DE2711383A1 - Silicongele und damit gefuellte flexible gegenstaende - Google Patents

Silicongele und damit gefuellte flexible gegenstaende

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DE2711383A1 DE19772711383 DE2711383A DE2711383A1 DE 2711383 A1 DE2711383 A1 DE 2711383A1 DE 19772711383 DE19772711383 DE 19772711383 DE 2711383 A DE2711383 A DE 2711383A DE 2711383 A1 DE2711383 A1 DE 2711383A1
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Description

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan 48640, USA SILICONGELE UND DAMIT GEFÜLLTE FLEXIBLE GEGENSTÄNDE
Mit Silicongelen gefüllte Behälter aus Silicongummi sind gut bekannt. Solche Behälter sind als chirurgische Implantate für menschliche Brustprothesen und als äussere menschliche Brustprothesen verwendet worden. In der US-PS 32 93 663 ist ein Brustprothesen-Implantat beschrieben, das aus einem Behälter aus Silicongummi und einer Füllung aus einem weichen Silicongel besteht. Als geeignetes Gel ist dort ein in der US-PS 30 20 260 offenbartes Organosiloxangel angegeben. Dieses Gel ist ein Reaktionsprodukt einer innigen Mischung von einem Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 10000 es (etwa 0,1 bis 10 Pascal-Sekunden) bei 25°C und mit mindestens 0,174 Mol% von Einheiten der Formel RViSiO, in der Vi Vinyl und R Methyl oder Phenyl ist, und einem flüssigen Hydrogensiloxan der Formel HRCH-SiO(R0SiO) SiCH-RH
in der R Methyl oder Phenyl ist und η einen solchen V7ert hat, dass eine Viskosität von nicht mehr als 10000 es (etwa 10 Pascal-Sekunden) bei 25°C entsteht, und von einem Platinkatalysator. Diese Gele haben mindestens eine RViSiO Einheit für jedes an.Silicium gebundene Wasserstoffatom. In der zuerst genannten Patentschrift wird ein Gel verwendet, bei dem das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen pro Gramm-Molekül des Triorganosiloxy-endblokkierten Polydiorganosiloxan auf etwa 1,3 eingestellt ist
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und das Gel bevorzugt eine Erweichungstiefe (penetration) von 30,0 bis 20,0 rom hat. Es wird ausserdem dort vorgeschlagen, dass das Gel gegenüber dem Behälter inert sein sollte.
Andere Implantat-Prothesen sind beispielsweise in den US-PSS 35 59 214, 36 00 718, 36 65 520, 36 81 787, 38 52 832 und 39 34 274 beschrieben. Äussere Brustprothesen aus Silicongummibehältern, die mit Silicongel gefüllt sind, sind in den US-PSS 38 96 506 und 39 11 503 beschrieben. In diesen Patentschriften sind Verfahren zur Herstellung und die Gestaltung und der Bau von inneren und äusseren Brustprothesen beschrieben. Es kommt dort ausserdem der Wunsch nach Verwendung von Siliconprothesen zum Ausdruck, da die Siliconmaterialien eine geringe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Körper besitzen und sich leicht reinigen und durch Dampf oder siedendes Wasser sterilisieren lassen. Allerdings bestehen bei der Verwendung von Siliconmaterialien für Brustprothesen auch gewisse Schwierigkeiten. Wenn ein Silicongel in Kontakt mit einem Silicongummi ist, besteht die Neigung der Komponenten des Gels, durch das Silicongummi hindurchzudringen. Wenn der mit dem Gel gefüllte Behälter aus Silicongummi eine äussere Brustprothese ist, wird dies zu einer Verfleckung der Kleidung und starken Belästigung der Trägerin führen. Es ist deshalb sehr wünschenswert, das Hindurchdringen oder Ausschwitzen der Gelkomponenten durch den Behälter aus Silicongummi zu vermeiden, Die bekannten mit Silicongelen gefüllten Behälter aus Silicongummi zeigen eine unerwünscht hohe Durchlässigkeit für das Gel, da eine grosse Menge an nicht-umgesetzter Flüssigkeit in dem Netzwerk des Gels vorhanden ist,
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um Werte für die Erweichungstiefe zu erreichen, die etwa dem natürlichen Gewebe entsprechen. Diese flüssigen Anteile durchdringen die Wände des Behälters aus Silicongummi und führen zu den geschilderten Schwierigkeiten.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Silicongel aufzuzeigen, das einen Behälter aus Silicongummi nur geringfügig durchdringt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein mit einem solchen Silicongel gefüllter Behälter aus Silicongummi .
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Silicongel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es enthält ein vernetztes im wesentlichen Polydimethylsiloxan mit einer Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm, das. erhalten wurde durch Mischen eines Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pascal-Sekunden bei 25°C, einer ausreichenden Menge eines Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von weniger als 5 Pascal-Sekunden bei 25°C, um eine effektive Viskosität des Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans von 4,5 bis 30 Pascal-Sekunden bei 25°C zu erreichen, eines Polymethylsiloxans mit im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, um ein Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Vinylresten in der gesamten Zusammensetzung von 0,3 bis 0,74 zu ergeben und einer katalytischen Menge eines verträglichen Platinkatalysators, und durch nachträgliches Härten der Zusammensetzung zu einem Gel.
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Ein derartiges Silicongel zeigt bei seiner Verwendung zum Füllen von Behältern aus Silicongummi nur ein geringes Durchdringen durch die Behälterwände, wobei die lineare Quellung des Silicongummis weniger als 5' % beträgt, wenn der Silicongummi in dem Gel 21 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Mit diesem Gel gefüllte Behälter aus Silicongummi eignen sich als äussere Brustprothesen, aber auch für andere Prothesen, wie Kissen und Polster.
Ein bei der Erfindung bevorzugtes Gel wird aus Dirnethylvinyl· siloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan hergestellt, das eine effektive Viskosität von 4,5 bis 30 Pascal-Sekunden bei 25°C hat.
Die Erfindung umfasst auch einen mit einem Silicon-Gel gefüllten Silicongummi-Behälter, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil der Behälterwand aus Silicongummi mit einer Wandstärke von weniger als 0,0015 m besteht, wobei dieser Silicongummi einen Kautschuk enthält, der im wesentlichen Polydimethylsiloxan ist, der Behälter ein Silicongel enthält, das mindestens die aus Silicongummi bestehende Behälterwand berührt, wobei das Gel eine Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm hat und eine lineare Quellung des Silicongummis von weniger als 5 % erzeugt, wenn der Silicongummi in dem Gel 21 Tage bei Raumtemperatur eingebettet ist, und wobei das Gel vernetztes, im wesentlichen Polydimethylsiloxan enthält.
Die mit Silicongel gefüllten Silicongummibehälter können von beliebiger Bauweise und Herstellungsart sein, vorausge-
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setzt, dass mindestens ein Teil der Behälterwand aus Silicongummi besteht und in Berührung mit dem Silicongel steht. Diese Kombination ist erfindungswesentlich.
Es ist infolgedessen nicht erforderlich, dass alle Wände des Behälters aus Silicongummi bestehen. Der Silicongummi besteht im wesentlichen aus einem gehärteten Polydimethylsiloxankautschuk. Unter "im wesentlichen Polydimethylsiloxan" wird verstanden, dass der Kautschuk hauptsächlich aus Dimethylsiloxan-Einheiten besteht, aber andere Diorganosiloxan-Einheiten enthalten kann, wie Methylvinylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan-Einheiten. Es sollten jedoch nicht mehr als zwei Mol% Methylvinylsiloxan-Einheiten und weniger als 25 Mol% von anderen Diorganosi'loxan-Einheiten in dem Polysiloxan vorhanden sein, wobei diese Angaben in Mol%en sich auf die Gesamtanzahl an Diorganosiloxan-Einheiten in dem Kautschuk beziehen. Der Kautschuk kann ausserdem geringe Mengen an Monoorganosiloxan-Einheiten und SiO„ - Einheiten, die zur Vernetzung führen, enthalten. Fernerhin kann der Kautschuk durch übliche Endblockierungseinheiten, wie Triorganosiloxy-Einheiten, zum Beispiel Dimethylvinylsiloxy-Einheiten, Trimethylsiloxy-Einheiten oder Methylphenylvinylsiloxy-Einheiten oder Hydroxylgruppen, endblockiert sein. Derartige Kautschuke sind in der Technik gut bekannt, so dass sie nicht näher erläutert werden müssen.
Silicongummiarten sind in der Technik ebenfalls gut bekannt; sie können Füllstoffe, wie verstärkende Siliciumdioxidfüller,
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Verarbeitungshilfsmittel) Pigmente und andere Zusatzstoffe enthalten, und können in üblicher Weise vulkanisiert sein, zum Beispiel durch organische Peroxide, elektromagnetische Strahlung oder durch Verwendung eines Polysiloxanvernetzers, der an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, und eines vinylgruppenhaltigen Gummis und eines platinhaltigen Katalysators. Die Verwendung dieser Zusatzstoffe und ihre Mengenanteile sind ebenfalls gut bekannt, so dass es keine Schwierigkeiten bereitet, Silicongummimischungen herzustellen, die die im Einzelfall gewünschten physikalischen Eigenschaften haben.
Das bei der Erfindung geeignete Silicongel hat eine Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm und ist im wesentlichen ein vernetztes Polydimethylsiloxan. Das Gel soll der für mindestens einen Teil der Behälterwand in betracht kommenden Gummiwand eine lineare Quellung von weniger als 5 % erteilen, wenn diese Wand für 21 Tage bei Raumtemperatur in das Gel eingebettet ist. Bevorzugt soll diese Quellung von weniger als 5 % auch beim Einbetten in das Gel für 60 Tage vorhanden sein. Der lineare Quellungstest wird nachher noch näher erläutert. Das Silicongel ist ein vernetztes im wesentlichen Polydimethylsiloxan. Wie bereits im Zusammenhang mit dem Gummi festgestellt wurde, können auch andere Diorganosiloxaneinheiten, Monoorganosiloxaneinheiten und SiO« Einheiten in dem Gel in ähnlichen Mengen, wie in dem Kautschuk, vorhanden sein.
Ein ganz besonders geeignetes Silicongel, das eine geringere lineare Quellung des Silicongummis als 5% ergibt, leitet sich von einem Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethyl-
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siloxan ab, das eine effektive Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C hat. Unter "einer effektiven Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C" wird verstanden, dass das Basispolymere eine Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C hat oder das Basispolymere in Kombination mit geeigneten "in situ" Ketten-verlängerern ein Gel ergibt, das für alle praktischen Anwendungen einem Gel äquivalent ist, das aus einem Basispolymeren mit einer Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C hergestellt wurde, Es wurde festgestellt, dass ein Gel aus einem derartig vernetzten Polydimethylsiloxan in Kombination mit dem Silicongummi die gewünschte lineare Quellung ergibt.
Das Gel soll eine Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm nach der in der US-PS 32 93 663 beschriebenen Methode haben. Bevorzugt soll die Erweichungstiefe, insbesondere für Brustprothesen, bei 25 bis 45 mm liegen. Obwohl die Werte für die Erweichungstiefe nicht von den meisten der bei solchen Artikeln verwendeten Gele abweichen, ist es wesentlich, einen Bereich von Erweichungstiefen bei dieser Erfindung zu definieren, da die Erweichungstiefe ein Mittel ist, um einen geeigneten Vernetzungsgrad festzulegen, bei dem die Basispolymeren eine Viskosität im Bereich von 4,5 bis 30 pa s bei 25°C haben. Die Werte für die Erweichungstiefe wurden bei bekannten Gelen dadurch erreicht, dass grosse Mengen von nicht-umgesetzten Flüssigkeiten bei der Gelherstellung verwendet wurden, wie beispielsweise mit Trimethylsiloxy-endblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan. Wie bereits erläutert wurde, dringen diese nicht-umgesetzten Flüssigkeiten durch die Behälterwand, so dass man von einem Ausbluten des Gels spricht.
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Bekannte Gele, die untersucht wurden und die keine nichtumgesetzten Flüssigkeiten enthielten, besessen entweder zu niedrige Werte für die Einwirkungstiefe und waren kautschukartig und / oder zeigten noch immer ein unerwünschtes Ausbluten. Es wurde festgestellt, dass nur die Verwendung eines Gels, das weniger als 5 % lineare Quellung des Silicongummis ergab, zu einer wesentlich reduzierten Ausblutung führte. Ein Weg zur Reduzierung der linearen Quellung unterhalb 5 % und zur Reduzierung des Ausblutens durch die Silicongummiwand bestand darin, dass ein Gel aus einem Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C, bevorzugt 6 bis 12 Pa s bei 25° C, hergestellt wurde. Obwohl Polymere von höherer Viskosität ebenfalls eine lineare Quellung von weniger als 5 % ergeben mögen, sind derartige Polymere schwer zu handhaben, ausserdem besitzen sie eine empfindliche stöchiometrische Zusammensetzung und zeigen niedrige Werte für die Erweichungstiefe.
Die Gele können am besten hergestellt werden, indem ein Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pa s bei 250C, bevorzugt 1,5 bis 3 Pa s bei 25 C, ein Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 0,5 Pa s bei 25°C in einer solchen Menge, um eine effektive Viskosität für das Methylphenylvinylsiloxy-endblockierte Polydimethylsiloxan bei 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C zu ergeben, ein Polymethylsiloxan mit im Durchschnitt mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, um ein Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten in der Zusammensetzung von 0,2 bis 0,8,
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bevorzugt 0,3 bis 0,74, und eine katalytische Menge eines verträglichen Platinkatalysators gemischt werden.
Die Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxane sind in der Technik bekannt und auch die anderen genannten Ausgangsstoffe. Auch die allgemeine Methode zur Kettenverlängerungvon Systemen, die vinylendblockierte Basispolymere, Polymere mit an Silicium gebundenem Wasserstoff, endblockierte Kettenverlängerer mit an Silicium gebundenem Wasserstoff, Polymethylsiloxane mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und Platinkatalysatoren enthalten, sind für die Herstellung von Siliconelastomeren bekannt. Diese Stoffe sind näher in der US-PS 36 97 473 beschrieben, ohne dass dort jedoch irgendwelche Hinweise für die Herstellung der Gele gemäss dieser Erfindung gegeben werden.
Das Dimethylhydrogensiloxy-endblockierte Polydimethylsiloxan ist in der Zusammensetzung zur Herstellung des Gels in einer ausreichenden Menge vorhanden, um dem Basispolymeren eine Viskosität von 4,5 bis 30 Pa s bei 25°C zu geben. Da der Gehalt an Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist, dieses Kettenverlängerers ebenso wie die Viskosität des Basispolymeren beachtlich schwanken kann, ist jede zahlenmässige Angabe für die Menge des Kettenverlängerers weniger genau als die vorstehende Angabe. Um die Menge des Kettenverlängerers für eine gegebene Viskosität des Basispolymeren und Kettenverlänger und einen Gehalt an Wasserstoff, der an Siliciumatome gebunden ist, zu ermitteln, kann man die beiden in verschiedenen Verhältnissen mit einer kleinen Menge Platin-
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katalysator mischen und dann die Viskosität messen, nachdem das Material reagiert hat, wozu nur einige wenige Minuten erforderlich sind. Die gewünschte Kombination kann dann ausgewählt und für die Herstellung*des Gels verwendet werden. Bevorzugt hat das Dimethylhydrogensiloxy-endblockierte Polydimethylsiloxan einen an Silicium gebundenen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 0,2 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Kettenverlängerers, und ist in einer solchen Menge anwesend, dass eine effektive Viskosität für das Methylphenylvinylsiloxy-endblockierte Polydimethylsiloxan von 6 bis 10 Pa s bei 25°C erreicht wird.
Nachdem die Menge des Kettenverlängerers ermittelt worden ist, kann man die Menge des Vernetzers, des Polymethylsiloxans feststellen, indem man eine ausreichende Menge verwendet, um ein Verhältnis der gesamten an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Vinylresten des Basispolymeren in der Zusammensetzung von 0,2 bis 0,8, bevorzugt von 0,3 bis 0,74, zu erhalten. Das Polymetltylsiloxan kann ein beliebiges Siloxan aus einem grossen Spektrum dieser Verbindungen mit an Silicium gebundenen Methylresten sein, wobei es verschiedene Kombinationen von Einheiten aus der Gruppe von Dimethylsiloxan, Methylhydrogensiloxan, Trimethylsiloxy, Dimethylhydrogensiloxy, Monomethylsiloxy, SiO2 und Hydrogensiloxan enthalten kann. Das Polymethylsiloxan hat im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und kann 10 oder mehr Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, wobei im Durchschnitt 4 bis an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül im Polymethylsiloxan bevorzugt sind. Die bevorzugten Polymethylsiloxane sind diejenigen, die Trimethylsiloxy-Einheiten,
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Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylhydrogensiloxan-Einheiten enthalten und einen an Silicium gebundenen Wasserstoff gehalt von 0,5 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylsiloxans, besitzen. Ausserdem haben die bevorzugten Polymethylsiloxane eine Viskosität von weniger als 0,5 Pa s bei 25°C.
Geeignete Platinkatalysatoren sind in der bereits genannten US-PS 36 97 473 beschrieben. Diese Katalysatoren sollen mit der Siloxanzusaminensetzung verträglich sein. Bevorzugt sind komplexe Platinkatalysatoren, wie die in der US-PS 34 19 beschriebenen Silicon-Platinkatalysatoren. Der Platinkatalysator wird in katalytischen Mengen verwendet, wie zum Beispiel in grösseren Mengen als etwa 0,1 Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile der .Zusammensetzung.
Das Gel kann ausserdem auch Pigmente enthalten, wenn beispielsweise der Wunsch nach einem farbigen Gel besteht, das in einem ungefärbten Behälter aus Silicongummi untergebracht werden soll. Andererseits kann aber auch nur der Silicongummi oder sowohl das Gel als auch der Gummi pigmentiert sein. Die Färbung kann selbstverständlich auch durch Zugabe von Farbstoffen erzielt werden.
Das Gel kann gehärtet werden, indem man es bei Raumtemperatur stehen lässt oder indem man es auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, zum Beispiel auf eine Temperatur von 100 bis 2000C für 10 bis 60 Minuten. Die Härtungs- bzw. Gelierungsbedingungen können selbstverständlich beliebig abgewandelt werden, solange dadurch nicht die Merkmale des Gels zerstört werden.
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Da eine Kombination von vinylhaltigen Polymeren, Komponenten mit an Silicium gebundenem Wasserstoff und Platinkatalysator bei Raumtemperatur reagieren, sollten sie nicht in Mischung gelagert werden, falls keine Gelbildung erwünscht ist. Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe mit Ausnahme des Platinkatalysators gemischt und der Platinkatalysator wird erst vor dem Füllen des Behälters zugegeben, wobei dieser Behälter eine Wand hat, die mindestens zum Teil aus Silicongummi mit einer Wandstärke von weniger als 0,0015 m besteht. Die Zusammensetzung wird dann unter Ausbildung eines Gels, in der Regel unter Anwendung von Wärme, vernetzt.
Die Silicongele, die für diese Erfindung geeignet sind, ergeben eine lineare Quellung des Silicongummis von weniger als 5 %, wenn das Gummi für 21 Tage bei Räumtemperatur in dem Gel eingebettet ist. Bevorzugt ist diese lineare Quellung auch für einen Zeitraum von 60 Tagen niedriger als 5 %. Zur Ermittlung der linearen Quellung wird ein Stück Siliconkautschuk von geeigneter Dicke in Stücke mit Dimensionen von 2,8 χ 5,0 cm geschnitten. Die Länge der Probe wird auf eine Genauigkeit von 0,01 cm gemessen. Die Probe wird sorgfältig mit Isopropanol gereinigt und vor der weiteren Prüfung getrocknet. Dann wird die Probe vollständig in das zu prüfende Gel eingetaucht und die Anordnung wird bedeckt und für die vorgesehene Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird die Silicongummiprobe aus dem Gel entnommen und ihre Länge wird mit einer Genauigkeit von 0,01 cm gemessen. Die prozentuelle lineare Quellung wird ermittelt, indem die ursprüngliche Länge von der end-
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gültigen Länge abgezogen und mit einhundert multipliziert wird. Falls die Quellung für mehrere Zeiträume ermittelt werden soll, kann die Probe erneut in das Gel eingebettet und die Prüfung fortgesetzt werden. '-'
Es wurde festgestellt, dass die mit Gel gefüllten flexiblen Gegenstände gemäss dieser Erfindung ein geringeres Ausbluten bzw. Hindurchdringen des Gels durch die Behälterwand zeigen als die bekannten Artikel dieser Art. Sie eignen sich infolgedessen besser als äussere Brustprothesen. Dieses geringere Ausbluten wurde bei Gegenständen beobachtet, bei denen der Silicongummi im wesentlichen sich von Polydimethylsiloxankautschuk ableitete und das Gel in Kontakt mit dem Silicongummi eine lineare Quellung des Gummis von weniger als 5 % ergab.
Das Ausbluten wird in den Beispielen bestimmt, indem eine Kristallisationsschale mit einer Aluminiumfolie ausgelegt wird, die Aluminiumfolie mit Isopropanol gewaschen und dann etwa 10 Minuten in einem Ofen bei 1000C getrocknet wird, die Schale auf Raumtemperatur abgekühlt wird, ein mit einem Gel gefüllter flexibler Gegenstand mit Isopropanol gewaschen wird und dann der Gegenstand in die Schale gegeben wird und in einem sauberen, trockenen Raum, der frei von irgendwelchem Staub oder anderen, das Gewicht erhöhenden Verunreinigungen ist, gelagert wird. Nach einem vorher bestimmten Zeitraum wird die den Gegenstand enthaltende Schale mit Isopropanol gefüllt, der Gegenstand wird dann zwei oder drei Minuten in dem Isopropanol bewegt und der Gegenstand wird dann aus der Schale entnommen, wobei man
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das gesamte Lösungsmittel in die Schale tropfen lässt. Der entnommene Gegenstand wird dann sorgfältig durch Sprühen eines Isopropanolstroms auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen, wobei auch in diesem Fall das Isopropanol in der Schale aufgefangen wird. Das Spülen wird dreimal wiederholt. Nachdem das gesamte, Isopropanol in die Schale abgetropft ist, wird der Gegenstand an der Luft getrocknet und die Schale mit der Isopropanollösung wird auf eine heisse Platte gegeben und vorsichtig erwärmt, um das Isopropanol langsam zu verdampfen. Wenn nur noch eine kleine Menge der Lösung in der Schale vorhanden ist, wird diese für 10 Minuten in einen Ofen von 1000C zur Verdampfung des restlichen Isopropanols gegeben. Die Schale wird dann aus dem Ofen entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem Endgewicht und dem ursprünglichen Gewicht der Schale zeigt die Menge des ausgebluteten Gels an.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben ist und alle Viskositäten gelten für 25°C, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurde ein Silicongel hergestellt, indem folgende Komponenten gemischt wurden: 97,5 Teile mit Methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,00216 m2/sek (im folgenden als Polymer A bezeichnet), 2,40
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Teile mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt an an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% und ausreichend, um dem Polymeren A eine effektive Viskosität von'0,0101 m^/sek (etwa 10,1 Pa s) zu verleihen, 0,21 Teile mit Trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylsiloxan mit 20 Mol% Trimethylsiloxy-Einheiten, 30 Mpl% Dimethylsiloxan-Einheiten und 50 Mol% Methylhydrogensiloxan-Einheiten und einem Gehalt an an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,779 Gew% und 0,1 Teil eines Chlorplatinsäure-Katalysatorkomplexes mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 Gew% Platin enthielt und nach dem Verfahren der US-PS 34 19 hergestellt war. Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten auf 1600C erwärmt, um die Zusammensetzung zu härten. Das Molekulargewicht des mit Methylphenylvinylsiloxy.-endblockierten Polydimethylsiloxans kann ungefähr nach der in der US-PS 30 20 260 angegebenen Formel ermittelt werden.
Es wurde ein Silicongel hergestellt, indem folgende Komponenten gemischt wurden: 98,2 Teile Polymer A, 1,70 Teile mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt an an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% und ausreichend, um dem Polymeren A eine effektive Viskosität von 0,0049 m /sek (etwa 4,9 Pa s) zu verleihen, 0,27 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoffgehalt von 0,779 GewX und 0,1 Teil des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 20 Minuten auf 16O0C gehärtet.
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Ein Silicongel wurde durch Mischen von folgenden Komponenten hergestellt: 97,62 Teile eines mit. Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,00184 m2/sek (etwa 1,84 Pa s), 2,10 Teile eines mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% und ausreichend, um dem mit Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxan eine effektive Viskosität von 0,0046 m2/sek (etwa 4,6 Pa s), 0,28 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,779 Gew% und 0,04 Teile des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 20 Minuten auf 1600C gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 99,90 Teile mit Methylphenylvinylsiloxy-endblockicr tes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,00912 m /sek (etwa 9,12 Pa s), 0,22 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,779 Gew% und 0,1 Teil des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 20 Minuten auf 16O0C gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt: 99,53 Teile Polymer A, 0,37 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehalt von an SiIi-
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cium gebundenen Hasserstoffatomen von 0,779 Gew% und 0,1 Teil des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 30 Minuten auf 1500C gehärtet.
Es wurde ein Silicongel für Vergleichszwecke durch Mischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt: 99,97 Teile eines mit Trimethylsiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans aus Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten, das etwa 0,3 Gew% Vinylreste enthielt und eine Viskosität von etwa 0,8 Pa s (im folgenden als Polymer B bezeichnet) und 0,03 Teile des Platinkatalysators gemäss A. enthielt. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 3,62 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehält von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf 150 C für 30 Minuten gehärtet.
Es wurde ein Silicongel für Vergleichszwecke durch Mischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt: 91,22 Teile Polymer B, 8,75 Teile eines mit Trimethylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem kleinen Anteil an Monomethylsiloxan-Einheiten und einer Viskosität von 0,0001 rtr/sek (etwa 0,1 Pa s) und 0,03 Teile des Platinkatalysators gemäss A. . Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 3,30 Teile des Polymethylsiloxans mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 30 Minuten auf 1500C gehärtet.
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Es wurde ein Silicongel für Vergleichszwecke durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 91,22..Xeile Polymer B, 8,75 Teile eines mit Trimethylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,001 m /sek (etwa 1,0 Pa s) und 0,03 Teile des Platinkatalysators gemäss A. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 3,30 Teile des Polymethylsiloxans mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew% zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 30 Minuten auf 1500C gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 96,60 Teile Polymer A, 3,30 Teile mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,159 Gew7o und ausreichend, um dem Polymeren A eine effektive Viskosität von 0,023 m2/sek (etwa 23 Pa s) zu verleihen, 0,12 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem an Silicium gebundenen Gehalt an Wasserstoffatomen von 0,779 Gew% und 0,1 Teil des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf 1600C für 20 Minuten gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 97,46 Teile mit Methylphenylvinylsiloxy-end- blockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von
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0,001968 m2/sek (etwa 1,968 Pa s) (im folgenden als Polymer C bezeichnet), 2,50 Teile mit Dimethylhydrogensiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von*0,172 Gew% und ausreichend, um dem Polymeren C eine effektive Viskosität von 0,0064 m2/sek (etwa 6,4 Pa s) zu verleihen und 0,325 Teile eines Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoff mit einem Gehalt von 0,782 Gew%. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 0,04 Teile des Platinkatalysators gemäss A. gegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf 160°C für 20 Minuten gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 97,49 Teile des Polymeren C, "2,51 Teile eines mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,172 Gew% und ausreichend, um dem Polymeren C eine effektive Viskosität von 0,0064 m2/sek (etwa 6,4 Pa s) zu verleihen und 0,29 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,782 Gew%. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 0,04 Teile des Platinkatalysators gemäss A. gegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen für 20 Minuten auf 1600C gehärtet.
Es wurde ein Silicongel durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 97,50 Teile des Polymeren C, 2,51 Teile eines mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
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von 0,172 Gew% und ausreichend, um dem Polymeren C eine effektive Viskosität von 0,0064 m2/sek (etwa 6,4 Pa s) zu verleihen und 0,28 Teile eines Polymethylsiloxans mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoffgehalt'von 0,782 Gew%. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung wurden 0,04 Teile des Platinkatalysators gemäss A. zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde ^durch Erwärmen für 20 Minuten auf 160oc gehärtet.
Es wurde ein Silicongel hergestellt, indem folgende Komponenten gemischt wurden: 99,73 Teile eines mit Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,0092 m2/sek (etwa 9,2 Pa s), 0,23 Teile des Polymethylsiloxans gemäss A. mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,782 Gew% und 0,04 Teile des Platinkatalysators gemäss A. . Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf 1600C für 20 Minuten gehärtet.
Das Ausbluten des Silicongels wurde an einem Behälter aus Silicongummi entsprechend dem bereits geschilderten Test geprüft. Der Gegenstand war eine äussere Brustprothese, die mit einem der in Tabelle I identifizierten Silicongele gefüllt war. Der Silicongummi war ein mit Siliciumdioxid gefüllter Polydimethylsiloxankautschuk, der mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid vulkanisiert war. Der Behälter aus diesem Gummi hatte einen Teil der Wand in einer Stärke von etwa 0,0006 m und den restlichen Teil in einer Stärke von etwa 0,0011 m. Für jeden Test wurden Silicongummibehälter glei-
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eher Grosse benutzt, die mit etwa gleichen Mengen der jeweiligen gelbildenden Zusammensetzung gefüllt waren. Die gefüllten Behälter wurden versiegelt und für etwa 20 Minuten stehengelassen. Etwa vorhandene Luftblasen wurden durch feine Injektionsnadeln entfernt und die dadurch entstehenden Löcher wurden versiegelt, nachdem die Luft entfernt worden war. Der von Luft befreite, mit Gel gefüllte Behälter wurde dann in einem Ofen bei der Härtungstemperatur für die angegebene Zeit für jede Ge!Zusammensetzung gehärtet.
Die Erweichungstiefe wurde bei den gehärteten Gelproben nach der angegebenen Methode geprüft und die lineare Quellung wurde ebenfalls unter Benutzung der bereits geschilderten Methode bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Prüfung für die Ausblutung, die lineare Quellung und die Erweichungstiefe angegeben.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Kettenverlängerung. In Tabelle II sind Zusammensetzungen angeführt, die hergestellt wurden durch Mischen von 97,86 Teilen eines mit Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit der in Tabelle II für das Vinylpolymere angegebenen Viskosität, 2,10 Teile eines mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem ebenfalls in Tabelle II angegebenen Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (SiH) und 0,04 Teilen des Platinkatalysators von Beispiel 1, A. . Die erhaltene Viskosität der umgesetzten Mischungen bzw. kettenverlängerten Polymeren wurden bestimmt und sind in Tabelle II ebenfalls angegeben. 7 0 9 8 4 8/0724
O CD CD
TABELLE I Erweichungs- Ausbluten nach Lineare Quellung nach
Gel-Zusammen tiefe, mm 21 Tagen 56 Tagen 21 Tagen 61 Tagen
setzung 42,3 0,19 0,31 4,77 4,96
A 59,9 0,23 0,36 4,79 5,39
B - 31,5 0,22 0,33
C 49,8 0,19 0,34 4,19 4,19
D 46,3 0,26 0,46 6,92 7,97
E* 49,4 0,31 0,60 7,23 8,64
F* 33,6 0,51 0,88 9,45 9,45
G* 33,6 0,35 0,66 7,68 8,27
H* 3,81 4,61
I 19,0 0,22 0,44
J 32,4 0,16 w» M » wm
R 41,4 0,15 MM··« mt μ» ν Μ
L 38,3 0,17 ■1 *■ M Μ • ■■M
M
* Vergleichsprobe
CJ 00 OJ
TABELLE II
Versuch Viskosität des
Vinylpolymeren,
m2 / sek
SiH-Gehalt,
Gew.%
Viskosität des ketten
verlängerten Polymeren,
m2 / sek
1. 0,00200 0,129 0,00464
2. 0,00200 0,159 0,00556
3. 0,00200 0,172 0,00596
ο 4. 0,00216 0,129 0,00648
co
co
5. 0,00216 0,159 0,00760
*■»
co
6. 0,00216 0,172 0,00912
O 7. 0,00256 0,129 0,00824
N> 8. 0,00256 0,159 0,00984
9. 0,00256 0,172 0,01216

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    dadurch gekennzeichnet, dass es enthält ein vernetztes im wesentlichen PoIydimethylsiloxan mit einer Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm, das erhalten wurde durch Mischen eines Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pascal-Sekunden bei 25°C,
    einer ausreichenden Menge eines Dimethylhydrogensiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von weniger als 5 Pascal-Sekunden bei 25°C, um eine effektive Viskosität des Methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans von 4,5 bis 30 Pascal-Sekunden bei 25°C zu ergeben, eines Polymethylsiloxans mit im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro MoIe-
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    ORIGINAL INSPECTED
    kül in einer Menge, um ein Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Vinylresten in der gesamten Zusammensetzung von 0,3 bis 0,74 zu ergeben und einer katalytischen Menge eines verträglichen Platinkatalysators, und
    durch nachträgliches Härten der Zusammensetzung zu einem Gel.
  2. 2. Silicongel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Gel eine Einwirkungstiefe von 25 bis 45 mm hat und erhalten wurde durch Mischen
    eines Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1,5 bis 3 Pascal-Sekunden bei 25°C,
    einer ausreichenden Menge eines Dimethylhydrogensiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem an Silicium gebundenen Gehalt an Wasserstoffatomen von 0,1 bis 0,2 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylhydrogensiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans, um eine effektive Viskosität des Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans von 6 bis 12 Pascal-Sekunden bei 25°C zu ergeben,
    eines Polymethylsiloxans aus Trimethylsiloxy-Einheiten, Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylhydrogensiloxan-Einheiten mit einem Gehalt an an Silicium gebundenem Wasserstoff von 0,5 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylsiloxans und einer Viskosität von weniger als 0,5 Pascal-Sekunden bei 250C und einer katalytischen 709848/0724
    Menge eines verträglichen Platinkatalysators
    und durch nachträgliches Härten der Zusammensetzung zu
    einem Gel.
  3. 3. Ein mit einem Silicongel gefüllter flexibler Silicongummibehälter,
    dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Behälterwand aus Silicongummi mit einer Wandstärke von weniger als 0,0015 m besteht, wobei dieser Silicongummi einen Kautschuk enthält, der im wesentlichen Polydimethylsiloxan ist, der Behälter ein Silicongel enthält, das mindestens die aus Silicongummi bestehende Behälterwand berührt, wobei das Gel eine Erweichungstiefe von 10 bis 60 mm hat und eine lineare Quellung des Silicongummis von weniger als 5 % erzeugt, wenn der Silicongummi in dem Gel 21 Tage bei Raumtemperatur eingebettet ist, und wobei das Gel vernetztes, im wesentlichen Polydimethylsiloxan enthält.
  4. 4. Silicongummibehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass das vernetzte, im wesentlichen Polydimethylsiloxan erhalten wurde, aus Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan, das eine effektive Viskosität von 4,5 bis 30 Pascal-Sekunden bei 25°C hatte.
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  5. 5. Silicongummibehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    dass das vernetzte, im wesentlichen Polydimethylsiloxan eine Verbindung ist, die erhalten wurde durch Mischen eines Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pascal-Sekunden bei 25°C, einer ausreichenden Menge von Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°C, um eine effektive Viskosität des Methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans von 4,5 bis 30 Pascal-Sekunden bei 25°C zu erreichen, eines Polymethylsiloxans mit im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, um ein Verhältnis der gesamten an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Vinylresten in der Zusammensetzung von 0,2 bis 0,8 zu ergeben, und einer katalytischen Menge eines verträglichen Platinkatalysators.
  6. 6. Silicongummibehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Gel eine Erweichungstiefe von 25 bis 45 mm hat und eine Verbindung ist, die erhalten wurde, durch Mischen eines Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1,5 bis 3 Pascal-Sekunden bei 25°C, einer ausreichenden Menge an Dimethylhydrogensiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt an an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,1 bis 0,2 Gew%, bezogen auf das Ge-
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    wicht des mit Dimethylhydrogensiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxane, um eine effektive Viskosität des mit Methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans von 6 bis 12 Pascal-Sekunden bei 25°C zu ergeben, eines Polymethylsiloxans aus Trimethylsiloxy-Einheiten, Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylhydrogensiloxan-Einheiten und einem Gehalt an an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen von 0,5 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylsiloxans, und einer Viskosität von weniger als 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°C und einer katalytischen Menge eines verträglichen Platinkatalysators.
  7. 7. Silicongummibehälter nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Silicongummi hautfarbene Pigmente enthält.
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