DE1124465B

DE1124465B - Process for synthetic resin finishing of textile structures

Info

Publication number: DE1124465B
Application number: DER21179A
Authority: DE
Inventors: Hermine Determann; Dr Fritz Kollinsky; Dr Helmut Moroff; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1957-05-18
Filing date: 1957-05-18
Publication date: 1962-03-01

Description

Verfahren zur Kunstharzausrüstung textiler Gebilde Textile Gebilde sind durch Aufbringen eines thermo-V lastischen Kunststoffes so auszurüsten, daß der berzug sowohl bei wiederholtem Waschen als auch bei häufigem Behandeln mit den in der chemischen Reinigung gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Trichloräthylen, weitgehend unverändert erhalten bleibt und eine Verfärbung bzw. Vergilbung der behandelten Textilien nicht eintritt. Auch die sogenannte »Chlorretention« bei der Behandlung der veredelten Textilien mit chlorhaltigen Mitteln soll vermieden werden. Darüber hinaus sollen die zur Erzielung der genannten Effekte verwendeten Produkte in besonderen Fällen als Bindemittel wirken, die Fasern untereinander zusammenzuhalten. Bei der Herstellung der sogenannten »non woven fabrics« durch Imprägnieren von Faservliesen mit den für diesen Zweck bereits bekannten filmbildenden Kunststoffen werden bei guter Alterungsbeständigkeit gleichzeitige Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit unter Erhalt des anfänglichen Effektes in einem befriedigenden Maße nicht erzielt. Für die Herstellung dieser als Einlagestoffe eine steigende Bedeutung erlangenden »lmitat-Gewebe« bedeutet die erfindungsgemäße Verwendung der im nachstehenden beschriebenen Mischpolymerisate einen bedeutenden Fortschritt. Dieses Anwendungsgebiet sei deshalb besonders hervorgehoben.Process for the synthetic resin finishing of textile structures Textile structures are to be equipped by applying a thermo-elastic plastic so that the cover both with repeated washing and with frequent treatment with the Organic solvents commonly used in dry cleaning, e.g. B. with Trichlorethylene, remains largely unchanged and discoloration or Yellowing of the treated textiles does not occur. Also the so-called "chlorine retention" when treating the finished textiles with agents containing chlorine should be avoided will. In addition, the should be used to achieve the effects mentioned Products in special cases act as binders to hold the fibers together. In the manufacture of so-called "non-woven fabrics" by impregnating fiber fleeces with the film-forming plastics already known for this purpose are at good aging resistance, washing resistance and solvent resistance at the same time while maintaining the initial effect is not achieved to a satisfactory extent. For the production of these as interlining materials, they are becoming increasingly important "Imitate fabric" means the use according to the invention of those described below Copolymers represent a significant advance. This area of application is therefore particularly highlighted.

Es wurde gefunden, daß Lösungen oder Dispersionen solcher Mischpolymerisate, die zu 8 bis 30 Molprozent aus den Umsetzungsprodukten von Methaerylsäureamiden mit Formaldehyd bzw. aus deren Derivaten und bis zu 92 Molprozent aus Estern der Methacrylsäure, deren durchschnittliche C-Zahl im Alkoholrest zwischen 4 und 10 liegt, aufgebaut sind, wobei bis zu 76 0/0 des Methacrylsäureesteranteils durch Ester der Acrylsäure mit einer durchschnittlichen C-Zahl im Alkoholrest von 1 bis 4 ersetzt sein können, in hervorragender Weise als Appretur-, Binde- und Beschichtungsmittel im oben beschriebenen Sinne zur Ausrüstung textiler Gebilde geeignet sind. Anschließend wird zur Erzielung optimaler Eigenschaften auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei Kondensation stattfindet. Die Erhitzung kann zweckmäßigerweise in Gegenwart säureabspaltender Katalysatoren durchgeführt werden. Als solche kommen z. B. in Frage Ammoniumnitrat und Zinkchlorid.It has been found that solutions or dispersions of such copolymers which are 8 to 30 mol percent from the reaction products of methaeryl acid amides with formaldehyde or from their derivatives and up to 92 mol percent from esters of methacrylic acid whose average carbon number in the alcohol residue is between 4 and 10 is, are built up, with up to 76 % of the methacrylic acid ester portion can be replaced by esters of acrylic acid with an average carbon number in the alcohol radical of 1 to 4, in an excellent way as a finishing, binding and coating agent in the sense described above for Equipment of textile structures are suitable. In order to achieve the best properties, it is then heated to higher temperatures, with condensation taking place. The heating can expediently be carried out in the presence of acid-releasing catalysts. As such come z. B. in question ammonium nitrate and zinc chloride.

Unter den Derivaten der Produkte, die bei der Umsetzung von Methacrylsäureamid mit Formaldehyd entstehen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel zu verstehen, wobei R entweder OH oder OR, bedeutet und mit R, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest bezeichnet ist. Weiter kann R den Rest eines polymerisierbaren oder nicht polymerisierbaren Carbonamids bedeuten. Schließlich können die Verbindungen nicht nur in Form der chemisch reinen Substanzen, sondern auch als Rohprodukte verwendet werden, in denen Formaldehyd sowohl im molaren Überschuß als auch im Unterschuß vorliegt.Among the derivatives of the products that are formed in the reaction of methacrylic acid amide with formaldehyde are compounds of the general formula to be understood, where R is either OH or OR, and R, denotes an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical. R can also denote the radical of a polymerizable or non-polymerizable carbonamide. Finally, the compounds can be used not only in the form of the chemically pure substances, but also as crude products in which formaldehyde is present in both a molar excess and a deficit.

Beispielsweise kommen neben oder an Stelle von N-Methylol-methacrylamid in Frage: N-Methoxymethyl-methacrylamid, N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Butoxymethyl-methacrylamid, N-Benzyloxymethyl-methacrylamid, N,N'-Methylen-methacrylamidphthalimid, N,N'-Methylen-dimethacrylamid, ein rohes Umsetzungsgemisch aus Methacrylamid + Formaldehyd im Molverhältnis 1 - 0,66, ein rohes Umsetzungsgemisch aus Methacrylamid, Paraformaldehyd und Methanol im Molverhältnis 1: 0,9: 0,8. Die mögliche Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist dem Diagramm zu entnehmen.For example, in addition to or instead of N-methylol-methacrylamide, the following are possible: N-methoxymethyl-methacrylamide, N-ethoxymethyl-methacrylamide, N-butoxymethyl-methacrylamide, N-benzyloxymethyl-methacrylamide, N, N'-methylene-methacrylamide phthalimide, N, N'-methylene-dimethacrylamide, a crude reaction mixture of methacrylamide + formaldehyde in a molar ratio from 1 to 0.66, a crude reaction mixture of methacrylamide, paraformaldehyde and methanol in the molar ratio 1: 0.9: 0.8. The possible composition of the copolymers to be used according to the invention is shown in the diagram.

Die Herstellung der gekennzeichneten Mischpolymerisate kann entweder in wäßriger Phase als Dispersion oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol, erfolgen. Bei der erstgenannten Herstellungsart verläuft die Polymerisation mit Vorteil unter der Einwirkung von Persulfaten, deren Wirksamkeit bekanntlich im schwach sauren bis neutralen Bereich am günstigsten ist. Um eine in diesem pl,-Gebiet mögliche, jedoch unerwünschte Kondensation des N-Methylolmethacrylsäureamids oder seiner Derivate zu vermeiden, hat sich der Zusatz puffernder Substanzen, z. B. eines Citratpuffers, als vorteilhaft erwiesen.The production of the identified copolymers can either in the aqueous phase as a dispersion or in a suitable solvent, e.g. B. alcohol, take place. In the case of the first-mentioned type of production, the polymerization also takes place Advantage under the action of persulfates, the effectiveness of which is known in the weakly acidic to neutral range is most favorable. To get one in this pl, area possible, but undesirable, condensation of N-methylolmethacrylamide or To avoid its derivatives, the addition of buffering substances such. B. one Citrate buffer, proven beneficial.

Während die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate innerhalb der angegebenen Grenzen eine hervorragende Wasch-und Lösungsmittelbeständigkeit sicherstellt und eine Vergilbung bzw. Verfärbung der behandelten Textilien ausschließt, gegebenenfalls auch einen ausgezeichneten Zusammenhalt von Vliesen gewährleistet, gilt für die Härte des zu bildenden Filmes und damit für das Griffverhalten des fertigen Gebildes grundsätzlich folgendes: Eine Erhöhung des Anteils -an N-Methylol-methacrylsäureamid bzw. an einer dieser im genannten Sinne äquivalenten Verbindung bedingt eine größere Härte des Überzugs. Durch Wahl der gegebenenfalls als Mischpolymerisatkomponente verwendeten Acrylverbindung lassen sich weichere Abstufungen erzielen. Das gleiche gilt für den in den meisten Fällen mitzuverwendenden Methacrylsäureesteranteil, wobei bei gleichen molaren Mengen z. B. der Butylester einen Film größerer Härte entstehen läßt als der Decylester.While the composition of the copolymers to be used according to the invention excellent resistance to washing and solvents within the specified limits ensures and prevents yellowing or discoloration of the treated textiles, if necessary, also ensures excellent cohesion of nonwovens, applies to the hardness of the film to be formed and thus to the grip behavior of the finished structure basically the following: An increase in the proportion of N-methylol methacrylic acid amide or on a compound equivalent to this in the sense mentioned requires a larger one Hardness of the coating. By choosing, if appropriate, as a copolymer component The acrylic compound used can be used to achieve softer gradations. The same applies to the methacrylic acid ester proportion to be used in most cases, with the same molar amounts, for. B. the butyl ester a film of greater hardness can arise than the decyl ester.

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate des N-Methylolmethacrylsäureamids zum Imprägnieren von Textilien verwendet werden können, wobei als weitere Mischpolymerisatkomponenten Vinylester, Vinyläther, Acry1säureester, Vinylchlorid und Styrol vorgeschlagen worden-sijid. Auf Grund der bekannten Angaben läßt sich durch qualitative oder bzw. und quantitative Änderung der Zusammensetzung eine sehr große bis praktisch unbegrenzte Anzahl von Kunststoffdispersionen herstellen, von denen jedoch nur die in ihrem Aufbau gekennzeichneten Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung die angestrebten, eingangs beschriebenen Effekte gleichzeitig erzielen lassen.It is known that copolymers of N-methylol methacrylic acid amide can be used for impregnating textiles, with as further copolymer components Vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acid esters, vinyl chloride and styrene have been proposed. On the basis of the known information, qualitative or or and quantitative Change in composition a very large to practically unlimited number of Produce plastic dispersions, of which, however, only those marked in their structure Plastics according to the present invention are those that are sought and described at the outset Let effects be achieved at the same time.

Beispiel 1 Ein Wirrvlies aus gebleichten Baumwollfasern wird mit einer 4011/jgen Kunststoffdispersion getränkt, die durch Emulsionspolymerisation von 20 Molprozent N-Butoxymet,hyl-methacrylamid, 60 Molprozent Methacrylsäuredecylester und 20 Molprozent Methacrylsäure-2-äthoxy-äthylester unter Verwendung eines äthoxylierten Alkylphenols als Emulgator hergestellt wurde. Das feuchte Vlies wird zunächst bei 80 bis 100' C getrocknet und anschließend zur Erzielung der vollen Wasch- und Tribeständigkeit 3 bis 5 Minuten bei 130 bis 150' C kondensiert. Ein Zusatz von säureabspaltenden Katalysatoren, z. B. Ammoniumnitrat oder Zinkehlorid, zur Imprägnierflotte ist zweckmäßig. Beispiel 2 Ein locker eingestellter Baumwollnessel, wie er zur Herstellung von Krageneinlagestoffen Verwendung findet, wird je nach gewünschtem Versteifungsgrad mit einer Flotte, bestehend aus 100 bis 300g/1 einer 400/,igen wäßrigen Dispersion, behandelt, die durch Emulsionspolymerisationvon 10 Molprozent N-Benzyloxymethyl-methaerylamid, 10 Molprozent N,N'-Methylen-dimethaerylamid, 40Molprozent Methacrylsäure-butylester und 40Molprozent Methacrylsäuredodecylester hergestellt wurde. Es wird wie nach Beispiel 1 getrocknet und kondensiert. EXAMPLE 1 A random fleece made of bleached cotton fibers is impregnated with a 4011 / jgen plastic dispersion which, by emulsion polymerization, contains 20 mol percent N-butoxymetyl methacrylamide, 60 mol percent methacrylic acid decyl ester and 20 mol percent methacrylic acid 2-ethoxy-ethyl ester as an emulsion-ethoxylated phenol ester using an alkylphenol was produced. The moist fleece is first dried at 80 to 100 ° C and then condensed for 3 to 5 minutes at 130 to 150 ° C to achieve full wash and tribological resistance. An addition of acid-releasing catalysts, e.g. B. ammonium nitrate or zinc chloride, for the impregnation liquor is useful. Example 2 A loosely set cotton nettle, as used for the production of collar interlinings, is treated, depending on the desired degree of stiffening, with a liquor consisting of 100 to 300 g / l of a 400% aqueous dispersion, which is prepared by emulsion polymerization of 10 mol percent N-benzyloxymethyl -methaerylamide, 10 mol percent N, N'-methylene-dimethaerylamide, 40 mol percent methacrylic acid butyl ester and 40 mol percent methacrylic acid dodecyl ester. It is dried and condensed as in Example 1.

Aus den folgenden Vergleichsversuchen wird die -hervorragende Kochwaschbeständigkeit, die neben der Lösungsmittelfestigkeit von besonderer Bedeutung ist, ersichtlich.The following comparative tests show the excellent resistance to washing at boilers, which is of particular importance in addition to the solvent resistance.

Zwei Teile eines Baumwollgewebes werden mit je einer Kunststoffdispersion der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, so daß etwa 40/, festes Polymerisat nach dem Trocknen auf der Faser verbleiben. Anschließend wird gemäß den Beispielen 5 Minuten bei 140' C kondensiert.Two parts of a cotton fabric are each treated with a plastic dispersion of the following composition, so that about 40% solid polymer remain on the fiber after drying. Then, according to the examples, condensation is carried out at 140 ° C. for 5 minutes.

Die Zusammensetzung der Dispersionen: Probe a) Emulsionspolymerisat aus 600/, Acrylsäurebutylester 30 0/0 Methacrylsäurebutylester 10 0/,o Methylolmethacrylsäureamid (Dispersion gemäß vorliegender Erfindung) Probe b) (gemäß des Stand der Technik) Emulsionspolymerisat aus 900/, Acrylsäureäthylester und 10% Methylolmethacrylsäureamid.The composition of the dispersions: sample a) emulsion polymer made of 600 /, butyl acrylate 30 0/0 butyl methacrylate 10 0 /, o methylol methacrylic acid amide (dispersion according to the present invention) sample b) (according to the prior art) emulsion polymer made of 900 /, ethyl acrylate and 10% Methylol methacrylic acid amide.

Beide Dispersionen waren am Kohlenstoffatom der Säureamidgruppe des Methylolmethacrylsäureamids radioaktiv markiert.Both dispersions were on the carbon atom of the acid amide group des Radiolabeled methylol methacrylic acid amide.

An den behandelten Geweben wird die Aktivität nach bekannten Methoden bestimmt.The activity on the treated tissues is determined by known methods certainly.

Anschließend wird die Waschfestigkeit der Proben a) und b) bei der Kochwäsche nach DIN 53 892, Ziffer 6,32, geprüft. Die Waschversuche mit den jeweils zugehörigen Spülprozessen werden radiochemisch in der Weise verfolgt-, daß nach jeder Wäsche die Aktivität der vereinigten Wasch- und Spülbäder ermittelt wird. Nach fünf Wäschen wird außerdem die Restaktivität bestimmt. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt. Aktivität in 0/" der Ausgangsaktivität Restaktivität des Gewebes Probe nach fünf Wäschen erstes zweites drittes viertes fünftes Waschbad Waschbad Waschbad Waschbad 1 Waschbad 010 a) 8,4 0,6 0,6 0,7 0,5 89,2 b) 18,5 2,4 2,0 1,8 2,0 73,2 Die Tabelle zeigt, daß die Ausrüstung der Probe a) bei der Kochwäsche wesentlich widerstandsfähiger ist als die der Probe b). Besonders deutlich wird der Effekt von der zweiten Wäsche ab, nachdem in der ersten Wäsche überschüssiges, oberflächlich abgelagertes Polymerisat von der Faser gelöst ist. Der Verlust beträgt bei einem Waschvorgang bei Probe a) 0,5 bis 0,7 0/, gegenüber 1,8 bis 2,4 0/0 bei Probe b). Gerade bei einer großen Anzahl von Waschprozessen, denen die Textilien in den meisten Fällen unterworfen werden, verhält sich eine Dispersion gemäß vorliegender Erfindung erheblich besser als eine der bekannten Dispersionen.The wash resistance of samples a) and b) is then tested in the hot wash in accordance with DIN 53 892, item 6.32 . The washing experiments with the associated rinsing processes are followed radiochemically in such a way that the activity of the combined washing and rinsing baths is determined after each wash. The residual activity is also determined after five washes. The result is compiled in the following table. Activity in 0 / "of the initial activity Residual activity of the tissue Sample after five washes first second third fourth fifth Wash bath Wash bath Wash bath Wash bath 1 Wash bath 010 a) 8.4 0.6 0.6 0.7 0.5 89.2 b) 18.5 2.4 2.0 1.8 2.0 73.2 The table shows that the finish of sample a) is significantly more resistant to hot washing than that of sample b). The effect becomes particularly clear from the second wash after excess polymer deposited on the surface has been detached from the fiber in the first wash. The loss in a washing process for sample a) is 0.5 to 0.7% , compared to 1.8 to 2.4% for sample b). Particularly in the case of a large number of washing processes to which the textiles are subjected in most cases, a dispersion according to the present invention behaves considerably better than one of the known dispersions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the synthetic resin finishing of textile structures, in particular of nonwovens with copolymers based on acrylic acid or. Methacrylic acid esters, characterized in that the textile structures with solutions or dispersions of such copolymers, 8 to 30 mol percent from the reaction products of methacrylic acid amides with formaldehyde or from their derivatives and up to 92 mol percent from esters of methacrylic acid, whose average carbon number is im Alcohol residue is between 4 and 10 , are built up, up to 760% of the methaeryl acid ester can be replaced by esters of acrylic acid with an average carbon number in the alcohol residue of 1 to 4, treated and then heated to a higher temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating to a higher temperature is carried out in the presence of acid-releasing catalysts. Documents considered: French Patent No. 1077 316; Swiss patents No. 299 715, 308 199.