DE176062C

DE176062C -

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Publication number: DE176062C
Application number: DE1904176062D
Authority: DE
Filing date: 1904-12-20
Anticipated expiration: 1924-12-21

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 176062 — KLASSE 8 n. GRUPPE- M 176 062 -. CLASS 8 GROUP n

HENRI SCHMID in MÜLHAUSEN i. Els.HENRI SCHMID in MÜLHAUSEN i. Els.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Dezember 1904 ab.Patented in the German Empire on December 21, 1904.

Dasp-Phenylendiamin ist bis jetzt in der Färberei nur in Verbindung mit Anilin zur Erzeugung von unvergrünlichem Anilinschwarz angewendet worden (Patentschrift 37661).The p-phenylenediamine is so far in the Dyeing has only been used in conjunction with aniline to produce greenish aniline black (Patent 37661).

Hingegen fand diese Base bis jetzt in der Textilindustrie weder in der Färberei noch in der Druckerei Verwendung zur Erzeugung brauner Färbungen.In contrast, this base has not been found in the textile industry either in dyeing or in used by the printing company to produce brown colors.

Die große Echtheit, welche die durch Oxydation von ρ - Phenylendiamin erzeugten braunen Farben zeigen, hätte schon längst zu einer praktischen Verwendung des letzteren geführt, wenn nicht "gewisse Schwierigkeiten hindernd im Wege gestanden hätten. Arbeitet man schlechtweg nach dem Vorbild des Anilinschwarz — Oxydation der salzsauren Salze mit Chloraten und Sauerstoffüberträgern —, so erhält man durchaus unbeständige Farben und bei der Oxydation starke Corrosion der Faser.The great authenticity produced by the oxidation of ρ-phenylenediamine brown colors would have long since become a practical use of the latter led, if not "certain difficulties had stood in the way. Works one simply based on the model of aniline black - oxidation of hydrochloric acid salts with chlorates and oxygen carriers - one obtains quite inconsistent colors and strong corrosion of the fiber during oxidation.

Dementsprechend ist auch in Sansone: Der Zeugdruck, 1890, Seite 194 bis 195, angegeben, daß die zahlreichen Versuche, andere Basen als Anilin zur Erzeugung echter Oxydationsfarben zu benutzen, von wenig Erfolg begleitet gewesen seien und daß auch die bei der Erzeugung von Braun aus ρ - Phenylendiamin bestehenden Schwierigkeiten nicht überwunden seien.Accordingly, it is also stated in Sansone: Der Zeugdruck, 1890, pages 194 to 195, that the numerous attempts to use bases other than aniline to produce true oxidation colors to use, had been accompanied by little success and that the difficulties that existed in the production of brown from ρ-phenylenediamine did not exist either be overcome.

Es wurde nun gefunden, daß man zu ausgezeichneten Ergebnissen gelangt, wenn bei Verwendung des salzsauren ρ - Phenylendiamins ein großer, selbst überwiegender Teil der Säure abgestumpft wird, oder aber, wenn die Base im freien Zustande verwendet wird.It has now been found that excellent results are obtained when Use of the hydrochloric acid ρ-phenylenediamine a large, even predominant part the acid is blunted, or if the base is used in the free state.

Paraphenylendiaminchlorhydrat gibt, falls 40 bis 75 Prozent der gebundenen Salzsäure durch Zusatz von Natriumacetat, -formia.t und dergl. umgesetzt sind, mit Natriumchlorat und Spuren von Vanadium versetzt durch- Lüften oder kurzes Dämpfen Braun. Z. B. liefern 30 bis 40 g krist. salzsaures p-Phenylendiamin, gemischt mit 20 bis 30 g Natriumacetat, 20 bis 30 g Natriumchlorat und 1 bis 10 mg Ammonvanadat per Liter Bad beim Klotzen, Trocknen und Dämpfen im kleinen Mather-Platt ein sattes seifenechtes Braun ohne Schwächung der Faser.Paraphenylenediamine chlorohydrate gives 40 to 75 percent of the bound hydrochloric acid by adding sodium acetate, sodium formia.t and the like. Are reacted with sodium chlorate and Traces of vanadium offset through airing or brief steaming brown. E.g. deliver 30 to 40 g of crystalline hydrochloric acid p-phenylenediamine mixed with 20 to 30 g sodium acetate, 20 up to 30 g sodium chlorate and 1 to 10 mg ammonium vanadate per liter bath when padding, Drying and steaming in the small Mather-Platt a rich, soapy brown without Weakening of the fiber.

Aber selbst das auf die angegebene Weise gänzlich von Mineralsäure befreite Salz oder auch die freie Paraphenylendiaminbase vermögen in Gegenwart von Chlorammonium, Alkalichlorat und. sehr geringen Mengen Vanadium im Druck und in der Glattfärberei bei der angegebenen Arbeitsweise Braun zu erzeugen. . ,But even the salt or completely freed from mineral acid in the manner indicated the free paraphenylenediamine base are also capable in the presence of chlorammonium, alkali metal chlorate and. very small amounts Vanadium in the print and in the smooth dyeing with the specified method of browning produce. . ,

Die Erzeugung eines soliden ätzbaren Brauns in Art des Prudhomme-Schwarz ist ein längst bearbeitetes Problem. Im Anilinschwarzartikel nach Prudhomme ist seit langem eine Erschlaffung eingetreten; eine andere Grundfarbe an Stelle des Schwarz gesetzt, würde bei sonst ähnlichen Bedingungen der Fabrikation und der Eigenschaften auf Erfolg zu rechnen haben; namentlich würde ein derart ätzbares und bunt illuminierbares Bräun einem läng'st empfundenen BedürfnisseThe production of a solid, etchable brown in the manner of Prudhomme black is a problem that has been dealt with for a long time. In the aniline black article after Prudhomme has long been there has been a slackening; another basic color is set in place of black, would arise with otherwise similar conditions of manufacture and properties To count on success; in particular it would be such an etchable and colorfully illuminable one Browning a need that has long been felt

(2, Auflage, ausgegeben am 7. Dezember igoj.J (2nd edition, issued on December 7th igoj.J

abhelfen. Hierzu scheint das Paraphenylendiaminbraun berufen.remedy. For this purpose, the paraphenylenediamine appears brown called.

Hierbei kann jedoch die traditionelle Reaktion nicht dienen, die beim Anilinschwarz nach Prudhomme so vorzügliche Dienste leistet, nämlich die Verwendung des Ferrocyankaliums, welches der vorzeitigen Oxydation der aromatischen Base in der Flotte und auf der Faser entgegenarbeitet. GelbesHowever, the traditional reaction that occurs with aniline black cannot be used here according to Prudhomme, provides such excellent service, namely the use of potassium ferrocyanine, which counteracts the premature oxidation of the aromatic base in the liquor and on the fiber. Yellow

ίο Blutlaugensalz fällt die Lösungen der p-Phenylendiaminsalze und ist daher für den vorliegenden Zweck nicht zu gebrauchen.ίο Blood liquor salt drops the solutions of the p-phenylenediamine salts and is therefore not to be used for the present purpose.

Um ein Klotzbad für Stückware herzustellen, geht man wiederum vom stark abgestumpften Paraphenylendiaminchlorhydrat aus und setzt zu diesem Chlorat und Vanadiunisalz, wie oben angegeben. Durch einen geringen Zusatz von Hydrosulfit N F, Rongalit C oder anderen Formaldehydsulfoxylatpräparäten (Bisulfit wirkt ähnlich) wird das event, ,bräunlich oder rötlich gefärbte Bad vollständig entfärbt und hält sich längere Zeit in nahezu farblosem Zustande.In order to produce a pad bath for piece goods, one starts again from the heavily blunted paraphenylenediamine chlorohydrate and adds chlorate and vanadium salt, as indicated above, to this. By adding a small amount of hydrosulfite NF, Rongalit C or other formaldehyde sulfoxylate preparations (bisulfite has a similar effect), the brownish or reddish colored bath is completely discolored and remains almost colorless for a long time.

Die Haltbarkeit einer auf diese Weise hergestellten Klotzbrühe, sowie des mit derselben geklotzten Stoffes kann durch Zusatz einerThe shelf life of a block broth made in this way, as well as that with the same padded material can by adding a

^{: :} Glyzerin - Brechweinsteinlösung noch weiterhin erhöht werden. ^: Glycerin - are tartar emetic solution yet further increased.

Der Zusatz von Vanadiumsalz geschieht ganz zuletzt kurz vor dem Klotzen, wobei man immer nur so viel Klotzbrühe auf einmal fertigstellt, als man in der nächsten Zeit verbrauchen will.The addition of vanadium salt happens very last just before the padding, whereby you only ever finish as much broth at one time as you will in the next time wants to consume.

Läßt man das Vanadium ganz weg und präpariert dafür den Stoff z. B. in Ferrocyanvanadium oder einer anderen geeigneten \⁷anadiumverbindung, eine Präparation, die bei den äußerst geringen Mengen, welche von jenem Körper zur Verwendung kommen, nur Bruchteile von Pfennigen pro Stück von 100 m kostet,'und welche, unbeschränkt haltbar und farblos, bei keinem anderen Druckoder Färbezweck hinderlich ist, so daß die damit versehenen Stücke für alles andere, selbst für Weiß, verwendet werden können, so hält sich das Klotzbad ebensogut wie die Prudhommesche Anilinschwarzbrühe.If you leave out the vanadium completely and prepare the substance for it z. B. Ferrocyanvanadium or other suitable \ ⁷ anadiumverbindung, a preparation, only costs a fraction of pennies per piece of 100 m in the extremely small quantities which come from that body for use, 'and which, fully durable and colorless, is not a hindrance for any other printing or dyeing purpose, so that the pieces provided with them can be used for everything else, even for white, the block bath holds up just as well as Prudhomme's aniline black broth.

Die geklotzte Ware wird unter Vermeidung starker Hitze rasch getrocknet. Hierbei kann sich der Stoff durch Bildung eines ersten dem Emeraldin ähnlichen Produktes schwach hellgrün oder auch grauviolett färben. The padded goods are dried quickly while avoiding excessive heat. Here can the fabric turns light green or gray-violet in color through the formation of a first product similar to emeraldine.

Dieses Zwischenoxydationsprodukt ist jedoch im Gegensatz zu demjenigen, welchesThis intermediate oxidation product, however, is in contrast to that which

■55 unter analogen Bedingungen aus Anilinschwarzmischung entsteht, noch leicht redu-■ 55 is formed from aniline black mixture under analogous conditions, still slightly reduced

. zierbar und durch reduzierende Einflüsse zerstörbar, so daß, wenn man auf den geklotzten und getrockneten Stoff Sulfite, Bisulfite,. edible and destructible by reducing influences, so that if you put sulfites, bisulfites,

60'namentlich aber Hydrosulfite, z. B. Hydrosulfit-Formaldehyd und dergl., aufdruckt, schon beim Trocknen Reduktion und Entfärbung eintritt, die beim Dämpfen vervollständigt wird.Specifically, however, hydrosulfites, e.g. B. hydrosulfite formaldehyde and the like., printed on, reduction and discoloration already occur during drying, which are completed during steaming will.

Eine Weißreserve auf den getrockneten Klotz zu drucken, würde also beispielsweise bestehen aus Kaliumsulfit, Natriumacetat und Hydrosulfit N F. Es resultiert nach kurzem Dämpfen ein reines blendendes Weiß auf sattem Braungrund. . . _To print a white reserve on the dried block would consist of potassium sulfite, sodium acetate and hydrosulfite N F. After a short steaming process, the result is a pure, blinding white on a deep brown background. . . _

Für bunte Effekte _nimmt man gewöhnliche hydrosulfitbeständige basische Anilinfarbstoffe, mit Tannin fixierbar (unter Zusatz von Natriumacetat, Kreide und dergl.), ähnlich angewendet wie auf Azofarbengründen, nur viel ärmer an Hydrosulfit-Formaldehyd, wobei man zweckmäßig die Vorsichtsmaßregeln beobachten kann, die beim Drucken von derartigen bunten Hydrosulfitsätzen geboten sind (Zusatz von Phenol, Anilin und dergl.).For colorful effects _ use ordinary hydrosulphite-resistant basic aniline dyes, Can be fixed with tannin (with the addition of sodium acetate, chalk, etc.), similar used as on azo paint bases, only much poorer in hydrosulphite-formaldehyde, whereby one expediently the precautionary measures can observe that offered when printing such colorful hydrosulfite sets are (addition of phenol, aniline, etc.).

Da der Stoff bei dem beschriebenen Verfahren in der Tat nur in einem Gemenge von salzsaurem, chlorsaurem und essigsaurem p-Phenylendiamin und Spuren von Vanadium präpariert ist, mit Ausschluß von in manchen Fällen hinderlichen Substanzen, wie Kupfer, Tonerde, Ferrocyanüre und dergl., so kann man selbstredend zahlreiche andere Farben zur bunten Illumination in Anwendung bringen. , Since the substance in the process described is in fact only prepared in a mixture of hydrochloric acid, chloric acid and acetic acid p-phenylenediamine and traces of vanadium, with the exclusion of substances that are harmful in some cases, such as copper, alumina, ferrocyanure and the like you can of course use numerous other colors for colorful illumination. ,

Eine Auswahl von Farblacken, plastischen Pigmenten usw. kann mit Albumin in Gegenwart von Acetaten, Karbonaten usw. und mit Hilfe von Hydrosulfit-Formaldehyd, Sulfit usw. auf dem Braungrund befestigt werden.A selection of color lakes, plastic pigments, etc. can be used with albumin in Presence of acetates, carbonates, etc. and with the help of hydrosulphite-formaldehyde, Sulphite etc. are attached to the brown ground.

Man realisiert so leicht den ursprünglichen Prudhommeschen Anilinschwarz - Illuminationsartikel in Braun. "The original Prudhomme aniline black illumination article is thus easily realized in Brown. "

Jedenfalls hat aber der beschriebene Braunklotz vor dem Prudhomme-Schwarz den Vorteil voraus, daß man direkt die basischen Anilinfarbstoffe als Tanninlacke (und nicht bloß als unechte Ferrocyanürlacke wie beim Anilinschwarz) darauf befestigen kann, und schon dieser Vorteil möchte die eventuellen Nachteile bezw. die Umständlichkeit einer Vorpräparation, insofern man glaubt, zu einer solchen greifen zu müssen, gut machen.In any case, the block of brown described has the advantage over the Prudhomme black presupposes that the basic aniline dyes are used directly as tannin varnishes (and not only as fake Ferrocyanur lacquers like aniline black) can be attached to it, and already this advantage would like the possible disadvantages. the awkwardness of a Prepare well, if you think you have to use one.

An Stelle von p-Phenylendiamin kann man bei vorliegendem Verfahren auch die Homologen z. B. p-Toluylendiamin, oder Isomere, wie m-Phenylendiamin oder m-Toluylendiamiil·, anwenden.In the present process, the homologues can also be used instead of p-phenylenediamine z. B. p-tolylenediamine, or isomers such as m-phenylenediamine or m-tolylenediamine, use.

Die Verwendung von ρ - Phenylendiamin usw. zur Erzeugung von Färbungen ist bereits in der Patentschrift 47349 beschrieben. Es handelt sich daselbst aber nicht um das Färben von Textilfasern, sondern von tieri-The use of ρ - phenylenediamine etc. to produce colorations is already in place described in patent specification 47349. But it is not a question of that Dyeing of textile fibers, but of animal

sehen Produkten, wie Haaren und Federn, in Nuancen von Blond bis zum tiefsten Blauschwarz. Hierbei wird das p-Phenylendiamin in Verbindung mit einer bedeutenden Menge Alkali verwendet, es sind ferner zwei Bäder erforderlich, indem Base und Oxydationsmittel in zwei getrennten Lösungen zur Verwendung kommen, und schließlich geht die EntwiCkelung des Farbstoffes außerordentlichsee products such as hair and feathers in shades from blonde to the deepest blue-black. Here is the p-phenylenediamine used in conjunction with a significant amount of alkali; there are also two baths required by adding base and oxidizing agent in two separate solutions for use come, and finally the development of the dye goes extremely well

ίο langsam vonstatten. Soll ein Braun erzeugt werden, scr wird unier den genannten Bedingungen Eisenchlorid zur Oxydation gebraucht. Hiervon ist das vorliegende Verfahren ganz wesentlich verschieden, indem danach die Pflanzenfaser in einem Bade, in welchem Farbstoffbildner und Oxydationsmittel — im besonderen Chlorat und Vanadiumverbindungen — vereint sind, in wenigen Minuten (Passage durch den Mather-Platt) in echten braunen Tönen gefärbt werden.ίο work slowly. Should produce a brown under the conditions mentioned, ferric chloride is used for oxidation. The present method is very different from this, in that the vegetable fibers are then in a bath, in which coloring agent and oxidizing agent - in particular chlorate and vanadium compounds - are united, can be colored in real brown tones in a few minutes (passage through the Mather-Platt).

Es ist ferner in der Patentschrift 96600 angegeben, daß beim Anilinschwarzverfahren organische Anilinverbiridungen bezw. Salze organischer Säuren mit verwendet werden können. Dabei wird jedoch ausdrücklich hervorgehoben, daß natürlich immer nur ein Bruchteil des salzsauren Anilins durch organische Anilinsalze ersetzt werden könne, indem ohne Gegenwart von Mineralsäure die Oxydation überhaupt nicht vor sich gehe. Dagegen ist es bei dem vorliegenden Verfahren ebensogut möglich, die gesamte Mineralsäure abzustumpfen, und es braucht diese Abstumpfung nicht etwa durch Salze organischer Säuren, wie dies für das Verfahren der Patentschrift 96600 Bedingung ist, ausgeführt zu werden, vielmehr kann hierfür auch Alkali verwendet werden bezw. man kann, wie oben bereits angegeben wurde, von der freien Phenylendiaminbase ausgehen.It is also indicated in patent specification 96600 that in the aniline black process organic aniline compounds respectively. Organic acid salts can also be used can. However, it is expressly emphasized that of course only one Fraction of the hydrochloric aniline can be replaced by organic aniline salts by without the presence of mineral acid the oxidation does not take place at all. This is not the case with the present proceedings just as well possible to blunt all of the mineral acid, and it takes this dulling is not caused by salts of organic acids, as is the case with the process the patent specification 96600 is a condition to be carried out, rather alkali can be used for this or respectively. you can, as already indicated above, from the free phenylenediamine base go out.

Bei dieser Verschiedenheit in dem Verhalten des ρ - Phenylendiamine ließen sich sonach aus dem bekannten Anilinschwarzverfahren keinerlei Schlüsse auf das vorliegende Verfahren ziehen.With this difference in the behavior of the ρ-phenylenediamine, from the known aniline black process no conclusions about the present process draw.

Schließlich sei noch ein Beispiel für die Herstellung eines Klotzbades angeführt, wie es sich in der Praxis bewährt hat:Finally, an example for the production of a block bath should be given, such as it has proven itself in practice:

Example:

20 g ρ - Phenylendian»n werden in etwa ecm heißem Wasser gelöst, mit 450 ecm kaltem Wasser verdünnt, dann 1,5 g Rongalit C, sowie eine Lösung von 20 g chlorsaurem Natron in 50 ecm Wasser und eine Lösung von 20 g Chlorammonium in 50 ecm Wasser zugegeben. Dann werden 30 bis ecm Brechweinstein - Glyzerinlösung zugesetzt und es wird mit kaltem Wasser auf ι 1 gestellt. Zum Schluß gibt man noch 0,015 S Ammoniumvanadat zu. Die Brechweinstein-Glyzerinlösung kann z. B. in folgender Weise erhalten werden:20 g ρ - Phenylenedian »n are dissolved in about 1 cm of hot water, diluted with 450 cm of cold water, then 1.5 g of Rongalit C, as well as a solution of 20 g of sodium chloride in 50 cm of water and a solution of 20 g of chlorammonium in 50 ecm of water were added. Then 30 to 1 cm of emetic tartar glycerine solution are added and the temperature is set to ι 1 with cold water. Finally, 0.015 S ammonium vanadate is added. The tartar emetic glycerine solution can, for. B. can be obtained in the following way:

g Brechweinstein werden gelöst in ecm heißem Wasser und 340 g Glyzerin.g of emetic tartar are dissolved in 1 cm of hot water and 340 g of glycerine.

Claims

Patent-to sayings:

1. Process for the production of real brown in dyeing and printing, marked by oxidation of heavily blunted, possibly completely deacidified, hydrochloric acid ρ - phenylenediamine or homologues and isomers Chlorates and traces of vanadium salts by means of hanging or steaming, with the vanadium compounds either directly the Klotzbrühe respectively. Printing ink added or BEZW before dyeing. Printing can be applied to the fabric.

2. Process for white and colored etching of the dyeings obtained according to claim 1 in Prudfaommescher manner, characterized by the imprint of a strongly reducing effect, namely hydrosulfite (as such or in the form of its permanent compounds, such as hydrosulfite ' NF, Hyraldi't, Rongalit, etc.) containing reserves and then briefly steaming, whereby aniline tannin dyes as well as insoluble pigment dyes (lacquer dyes) that can be fixed with albumin can be used for colorful effects.

Berlin. Printed in öeR mailing room.