiden weich, und die erzielte Flammfestausrüstung bleibt auch erhalten nach einer fünfmaligen Wäsche bei Kochtemperatur in einem Bad, das im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife enthält.Are pressed on to 100% weight uptake, dried for 15 to 30 minutes at 130 c C and hardens thereon during 4 1 I 2 minutes at 160 0 C. Now, the fabric for 5 minutes at 60 ° C in a solution containing, per liter, Water contains 2 g of anhydrous sodium carbonate, washed and dried again. The handle of the fabric remains soft despite the treatment with the phosphonopropionic acid amides, and the flame-retardant finish obtained is retained even after washing it five times at boiling temperature in a bath containing 2 g of sodium carbonate and 5 g of soap per liter of water.
4545
Ein mercerisiertes Baumwollgewebe (150 g/m2) wird mit folgenden wäßrigen Zubereitungen foulardiert (Flottenaufnahme 80%):A mercerized cotton fabric (150 g / m 2 ) is padded with the following aqueous preparations (liquor pick-up 80%):
BestandteileComponents
Zubereitung Nr.*)
I IIPreparation no. *)
I II
III IVIII IV
VIVI
VIIVII
580580
580580
Produkt gemäß Beispiel
(100%)Product according to the example
(100%)
4 5004,500
Pentamethylolmelamin- —Pentamethylolmelamine -
dimethyläther (6ö%idimethyl ether (6ö% i
Mg (BF+J2 ΉMg (BF + J 2 Ή
pH der Zubereitnng 4;0pH of the preparation 4; 0
*) Die Mengenangaben and in Getäditsteilen pro lOOOGewichtstefle Appreturfloöe aufgefiihrL *) The quantities are given in parts per 100 parts by weight of the finishing layer
80460
80
80400
80
Nach dem Foulardieren wird bei 80° C getrocknet, während 10 Minuten bei 1600C gehärtet und hierauf während 5 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei Kochtemperatur nachgewascheu, gespült und getrocknet Hierauf werden die einzelnen Gewebe-After padding, is dried at 80 ° C, for 10 minutes at 160 0 C and then cured nachgewascheu for 5 minutes in a 2% sodium carbonate solution at the boil, rinsed and dried Thereafter, the individual tissue
stücke auf ihre Flammfestigkeit, den Knitterwinkel und die Reißfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Pieces tested for their flame resistance, the crease angle and the tear resistance. The results of this Tests are summarized in the following table:
Unbe- Behandelt mil Zubereitung Nr. handeltUntreated with preparation no. acts
1 H Hl1 Hl
IVIV
VlVl
VlIVI
Flammfestigkeit*)
tel quelFlame resistance *)
tel quel
Brennzeit (Sek.)Burn time (sec.)
Einreißlänge (cm)
Nach 5 χ SNV-4-WäscheTear length (cm)
After 5 χ SNV-4 washes
Brennzeit (Sek.)Burn time (sec.)
Einreißlänge (cm)
KnitterwinkelTear length (cm)
Crease angle
trockendry
naß
Reißfestigkeit**)wet
Tear strength **)
kg/2,5 cmkg / 2.5 cm
Vertikaltest nach DlN 53906.Vertical test according to DIN 53906.
Bruchlast nach SNV-9846! in Keltenrichtung.Breaking load according to SNV-9846! in the direction of the Celts.
Neben einem guten und meist dauerhaften Flamm- 30 nicht oder nur unwesentlich beeinflußt, indem dieIn addition to a good and mostly permanent flame 30 not or only insignificantly influenced by the
schutz wird mit den Zubereitungen I bis VII auch noch ein guter Knitterfreieffekt erzielt, und zwar auch ohne Zusatz eines Aminoplastvorkondensates Die textilmechanischen Eigenschaften der Gewebe werden durch die vorliegenden Flammfestappreturen Reißfestigkeit nur wenig vermindert wird. Ebenfalls der Griff der so ausgerüsteten Gewebe ist gegenüber dem Griff des unbehandelten Gewebes praktisch unverändert.protection, a good wrinkle-free effect is also achieved with preparations I to VII even without the addition of an aminoplast precondensate. The textile mechanical properties of the fabric The present flame retardant finishes only slightly reduce the tear strength. Likewise the handle of the fabric finished in this way is practical compared to the handle of the untreated fabric unchanged.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB34922/67A GB1197591A (en) | 1967-07-28 | 1967-07-28 | Phosphorus-Containing Reaction Products, processes for their production and their Application |
| GB3492267 | 1967-07-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770940A1 DE1770940A1 (en) | 1972-02-17 |
| DE1770940B2 DE1770940B2 (en) | 1976-07-15 |
| DE1770940C3 true DE1770940C3 (en) | 1977-03-03 |
Family
ID=
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