DE1766265B1

DE1766265B1 - Instrument,insbesondere medizinisches oder sanitaeres Instrument,aus Gummi und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE1766265B1
Application number: DE19681766265
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Willy Ruesch GmbH
Current assignee: Willy Ruesch GmbH
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR2007538A1; CS185554B2; GB1261806A

Description

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Medizinische und sanitäre Instrumente aus Gummi, zinkverbindungen bei den erfindungsgemäßen Instruinsbesondere Katheter, Sonden, Gummischläuche, menten hochmolekular sind, also im allgemeinen eine zeigen wegen des lockeren Gefüges des Gummis ge- dickflüssige ölige bis halbfeste Beschaffenheit haben, wisse Nachteile, die bei mehrmaligem Gebrauch und Auf Grund dieses physikalischen Zustandes der SiIidazwischen erfolgenden Reinigungen und Sterilisa- 5 ziumverbindungen ist die Wanderungsgeschwindigkeit tionen besonders stark auftreten. Mit dem Gebrauch. der Siliziumverbindungen im Gummi so gering, daß sie steigt die Aufnahme von Feuchtigkeit bei diesen In- aus diesem nur sehr langsam auswandern. Andererseits strumenten. So quellen Latexkatheter, die längere Zeit ist die Wanderungsgeschwindigkeit der Siliziumverim Körper des Patienten und dabei mit Urin in Be- bindungen im Gummimaterial noch ausreichend hoch, rührung sind, in diesem auf. Auch nimmt die an sich io daß an der Oberfläche des Instrumentes stets eine schon geringe Gleitfähigkeit des Gummis nach einiger solche Menge an Siliziumverbindungen vorliegt, daß Zeit ab. Gleichzeitig sinkt die Klebstoffabweisung der das Instrument die gewünschten Oberflächeneigen-Geräte, so daß Blut, Eiter, Serum usw. in unerwünsch- schäften aufweist. Der Oberflächenfilm aus den hochter Weise an den Instrumenten haftenbleibt. molekularen Siliziumverbindungen wird von den In-Diese Nachteile können vorübergehend dadurch 15 strumenten lange nicht so leicht abgewaschen wie der vermieden werden, daß die Oberfläche der Instrumente bekannte Oberflächenfilm aus den niedermolekularen mit einem Silikonöl eingerieben wird. Die auf die Silikonölen. Wenn der Oberflächenfilm aber einmal Oberfläche aufgebrachte Silikonschicht wird aber abgewaschen ist, so erneuert sich dieser über Jahre schon während eines einmaligen Gebrauchs des In- hinaus stets wieder durch die Wanderung der Silikonstrumentes, spätestens aber bei dessen Reinigung ab- 20 verbindungen aus dem Inneren der Instrumente heraus, gewaschen, so daß sie vor erneutem Gebrauch wieder Hierdurch sind die medizinischen Instrumente dauerfrisch aufgebracht werden muß. Nicht nur bei der Reini- haft gegen eine unerwünschte Wasseraufnahme gegung, sondern schon bei der Sterilisation mit gespann- schützt. Auch bildet dieser ständige Oberflächenfilm aus tem Dampf, die der Anwendung vorausgeht, wird die den hochmolekularen Siliziumverbindungen einen Silikonölschicht durch Dampf und kondensierenden 25 guten Schutz gegen Alterung durch Licht und Wärme. Dampf oder Heißwasser abgewaschen. Bringt man nach Die erfindungsgemäßen Instrumente zeigen die an sich dem Sterilisieren das Silikonöl auf, so ist man ge- bekannten wasserabstoßenden und inaktivierenden zwungen, steriles Silikonöl zu nehmen, was erstens nicht Wirkungen der Silikonschicht in besonderem Maße, üblich ist und zweitens auch zuviel Schwierigkeiten In Kathetern wird z. B. die Abscheidung von Kristallen macht. 30 aus dem sich abkühlenden Harn und deren Aufkleben Man hat auch versucht, medizinische Instrumente an der Innenwand des Katheders verhindert. Bei der aus Silikonkautschuk herzustellen. Silikonkautschuk Tamponade von offenen Operationswunden in Körperzeigt aber in vielen Fällen eine zu geringe Festigkeit. höhlen verwendet man dünnwandige Ballons aus Außerdem ist er unverhältnismäßig teuer. Gummi, die am Instrument befestigt sind und nach Beim Kaschieren von Baumwollgeweben mit Latex 35 dem Einführen in die besagte Körperhöhle durch Luft im Tauchverfahren ist es außerdem bekannt, der Latex- oder eine sterile Flüssigkeit aufgeblasen werden. Die mischung niedermolekulare Silikonöle in Emulsions- dadurch bewirkte Kompression führt zu einer Blutform zuzusetzen, um eine Schaumbildung sowie eine Stillung. Wenn die Oberfläche des Ballons nicht sili-Hautbildung an der Oberfläche des Latex zu vermeiden. konisiert ist, klebt der Ballon an, und beim Entfernen Diese Silikonöle schwitzen schon während des Ka- 4° des Instrumentes bricht die wunde Stelle wieder auf. schierens aus der Latexmischung aus. Schließlich ist es Bei silikonisierten Instrumenten erfolgt eine einwandauch bekannt, hochmolekulare Silikone zu emulgieren freie Trennung. Besonders wichtig ist diese Wirkung und als Trennmittel in Formen einzusprühen, damit bei der Anwendung der Sengstakensonde, die zur blutsich der gespritzte oder gegossene Artikel leichter aus stillenden Kompression bei Oesophagus-Varizen dient, der Form lösen läßt. 45 Als Kautschukmaterial können Naturkautschuk, Durch die Erfindung sollen die Nachteile der be- Mischungen von Naturkautschuk und Synthesekaukannten Gummiinstrumente vermieden werden. Hier- tschuk oder Synthesekautschuk allein verwendet bei sollen Instrumente mit einer Oberfläche geschaffen werden. Durch die Einlagerung der hochmolekularen werden, die wasser- und klebstoffabweisend ist und Siliziumverbindungen erübrigt sich somit die Verdas Instrument leicht gleitend macht und vor einem 50 Wendung von Silikonkautschuk als Grundstoff für Angriff von Wasser schützt. Wichtig ist dabei, daß diese diese Instrumente.

Oberflächeneigenschaften der Instrumente über einen DiehochmolekularenSiliziumverbindungenhabenim

langen Zeitraum hinweg erhalten bleiben sollen. allgemeinen eine Viskosität von mehr als 60 000 Centi-

Die medizinischen Gummiinstrumente nach der stokes (cSt). Das Molekulargewicht der hochmoleku-

Erfindung enthalten im Gummi wenigstens in den 55 laren Siliziumverbindungen liegt im allgemeinen über

unter der Oberfläche liegenden Schichten hoch- 90 000. Besonders geeignete Siliziumverbindungen sind

molekulare, aber mindestens zum Teil im Gummi noch hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Polysil-

wanderfähige organische Siliziumverbindungen. Die oxane, beispielsweise Polydimethylsiloxan, infolgedes-

erfindungsgemäßen Gummiinstrumente weisen also sen auch Dimethylpolysiloxan genannt, mit einem MoIe-

im Gegensatz zu den bekannten Instrumenten nicht 60 kulargewicht von mehr als 100 000. Weitere geeignete,

lediglich eine Schicht an Siliziumverbindungen auf, gegebenenfalls verzweigte Polysiloxane können an den

sondern enthalten die Siliziumverbindungen in einer Siliziumatomen an Stelle von Methylgruppen minde-

im Verhältnis zu reinen Oberflächenbeschichtung stens teilweise auch einen oder mehrere der folgenden

wesentlich größeren Menge im Gummimaterial selbst Substituenten tragen: eingelagert. Ein weiterer wesentlicher Unterschied 65
zwischen den erfindungsgemäßen Gummiinstrumenten

und den bekannten, mit niedermolekularen Silikonölen ^t-"·²

beschichteten Instrumenten liegt darin, daß die SiIi- — C₆H₅

-OH
-H

-OCH₃
-OC₂H₅

- OC₃H₇
-OC₄H₉
-Cl

-F

- CH₂Cl
-CH₂F

CH₂-

-OCOCH₃ -

-OCOC₂H₅ -

- NH CH₃ -

- NH C₂H₅ -

• NH C₃H₇ -

• NH C₄H₉
NHC₆H₁₁

-OCH₂-CH₂

-N(CH₃),
-N(C₂H₅),
-N(C₃H₇),
-N(C₄H₈),
N(C₆H₁₁),

-OCH,

CH₂-F

Weitere geeignete hochmolekulare Siliziumverbindungen sind Kohlenstoffpolymere mit Siliziumatomen in der Hauptkette und/oder Seitenkette, deren Siliziumgehalt so hoch ist, daß sie eine wasserabstoßende Wirkung zeigen. Dies ist im allgemeinen bei einem Mindestgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Silizium in Polymeren der Fall.

Die Wanderfähigkeit der hochmolekularen Siliziumverbindungen hängt im wesentlichen von ihrem Molekulargewicht ab. Aber auch die Struktur, wie Seitenketten und Vernetzungen, hat hierauf einen Einfluß. Im allgemeinen sollten die Siliziumverbindungen noch flüssig bis wachsartig sein.

Der Gehalt der hochmolekularen Siliziumverbindungen in den Gummiinstrumenten kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Gute Ergebnisse werden erhalten bei Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der hochmolekularen Siliziumverbindungen, bezogen auf den Kautschukanteil im Instrument. Im allgemeinen dürfte aber eine Menge der Siliziumverbindung von 5 Gewichtsprozent völlig ausreichen. Insbesondere bei Instrumenten aus dickwandigem Material genügt es auch, wenn die Siliziumverbindungen nur in den unter der Oberfläche liegenden Bezirken des Gummimaterials eingelagert sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Instrumente, insbesondere die Einlagerung der Siliziumverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Am Beispiel von Naturkautschuk werden zwei üblicherweise bevorzugte, bekannte Verfahren zur Herstellung von medizinischen Instrumenten aus Gummi beschrieben, an Hand derer dann die verschiedenen Einlagerungsmöglichkeiten der Siliziumverbindungen leichter verständlich sind.

1. In Plantagenkautschuk werden auf einem Walzwerk, beispielsweise einer Friktionswalze oder in einem Kneter, Vulkanisationszusätze eingearbeitet. Als solche werden im allgemeinen Schwefel, Zinkoxid, Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel und gegebenenfalls Füllstoffe verwendet. Hierbei wird ein mineralisierter Kautschuk erhalten, der im Extruder, einer hydraulischen Presse oder einer Spritzgußmaschine verformt werden kann. Beim Spritzguß und der hydraulischen Verpressung findet im allgemeinen auch gleich die Vulkanisation statt. Wird die Verformung mit Hilfe eines Extruders vorgenommen, so kann die Vulkanisation gleichzeitig bei der Verformung oder auch erst nach der Verformung durchgeführt werden. Die Verformung ohne Vulkanisation im Extruder wird normalerweise dann durchgeführt, wenn die Formkörper beispielsweise durch weitere Verformung oder durch Verkleben noch weiterverarbeitet werden sollen und eine solche Weiterverarbeitung nach der Vulkanisation weniger gut oder nicht mehr durchführbar ist.

2. Vom Plantagenlatex geht man im allgemeinen aus, wenn der Formkörper im Tauchverfahren oder ίο durch Gießen hergestellt werden soll. Hierbei werden die Vulkanisationszusätze, gegebenenfalls in Form von wäßrigen Dispersionen, in den Latex eingearbeitet, wobei eine mineralisierte Latexmilch erhalten wird. Durch Eintauchen von Kernen in die Latexmilch oder Vergießen der Latexmilch wird diese verformt und gleichzeitig oder im Anschluß daran durch Wärmeeinwirkung oder Zugabe von Säure koaguliert. Der hierbei erhaltene, koagulierte Formkörper aus Latexkautschuk wird dann entwässert und im Anschluß so daran einer Vulkanisation unterworfen. Nach dieser Verfahrensweise werden beispielsweise Latexkatheter hergestellt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der medizinischen Instrumente werden siliziumhaltige Verbindungen verwendet, die bereits beim Einbringen in das Kautschukmaterial in hochmolekularer Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden hierbei als siliziumhaltige Verbindungen hochmolekulare Silikone verwendet. Die hochmolekularen Siliziumverbindungen können dem Kautschukmaterial schon vor dessen Verformung in Form einer Emulsion oder in reiner Form zugemischt werden. Geht man bei der Herstellung der medizinischen Instrumente von plastischen Kautschukmischungen, ζ. B. Plantagenkautschuk, aus, so können die hochmolekularen Verbindungen diesen Plantagenkautschuk vor während oder nach dem Einarbeiten der Vulkanisationszusätze in Form einer Emulsion oder auch in öliger Form zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, schon bei der Herstellung des plastischen Kautschukmaterials aus einem Latex dem Latex selbst Emulsionen der siliziumhaltigen Verbindungen zuzusetzen, so daß ein plastisches Kautschukmaterial als Ausgangsmaterial verwendet wird, das bereits die hochmolekularen Siliziumverbindungen enthält. Werden die medizinischen Instrumente, ausgehend von Latexmilch, beispielsweise im Tauchverfahren oder durch Gießen hergestellt, dann werden die siliziumhaltigen, hochmolekularen Verbindungen vorteilhafterweise der Latexmilch in Form von Emulsionen zugesetzt. Dieses Einmischen der siliziumhaltigen Verbindungen kann auch hier vor während oder nach dem Zumischen der Vulkanisationszusätze erfolgen.

Die hochmolekulare Siliziumverbindung kann aber auch nach der Verformung gegebenenfalls auch nach der Vulkanisation des Kautschukmaterials in diese eingebracht werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise der Diffusion. Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man das bereits geformte und weitgehend fertiggestellte medizinische Instrument in einer Lösung der hochmolekularen Siliziumverbindung in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel aufquellen und verdampft dann das Lösungsmittel nach dem Eindringen der Siliziumverbindung in den Formkörper. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Methylenchlorid. Durch Auswahl der Konzentration der Siliziumverbindung in dem Lösungsmittel und durch

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Wahl eines geeigneten Quellungsgrades kann die in bindung nicht mehr ausreichend an den schon aufgedas Instrument einzubringende Menge der silizium- brachten Schichten haften können. Wird eine plastische haltigen Verbindung leicht dosiert werden. Kautschukmischung bei der Verformung, beispiels-

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens weise im Extruder, nicht vulkanisiert, weil der erzur Herstellung der erfindungsgemäßen medizinischen 5 haltene Formkörper insbesondere durch Aufkleben Instrumente bringt man zunächst niedermolekulare weiterverarbeitet werden soll, dann empfiehlt es sich siliziumhaltigeVerbindungen, die für eine Molekülver- ebenfalls, die niedermolekulare Verbindung vor der größerung geeignet sind, in das Kautschukmateriai Verformung in eine hochmolekulare Verbindung zu ein und überführt diese niedermolekularen Silizium- überführen, weil die niedermolekulare Verbindung verbindungen im Material dann in die hochmolekulare 10 sonst nach der Verformung aus der Oberfläche des Form. Als niedermolekulare Sihziumverbindungen, Formkörpers so stark ausschwitzt, daß ein Aufkleben die ein oder mehrere Siliziumatome enthalten können, wegen der starken Trennwirkung der Siliziumverwerden vorteilhafterweise solche verwendet, die durch bindung nicht mehr möglich ist. Kondensation, Addition oder Polymerisation, ge- Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungs-

gebenenfalls unter Bildung von Copolymeren, in hoch- 15 gemäßen Verfahrens kann man die niedermolekulare molekulare Siliziumverbindungen umwandelbar sind. organische Siliziumverbindung auch in einen bereits Unter niedermolekularen sihziumorganischen Ver- geformten, gegebenenfalls vulkanisierten Körper durch bindungen werden hier insbesondere solche ver- Diffusion einbringen lassen und dann im Formkörper standen, deren Viskosität so niedrig ist, daß sie aus dem in die hochmolekulare Verbindung überführen. Zu Gummimaterial der erfindungsgemäßen medizinischen 20 diesem Zweck kann man auf den Formkörper eine Instrumente zu schnell ausschwitzen würden. Im all- Lösung der niedermolekularen Siliziumverbindung eingemeinen liegt das Molekulargewicht dieser niedrig- wirken lassen, wobei der Formkörper in der Lösung molekularen siliziumorganischen Verbindungen also aufquillt und die niedermolekulare Verbindung mit dem unterhalb etwa 90 000. Die in hochmolekulare silizium- Lösungsmittel eindringt. Man entfernt dann das organische Verbindungen umwandelbaren nieder- 25 Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfen und molekularen Verbindungen weisen reaktive Funktionen überführt anschließend in einer Nachbehandlung, bei auf, die mit reaktiven Funktionen anderer Moleküle noch nicht vulkanisierten Formkörpern vorzugsweise reagieren können. Beispiele für solche reaktiven während der Vulkanisation, in die hochmolekulare Funktionen sind an Silizium substituierte Wasserstoff- Verbindung. Je nach Art der verwendeten niedermolegruppen, Alkylgruppen, Oxyalkylgruppen, Estergrup- 30 kularen sihziumorganischen Verbindung kann die pen, Arylgruppen und gegebenenfalls substituierte Nachbehandlung des Formkörpers durch Anwendung Aminogruppen. von Wärme, Wasser, Luftfeuchtigkeit, Tauchen des

Die niedermolekularen organischen Siliziumver- Formkörpers in eine Lösung eines Stoffes, der die Umbindungen können dem Kautschukmaterial vor dessen Wandlung der niedrigmolekularen siliziumorganischen Verformung in Form von Emulsionen oder in reiner 35 Verbindung in die hochmolekulare bewirkt, oder auch Form zugemischt werden. So können Emulsionen durch Einwirkenlassen von Gasen oder Dämpfen vorder niedermolekularen siliziumorganischen Verbin- genommen werden.

düngen einem Kautschuklatex zugemischt werden, der In die bereits geformte, gegebenenfalls vulkanisierte

dann koaguliert und in eine mineralisierte plastische Kautschukmasse kann die niedermolekulare silizium-Kautschukmischung übergeführt wird. Die Wahl der 40 organische Verbindung aber auch in Dampfform eineinzelnen niedermolekularen Siliziumverbindungen gebracht werden. Hierzu kann man Gase oder Dämpfe, richtet sich danach, daß bei der Weiterverarbeitung die eine geeignete, verdampf bare niedermolekulare der Kautschukmischung, insbesondere bei der VuI- siliziumorganische Verbindung enthalten, in die bekanisation, gewährleistet ist, daß die ursprünglich reits geformten und weitgehend fertiggestellten Instruvorhandenen niedermolekularen Sihziumverbindungen 45 mente bei Temperaturen bis etwa 200° C eindringen in hochmolekulare Verbindungen umgewandelt wer- lassen, wobei die siliziumorganische Verbindung mit den. Hierbei können beispielsweise Kondensationen, sich selbst oder mit einem Bestandteil der Kautschuk-Additionen an Doppelbindungen oder auch Poly- mischung reagiert und dabei zu der gewünschten hochmerisationen von olefinischen Gruppen, insbesondere molekularen siliziumorganischen Verbindung überge-Allylgruppen, stattfinden. Insbesondere bei der VuI- 50 führt wird. Als Trägergase eignen sich Inertgase, wie kanisation ist es in einzelnen Fällen auch möglich, daß Kohlendioxid oder Stickstoff, oder auch Inertgasgeein Teil der Siliziumverbindungen mit dem Kautschuk- mische. In besonderen Fällen kann auch Luft vermaterial selbst vernetzt oder mit den Vulkanisations- wendet werden. Das Gas oder der Dampf, der auf den zusätzen reagiert. Wird ein Latex zu den Formkörpern Formkörper einwirkt, enthält vorteilhafterweise 0,1 verarbeitet, dann wird die niedermolekulare Silizium- 55 bis 10 Volumprozent an der verdampf baren siliziumverbindung diesem Latex vorteilhafterweise in Form organischen Verbindung. Der Gasphase können auch einer Emulsion zugemischt. Plastischen Kautschuk- noch Wasserdampf oder andere dampfförmigen Stoffe mischungen kann die niedermolekulare Verbindung zugemischt werden, die die Entstehung der hochmoleauch in reiner Form zugesetzt werden. Wird ein Latex kularen sihziumorganischen Verbindungen in der im Tauchverfahren verarbeitet, dann sollte die nieder- 60 Kautschuksubstanz des Formkörpers fördern. Die molekulare Siliziumverbindung vor dem Tauchen vor- Behandlung der Formkörper mit den verdampf baren teilhafterweise in eine hochmolekulare Verbindung siliziumorganischen Verbindungen kann bei einem übergeführt werden, da es bei mehrmaligem Tauchen Überdruck bis zu 5 at erfolgen. Normalerweise wird sonst eintreten kann, daß die niedermolekulare Ver- sie bei Normaldruck durchgeführt, bindung schon nach dem ersten oder zweiten Tauchen 65 Der folgenden Aufstellung sind für die Durchso stark aus der Kautschukmischung ausschwitzt, daß führung des erfindungsgemäten Verfahrens geeignete, die folgenden aufzubringenden Schichten wegen der verdampf bare niedermolekulare siliziumorganische Vergroßen Trennwirkung der sihziumorganischen Ver- bindungen, die in hochmolekulare Verbindungen mit

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einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 über- Es sei an dieser Stelle noch darauf hingewiesen, daß

führbar sind, aufgeführt: auch diejenigen siliziumorganischen Verbindungen,

die bereits in hochmolekularer Form eingesetzt werden,

Si(OR)₄ in einzelnen Verfahrensstufen, insbesondere bei der

RZSi(OR)₃ ⁵ Vulkanisation, noch miteinander oder mit anderen

Kautschukbestandteilen reagieren können, wenn sie (R )₂S>i(OR)_{2 selbst noch reakt}j_ve stellen aufweisen.

(R')₃SiOR Es ist aber auch in diesen Fällen dann immer noch

R'HSifORI ^e*^{ne ausre}i^Cüende Menge an noch wanderungsfähigen

_ ίο hochmolekularen Siliziumverbindungen in den Instru-

t(R')₂Si0]₃ menten vorhanden.

[(RO₂SiO]₄ B e i s ρ i e 1 1

[R'HSiO]_{3 167} g Naturkautschuklatex werden in einem Becher-

[R'HSiO]₄ 15 glas unter schwachem Rühren mit 0,5 g Emulvin-W-

FR'HSiOl Lösung, 20°/oig, stabilisiert. Nach 5 Minuten gibt man

. . 2 g Alterungsschutzmittel DDA-Emulsion zu. Nach

(R')₃Si0Si(R')₃ weiteren 5 Minuten wird eine Paste aus 1 g Kolloid-

schwefel, 2 g aktivem Zinkoxid, 1 g Vulkacit LDA und 20 4 g Wasser zugesetzt. Unmittelbar danach wird eine Paste aus 1 g Aerosil und 9 g Wasser zugesetzt. Nach R'Si(OCOR)₃ 10 Minuten Rührzeit gibt man 1 g Silikonemulsion

(K') SiCOCORI ²^ Diese Emulsion besteht im wesentlichen aus glei-

chen Gewichtsmengen Silikonöl und Wasser. Ferner

(ROsSiOCOR 25 enthält sie noch eine geringe Menge eines nichtiono-

R⁷HSi(OCOR)₂ genen Emulgators. Das Silikonöl ist ein Polydimethyl-

ίΏ'\ «;·χγμ siloxan mit einer Viskosität von etwa 70 000 cSt, ent-

(R)₃MNH₂ sprechend einem mittleren Molekulargewicht von

(RO₃SiNHSi(RO₃ etwa 100 000. Diese siliziumorganische Verbindung

R'SifNHRI ³° ^enthält endständige Methylgruppen und einen ge-

ringen Anteil an endständigen OH-Gruppen, so daß

(RO₂Si(NHR)₂ eine Molekülvergrößerung unter Umständen noch

(RO₃SiNHR möglich ist.

R '«JVNTR ^ *^^e Latexmischung wird zur Herstellung von Latex-

R 01(NR₂J_{3 35} ballonkathetern nach dem Tauchverfahren verwendet.

(RO₂Si(NRg)₂ Tauchstäbe aus nichtrostendem Stahl werden mehrmals

(K') SiNR schichtweise mit dem Latexgemisch übertaucht, wobei

² nach dem Tauchvorgang eine gewisse Trockenzeit ein-

[(RO₂SiNH]₃ gehalten wird. Nach Erreichen der vorgeschriebenen

[(RO₂SiNH]₄ 4° Wandstärke werden die Katheter abgezogen, getrock-

net, gewässert, um die wasserlöslichen Anteile aus dem

"⁵¹^e Latex, den Zuschlagstoffen und der Silikonemulsion

(RO₂SiCl₂ zu entfernen, nochmals getrocknet und schließlich

(K') SiCl ^ Minuten bei 110° C in gespanntem Dampf vulkani-

, . 45 siert.

R⁷HSiCl₂ Nach dem Vulkanisieren zeigen die Katheter eine

OCH_2n glatte und griffige, jedoch nicht schmierende Ober-

X \ fläche. Wasser perlt von der Oberfläche ab, ohne zu

(R )₂ai. , CH₂ benetzen. Das Ankleben von Schildern u. dgl. mit

OCH₂ 50 herkömmlichen Gummiklebern scheitert an der kleb

stoffabweisenden Oberfläche. Das Stempeln mit all-

/ OCH₂CH₂ gemein üblicher Stempelfarbe ist nur nach Abwischen

(RO₂Si ! der betreffenden Stelle mit einem benzingetränkten Lap-

\ ' pen möglich. Schon nach 2 bis 3 Stunden nach dem

OCH₂CH_{2 55} Abwischen haftet die Stempelfarbe wiederum schlecht,

OCH CH O ^was b^ewe'^st> daß i^Q der Zwischenzeit genügend SiIi-

/·' ^{2 2} \ kon ausgeschwitzt ist, um die Oberfläche abweisend zu

(RO₂Si. . Si(RO₂ machen.

OCH₂CH₂O B e i s ρ i e 1 2

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QQH Man stellt folgende Latexmischung her:

(K') Si Naturkautschuk-Latex 167 Gramm

ViW₂Oi_x ι EmulvinW,2O^o/oig.... 1 Gramm

OCH₂ DDA-Emulsion 3 Gramm

65 Pliolite-Latex 151 10 Gramm

wobei R' Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder Kolloidschwefel 1 Gramm 1 mit 2,5 Gramm

Allylgruppen und R Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Vulkacit LDA 0,5 Gramm V Wasser

Butylgruppen sind. Zinkoxyd aktiv 1,0 Gramm J angepastet

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Nach dem Zusammenmischen gibt man 6 g 50%ige werden kann. Es handelt sich um ein durch endständige

Silikonemulsion zu, die noch eine geringe Menge eines Trimethylsilylgruppen kurzkettig gehaltenes Silikonöl,

nichtionogenen Emulgators enthält. Das Silikonöl ist welches bei Anwesenheit von Dibutylzinndilaurat mit

ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa den OH-Gruppen der Emulsion unter Wasserstoffab-

70 000 cSt, entsprechend einem mittleren Molekular- 5 spaltung reagiert und vernetzend wirkt. Die Folge

gewicht von etwa 100 000. Es enthält endständige davon ist eine Molekülvergrößerung und Viskositäts-

Methylgruppen und einen geringen Anteil an end- erhöhung des anfangs zugesetzten Polydimethylsilo-

ständigen OH-Gruppen, so daß eine Molekülver- xans.

größerung gegebenenfalls noch möglich ist. Die aus dieser Latexmischung erhaltenen chirur-

Diese Latexmischung gießt man in einer Schicht von io gischen Gummiinstrumente, die nach bekannten Tauch-

3 mm Dicke in eine Petrischale und läßt eintrocknen. methoden hergestellt werden, zeigen nach dem Wässern,

Dann wässert man die getrocknete Gummiplatte Trocknen und Vulkanisieren (20 Minuten bei 140⁰C

24 Stunden lang, trocknet nochmals bei 7O⁰C und in Heißluft, 2atü Druck) eine wasserabweisende,

vulkanisiert bei 12O⁰C, 4atü Druck, in Heißluft, klebstoff abweisende Oberfläche. Da diese Kautschuk-

30 Minuten lang. 15 substanz gegen Lösungsmittel quellbeständiger ist als

Die vulkanisierte Gummiplatte zeigt die bekannte Naturkautschuk, kann damit ein interessanter Verglatte und griffige Oberfläche, Wasser perlt ab, ohne zu such gemacht werden: Man legt den Gegenstand etwa benetzen, die Gummioberfläche ist stark klebstoff- 1 Stunde lang in reines, vorher destilliertes Hexan. Die abweisend. Die Wasseraufnahme bei einer 1,5 mm Quellung ist unbedeutend. Nach dem Abdestillieren starken Platte in 24 Stunden bei 40⁰C beträgt etwa 3 %. 20 des Hexan verbleibt ein Rest, der aus der Gummisub-. . stanz stammt, jedoch weniger als 1 % Silikonverbin-Beispiel 3 düngen enthält. Macht man den Versuch mit einem

Man stellt folgende Naturkautschuklatexmischung Gegenstand aus einer gleichen Mischung, jedoch ohne

her: 83,5 g Naturlatex 60%ig und 83,5 g Revultex MR Zusatz von Methyl-Wasserstoff-Polysiloxan, so erhält

werden vermischt und mit 2 g Emulvin-Lösung 20%ig ²5 man einen Rückstand mit einem Silikongehalt von

stabilisiert. Man fügt 3 g Alterungsschutzmittel DDA- mehr als 10%· Daraus ersieht man, daß die Vernetzung

Emulsion und 3 g Lutonal M 40-Lösung, 15%ig, zu. des Dimethylpolysiloxans zu einer schwereren Lös-

1 g Kolloidschwefel, 0,25 g Zinkoxid aktiv und 0,25 g lichkeit geführt haben muß.

Vulkacit LDA werden als Paste, mit Wasser angerieben, _ . . , _

zugegeben. 30 Beispiel 5

Nach dem Zusammenmischen gibt man unter fort- Man stellt folgende Latexmischung her:

währendem Rühren so viel 30%ige Formaldehyd- _m _Naturkautschuklatex mit 60 % Kautschukgehalt,

lösung tropfenweise zu, bis der pH-Wert der Mischung _{0 5 Emu}i_vin._W-Lösung, 20%ig,

auf 9,1 abgefallen ist. Sodann fugt man 4 g Silikonemul- ₂,0 Alterungsschutzmittel DDA-Emulsion,

ff¹ ^; ο f ^lSChunL·^ ^warmeseJ™^bel! 35 6,0 g Paste aus: Ig Kolloidschwefel

Man füllt ein Reagenzglas mit 6O⁰C warmem Wasser 2% Zinkoxid aktiv

und senkt das Glas bis zur Hälfte in die Latexmischung. 3 ^ Wasser Es schlägt sich im Verlauf von 1 bis 2 Minuten eine

etwa 3 mm starke Koagulatschicht nieder. Nach dem Nach 10 Minuten Rührzeit gibt man 2 g Silikon-Trocknen dieser Koagulatschicht erhält man einen 4° emulsion zu. Diese Emulsion besteht aus 30 bis 70Tei-Gummibeutel, der transparent ist und nach dem len Silikonöl und 70 bis 30 Teilen Wasser. Ferner be-Wässern und Trocknen sowie Vulkanisieren typische findet sich noch eine geringe Menge eines nichtiono-Silikoneigenschaften zeigt: Wasserabweisend, ver- genen Emulgators in der Emulsion. Das Silikonöl ist minderte Wasseraufnahme und klebstoffabweisende ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa Wirkung. Die Oberfläche wird nach einigen Tagen 45 70 000 cSt, entsprechend einem mittleren Molekular-Lagerung glatt und griffig. gewicht von etwa 100 000. Diese siliziumorganische . · 1 4 Verbindung enthält endständige Methylgruppen und Beispiel 4 einen geringen Anteil an endständigen OH-Gruppen,

Man stellt folgende Latexmischung her: 200g so daß eine Molekülvergrößerung, z.B. durch Kon-Neoprenelatex 571, 50%ig, werden mit 20 g Styrol- 5° densation oder Vernetzung, noch möglich ist. Butadien-Latex 85/15, 50%ig, vermischt. Man setzt Die obige Latexmischung wird nun mit einer 5%igen 3 g Aquarex SMO, 33%ig, zu und rührt 5 Minuten Essigsäurelösung behandelt, wobei ein Koagulat erlang. Dann fügt man 3 g DDA-Emulsion zu und gibt halten wird. Man wäscht dieses auf einem geriffelten nach weiteren 5 Minuten eine Paste aus 5 g Zinkoxid Walzwerk unter reichlichem Zufluß von Wasser und aktiv, 1 g Schwefel und 1 g 2-Merkaptoimidazolin, mit 55 trocknet dann bei 6O⁰C im Luftstrom. Dabei erhält 7 g Wasser angepastet, zu. man Platten aus compoundiertem Kautschuk, im Aus-

Nach dem Zusammenmischen gibt man 4 g Silikon- sehen ähnlich eines »Rubber sheet«,

emulsion, nach 5 Minuten Rühren 0,08 ecm einer Dieses Halbfabrikat wird nun auf einem Labor-

40%igen Emulsion von Methyl-Wasserstoff-Poly- walzwerk mit folgenden Zusätzen versehen:

siloxan und 0,02 ecm einer 10%igen Emulsion von 60 ^ Dixie Clav

Dibutylzinndilaurat zu. ₄ ° _Aerosii

Die Silikonemulsion enthält 30 bis 70% eines Poly- 21 Vulkacit LDA

dimethylsiloxans mit endständigen OH-Gruppen und 2 g Weichmacher einer Viskosität von etwa 80 00OcSt, entsprechend

einem mittleren Molekulargewicht von etwa 128 000. 6g Dabei entsteht eine plastische Kautschukmischung,

Die Methyl-Wasserstoff-Polysiloxanemulsion ent- die mit einem Extruder zu einem Schlauch gespritzt

hält zu 40% eine siliziumorganische Verbindung, die werden kann. Dieser Schlauch wird dann 30 Minuten

durch Hydrolyse von CH₃HSiCl₂ in Wasser erhalten lang in Heißdampf von 3 atü, 142⁰C vulkanisiert.

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Man erhält einen Gummischlauch, der wasserabweisende Eigenschaften zeigt und dessen Wasseraufnahmevermögen beträchtlich vermindert ist.

Beispielo

Auf einem Mischwalzwerk stellt man folgende plastische Kautschukmischung her:

Naturkautschuk Crepe, hell 100 g

Stearinsäure 2 g

Mineralöl, hell 2 g

Paraffin Ig

Kaolin 100 g

Titanweiß 20 g

Aerosil 10 g

Zinkoxid 5 g

Vulkacit DM 1,3 g

Vulkacit Thiuram 0,3 g

Schwefel 2,2 g

Alterungsschutzmittel Nonox WSL 1,0 g

Vinylmethylpolysiloxan 5 g. ^ao

Das ölartige Vinylmethylpolysiloxan besitzt endständige Äthoxygruppen, die bei der Vulkanisation mit gespanntem Dampf hydrolysieren. Die dadurch entstehenden Siloxanole kondensieren und erhöhen dabei ihr Molekulargewicht. Möglicherweise erfolgt daneben an einigen Vinylgruppen eine Vernetzung über Schwefelbrücken zum Naturkautschuk hin.

Die plastische Kautschukmischung läßt sich auf einem Extruder zu einem Schlauch spritzen, der dann zu chirurgischen Instrumenten weiterverarbeitet wird.

Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten in Dampf bei ⁰C. Die resultierenden Instrumente sind wasser- und klebstoffabweisend, glänzend und haben einen weichen Griff. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist deutlieh vermindert, sie beträgt z.B. bei einer Wandstärke von 2 mm in 24 Stunden bei 2O⁰C etwa 3%· Ein Weichgummischlauch gleicher Abmessung, jedoch ohne Silikonzusatz, hat in 24 Stunden bei 20⁰C eine Wasseraufnahme von 7 %.

Beispiel 7

Auf einem Mischwalzwerk stellt man folgende plastische Kautschukmischung her:

Hypalon 20 100 g

hydrolisiertes Kolophonium 2,5 g

Magnesiumoxid 20 g

Kaolin 50 g

Titanweiß 10 g

Paraffinöl, hell 10 g

TetroneA Ig

Aerosil Ig

monomolekulares Silikon 2 g.

Das hier verwendete monomolekulare Silikon ist eine siliziumorganische Verbindung mit folgender Strukturformel:

Hydrolyse erfolgt mit den vorhandenen Feuchtigkeitsspuren bereits beim Einmischen, später bei der Vulkanisation in gespanntem Dampf unter Abspaltung von Methylamin (CH₃NH₂), welches zusätzlich beschleunigend auf die Vulkanisationsreaktion wirkt und die Kondensation des gebildeten Silanols anregt. Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten in Dampf bei 153 ⁰C. Es resultiert ein Vulkanisat mit deutlichen Silikoneigenschaften. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist stark vermindert.

Beispiel 8

Ein Latexballonkatheter, der durch Tauchen aus einer Naturkautschuk-Latexmischung hergestellt wurde, wird getrocknet und in der üblichen Weise vulkanisiert.

Nun wird eine Lösung von 8 g Silikonkautschukpolymer in 92 g Dichlormethan hergestellt. Das Silikonkautschukpolymer ist ein lineares Dimethylpolysiloxan mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von ungefähr 250 000. Ein Teil der am Silizium befindlichen Methylgruppen kann durch Vinylgruppen ersetzt sein.

Der Latexballonkatheter wird für etwa 10 Minuten in die Lösung gebracht, wobei eine sichtbare, sehr starke Quellung erfolgt. Der gequollene Katheter wird nun aus der Lösung genommen und durch ständiges Wenden in einem Warmluftstrom von etwa 40⁰C getrocknet. Hierbei erfolgt ein so rasches Verdunsten des Lösungsmittels, daß ein Teil der siliziumorganischen Verbindung im Katheter zurückbleibt. Ein großer Teil des Silikons befindet sich an der Oberfläche des Instrumentes. Diese hochmolekulare siliziumorganische Verbindung hat einen zähen, wachsartigen Charakter und läßt sich durch Polieren mit einem Wollappen glatt und glänzend machen. Wegen des Fehlens jeglicher Emulgatoren läßt sich diese Schicht auch durch heißes Wasser nur sehr schwach abwaschen.

Beispiel 9

Ein Bündel 10 Stk. Weichgummikatheter, aus einer Naturkautschukmischung hergestellt, wird in folgender Lösung etwa 5 Minuten lang eingelegt:

(CH₃)₂Si(NHC₄H_e)₂ 500 g

CH₃Si(NHC₄He)₃ 500 g

Dibutylzinndilaurat Ig

Dichlormethan 6000 g.

50

H₃C N-CH₃

Diese Verbindung läßt sich in die Mischung gut einwalzen, wenn man sie mit etwas Kaolin anteigt. Die Es erfolgt eine sehr starke Quellung. Die gequollenen Katheter werden aus der Lösung genommen und durch beständiges Drehen in einem Warmluftstrom bei 40⁰C getrocknet. Hierbei erfolgt ein so rasches Verdunsten des Lösungsmittels, wobei ein Teil der siliziumorganischen Verbindung in der Kautschuksubstanz zurückbleibt. Ein großer Teil des Silikons befindet sich an der Oberfläche. Durch Einblasen von Dampf oder durch Befeuchtung der Warmluft erfolgt eine Reaktion der monomolekularen siliziumorganischen Verbindung mit Wasser unter Abspaltung von Butylamin (C₄H₉NH₈), welches durch den Luftstrom abgeführt wird. Die primär gebildeten Silanole kondensieren, beschleunigt durch die Zinnverbindung, und bilden schließlich eine

6s gelartige Substanz sowohl auf der Oberfläche als auch in der Gummisubstanz selbst, die durch ihr sehr geringes Kriechvermögen eine dauerhafte Silikonschicht bildet.

Durch Tauchen des Bündels in halbkondensiertem Zustand in reines Dichlormethan erreicht man ein noch rechtzeitiges Abwaschen des Silikonüberzugs, wobei das in der Gummisubstanz befindliche Silikon nicht herausgelöst wird. In diesem Fall ist die Oberfläche nicht mit einem Gel überzogen, die Katheter sind jedoch wasserabweisend und zeigen alle bekannten Silikoneigenschaften.

B e i s ρ i e 1 10

Ein Bündel Latexballonkatheter, die auf übliche Weise bei 60 bis 70° C etwa 24 Stunden lang getrocknet wurden, aber noch nicht vulkanisiert sind, wird in einen Autoklav mit etwa 8 1 Rauminhalt gebracht. Auf dem Boden des Druckgefäßes befindet sich eine Porzellanschale mit 1,5 g Dimethyldiäthoxysilan

(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂.

Zunächst wird der Autoklav mit Stickstoff gefüllt, bis das Manometer 3 atü Druck anzeigt. Nun wird der Druck auf 0 atü abgelassen, um den im Autoklav ursprünglich vorhandenen Sauerstoff auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Der Autoklav wird nun wieder mit Stickstoff auf einen Druck von 1 atü gebracht und mit HiHe einer außen angebrachten Heizmanschette auf 130⁰C erwärmt. Dabei verdampft die siliziumorganische Verbindung und mischt sich dem im Autoklavenraum befindlichen inerten Gas gleichmäßig bei. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten ist die Gummisubstanz der Katheter vulkanisiert, und ein Teil der verdampften siliziumorganischen Verbindung hat mit dem in der Gummisubstanz noch von der Herstellung her befindlichen Wasser reagiert. Durch den Einfluß der hohen Temperatur erfolgt hierbei eine Hydrolyse des Dimethyldiäthoxysilans, und es entsteht ein lineares Polydimethylsiloxan, das sich am Entstehungsort, nämlich in der Gummisubstanz und an der Oberfläche des Instrumentes, ablagert. Der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol bleibt dem heißen Gas dampfförmig beigemischt. Nach dem Ablassen des Gases, Abkühlen des Autoklavs und Öffnen desselben erhält man völlig trockene, gut vulkanisierte Latexballonkatheter, die mit einer dünnen, nicht schmierenden Silikonschicht überzogen sind. Nach dem Entfernen der Silikonschicht mit einem benzingetränkten Lappen schwitzt das in der Gummisubstanz befindliche Silikon langsam wieder aus, so daß der Vorgang des Abwischens mehrmals wiederholt werden kann. Nur durch längere Behändlung der Katheter mit einem quellfähigen Lösungsmittel kann der Silikongehalt wieder herabgesetzt werden.

Beispiel 11

55

Ein Bündel Weichgummikatheter, auf übliche Weise hergestellt, jedoch noch nicht vulkanisiert, wird in einen Autoklav mit 81 Rauminhalt gebracht. Man erhitzt durch die Wandung hindurch auf 140° C und erhöht den Innendruck durch Einpressen von Kohlendioxid auf 2 atü. Man läßt die Temperatur von 140° C etwa 15 Minuten bestehen und bringt 2 g

(CH₃)₂Si(NHCH₃)₂

mittels einer Injektionseinrichtung in den Vulkanisierraum. Diese siliziumorganische Verbindung verdampft dort sofort und wirkt auf die Gummisubstanz der Katheter ein, d. h., sie hydrolysiert mit den dort vorhandenen Wasserspuren und bildet eine hochpolymere Silikonverbindung.

Die dampfförmige Silikonverbindung läßt man etwa Minuten lang einwirken. Dann bläst man die Restgase ab und öffnet den Autoklav.

Die auf diese Art gewonnenen silikonisierten Instrumente sind griffig und glänzend und sehr stark wasserabweisend. Die Wasseraufnahmefähigkeit in 24 Stunden bei etwa 40° C ist etwa die Hälfte derjenigen von unbehandelten Weichgummiinstrumenten. Die Gummioberfläche ist stark klebstoffabweisend.

Claims

Patentansprüche:

1. Instrument, insbesondere medizinisches und sanitäres Instrument, aus Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß im Gummi wenigstens in den unter der Oberfläche liegenden Bezirken hochmolekulare, dabei aber mindestens zum Teil im Gummi wanderfähige organische Siliziumverbindungen eingelagert sind.

2. Instrument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil im Instrument, an der Siliziumverbindung enthält.

3. Instrument nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der hochmolekularen organischen Siliziumverbindung über 60 000 cSt beträgt.

4. Instrument nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Siliziumverbindung ein Molekulargewicht von über 90 000, insbesondere über 100 000 hat.

5. Instrument nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Siliziumverbindung ein gegebenenfalls verzweigtes Polysiloxan ist.

6. Instrument nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare siliziumorganische Verbindung ein Kohlenstoffpolymer mit einem Mindestgehalt von 10 Gewichtsprozent Silizium in der Seitenkette und/oder Hauptkette ist.

7. Verfahren zur Herstellung der Instrumente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumorganische Verbindung in das Kautschukmaterial bereits in hochmolekularer Form eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Siliziumverbindung dem Kautschukmaterial vor dessen Verformung in Form einer Emulsion oder in reiner Form zugemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in das Kautschukmaterial nach dessen Verformung, gegebenenfalls nach dessen Vulkanisation, eingebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das schon geformte, gegebenenfalls vulkanisierte Kautschukmaterial mit einer Lösung der hochmolekularen Siliziumverbindung in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel aufquellen läßt und das Lösungsmittel nach Eindringen der Siliziumverbindung in den Formkörper verdampft.

11. Verfahren zur Herstellung der Instrumente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst niedermolekulare, für

eine Molekülvergrößerung geeignete, organische Siliziumverbindungen in das Kautschukmaterial einbringt und dann im Material in die hochmolekulare Form überführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedermolekulare organische Siliziumverbindung vor der Verformung des Kautschukmaterials in dieses einmischt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedermolekulare organische Siliziumverbindung in ein bereits geformtes, gegebenenfalls vulkanisiertes Kautschukmaterial durch Diffusion eindringen läßt und dann im Formkörper in die hochmolekulare Verbindung überführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man die niedermolekulare Siliziumverbindung durch Eintauchen des Formkörpers in eine Lösung der niedermolekularen Verbindung in einem im Formkörper quellenden, vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel in diesen eindiffundieren läßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bis etwa 200⁰C verdampfbare, niedermolekulare Siliziumverbindung verwendet und diese bei erhöhter Temperatur mit HiKe eines Trägergases in das Kautschukmaterial eindiffundieren läßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschukmaterial vor seiner Verformung Kieselsäurefüllstoffe mit reaktiven Si-OH-Gruppen zumischt.

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