DE944124C

DE944124C - Process for the production of oxidative dyes on fiber material

Info

Publication number: DE944124C
Application number: DEC6716A
Authority: DE
Inventors: Robert Lantz; Pierre Obellianne
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1951-11-28
Filing date: 1952-11-27
Publication date: 1956-06-07

Description

Verfahren zur Erzeugung von Oxydationsfarbstoffen auf Fasermaterial In der französischen Patentschrift 82o 395 wird die Möglichkeit bekanntgegeben, Färbungen auf Fasern durch die Oxydation der aromatischen Sulfaminsäuren oder ihrer Salze hervorzurufen. In der Patentschrift ist indessen nicht die Verwendung irgendeines Produktes, welches sich von einem Diaminobenzol ableitet, beschrieben, abgesehen von den Sulfaminsäuren des Aminodiphenylamins und seiner Substitutionsprodukte. Mit diesen erhält man im allgemeinen schwarze oder nahezu schwarze Farbtöne.Process for the production of oxidative dyes on fiber material In the French patent specification 82o 395 the possibility is announced Dyes on fibers due to the oxidation of aromatic sulfamic acids or theirs To evoke salts. However, the patent does not use any Product, which is derived from a diaminobenzene, described apart of the sulfamic acids of aminodiphenylamine and its substitution products. With these one generally obtains black or almost black color tones.

Nun ist aber gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß man sehr schöne, von den vorerwähnten meistens abweichende Farbtöne erzielen kann, wenn man auf der Faser oder auf einem anderen Stoff die Sulfamate der Diaminobenzole, bei denen jede Aminogruppe höchstens durch eine Alkyl-, Arylalkyl- oder Cyldoalkylgruppe substituiert sein kann, oxydiert, wobei der Oxydation gegebenenfalls die Einwirkung einer Säure vorhergehen kann.But now it has been found in accordance with the present invention that you can achieve very beautiful color tones, mostly deviating from the aforementioned ones, if the sulfamates of diaminobenzenes are used on the fiber or on another fabric, in which each amino group is replaced by at most one alkyl, arylalkyl or cycloalkyl group may be substituted, oxidized, where the oxidation may have the effect can precede an acid.

Unter den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Sulfamaten können als Beispiel die folgenden angeführt werden: z, q.-Diaminobenzol - N - natriumsulfonat, z, 3 - Diaminobenzol - N-natriumsulfonat, z, 2. - Diaminobenzol - N - natriumsulfOnat, 2, q. - Diaminomethylbenzol - N2 - natriumsulfonat, i, q. - Diaminobenzol - N1, N 4 - natriumdisulfonat.Among those useful in practicing the present invention Sulfamates can be cited as examples: z, q-diaminobenzene - N - sodium sulfonate, z, 3 - diaminobenzene - N-sodium sulfonate, z, 2. - diaminobenzene - N - sodium sulfonate, 2, q. - Diaminomethylbenzene - N2 - sodium sulfonate, i, q. - Diaminobenzene - N1, N 4 - sodium disulfonate.

Alle diese Produkte sind bekannt; sie wurden bereits früher hergestellt, insbesondere nach den Verfahren, wie sie in der französischen Patentschrift 634 199 und in der deutschen Patentschrift 221 301 beschrieben worden sind.All of these products are known; they were made earlier, in particular according to the procedures as described in the French patent specification 634 199 and in German patent specification 221 301 have been described.

Ebenso sind unter solchen Sulfamaten die folgenden neuen Produkte zu verstehen: 3, 4-Diamino-i-methylbenzol-N4-natriumsulfonat, 2, 5-Diamino-i-methylbenzol - N, - natriumsulfonat, 4 - Chlor - _, 2 - diamino-Benzol - Nj - natriumsulfonat, 3 - Chlor - i, 4 - diamino-Benzol - Ni - natriumsulfonat, 3 - Chlor - i, 4 - diaminobenzol-N4-natriumsulfonat, 2, 4-Diamino-i-methoxybenzol-Nz natriumsulfonat, 2, 5-Diamino-i-methoxybenzol-N2-natriumsulfonat, 4-Amino-i-methylaminobenzol-Nl-natriumsulfonat, 5-Amino-2-äthylamino-i-methylbenzol-N2 natriumsulfonat, 4-Chlor-2, 5-diamino-i-methoxybenzol-N,-natriumsulfonat, 2, 4-Diamino-i, 3-dimethylbenzol-N4 natriumsulfonat, 5-Methyl-2, 4-diamino-i-methoxybenzol-N2-natriumsulfönat, . 2, 6-Dichlor-i, 4-diäminobenzol-N4-natriumsulfonat, 3, 4-Diamino-=-methoxybenzol-N4 natriumsulfonat, 2, 5-Dichlor-i, 4-diaminobenzol-N,-natrium.-sulfonat, 2, 5, 6-Trichlor-I, 4-dianünobenzol-N4-natriumsulfonat, 3-Nitro-i, 4-diaminobenzol-Ni natriumsulfonat,' 4-Amino-i-methylaminobenzol-N4-natriumsulfonat.Also among such sulfamates are the following new products to be understood: 3, 4-diamino-i-methylbenzene-N4-sodium sulfonate, 2, 5-diamino-i-methylbenzene - N, - sodium sulfonate, 4 - chlorine - _, 2 - diamino-benzene - Nj - sodium sulfonate, 3 - chlorine - i, 4 - diamino-benzene - Ni - sodium sulfonate, 3 - chlorine - i, 4 - diaminobenzene-N4-sodium sulfonate, 2, 4-diamino-i-methoxybenzene-Nz sodium sulfonate, 2, 5-diamino-i-methoxybenzene-N2-sodium sulfonate, 4-Amino-i-methylaminobenzene-Nl-sodium sulfonate, 5-amino-2-ethylamino-i-methylbenzene-N2 sodium sulfonate, 4-chloro-2, 5-diamino-i-methoxybenzene-N, -sodium sulfonate, 2, 4-diamino-i, 3-dimethylbenzene-N4 sodium sulfonate, 5-methyl-2, 4-diamino-i-methoxybenzene-N2-sodium sulfonate, . 2,6-dichloro-i, 4-dieminobenzene-N4-sodium sulfonate, 3, 4-diamino- = - methoxybenzene-N4 sodium sulfonate, 2, 5-dichloro-i, 4-diaminobenzene-N, -sodium sulfonate, 2, 5, 6-trichloro-I, 4-dianünobenzene-N4-sodium sulfonate, 3-nitro-i, 4-diaminobenzene-Ni sodium sulfonate, ' 4-Amino-i-methylaminobenzene-N4-sodium sulfonate.

Man kann die neuen Sulfamate dadurch erhalten, daß man von den nitrierten Derivaten des Anilins oder seiner Substitutionsprodukte ausgeht, auf dieselben ein Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. des Pyridins, einwirken läßt und das erhaltene Produkt reduziert. Das 2, 5-Dichlor - i, 4 - diaminobenzol- N1 - natriumsulfonat kann man durch Sulfonierung des 4-Acetylamino-2, 5-dichloraminobenzols in Pyridin mit anschließender Entacetylierung, das 2, 5, 6-Trichlor-i, 4-diaminobenzol-N4 natriumsulfonat durch partielle Sulfonierung des 2, 5, 6-Trichlor-i, 4-diamino-benzols in Pyridin und das 3-Nitro-i, 4-diaminobenzol-Ni natriümsulfonat durch partielle Sulfonierung des 3-Nitroi, 4-diaminobenzols in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. des Pyridins, herstellen. Was das 4-Amino - i -methylaminobenzol-N4-natriumsulfonat anbelangt, so kann dieses durch die Einwirkung von Natriumbisulfit auf das Acetylderivat des 4-Nitroi-methylarninobenzols mit anschließender Verseifung der Acetylgruppe hergestellt werden.The new sulfamates can be obtained by nitrating them Derivatives of aniline or its substitution products emanates from the same Sulphonating agent in the presence of a tertiary amine, such as. B. of pyridine, lets act and reduces the product obtained. The 2,5-dichloro - i, 4 - diaminobenzene- N1 - sodium sulfonate can be obtained by sulfonating 4-acetylamino-2, 5-dichloroaminobenzene in pyridine with subsequent deacetylation, the 2, 5, 6-trichloro-i, 4-diaminobenzene-N4 sodium sulfonate by partial sulfonation of 2, 5, 6-trichloro-1,4-diamino-benzene in pyridine and the 3-nitro-i, 4-diaminobenzene-Ni natriümsulfonat by partial Sulfonation of 3-nitro, 4-diaminobenzene in the presence of a tertiary amine, such as B. of pyridine. What the 4-amino-i-methylaminobenzene-N4-sodium sulfonate as far as this is concerned, this can be caused by the action of sodium bisulfite on the acetyl derivative of 4-nitroimethylaminobenzene with subsequent saponification of the acetyl group getting produced.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwend-. bare Oxydationsmittel sind insbesondere die Chlorate, die Chromate, die Bichromate, die Nitrite und die Peroxyde, wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder das Natriumperoxyd, anzuführen.As used for the process according to the invention. bare oxidizing agents are in particular the chlorates, the chromates, the bichromates, the nitrites and the Peroxides such as B. hydrogen peroxide or sodium peroxide.

In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, einen Oxydationskatalysator zu verwenden und ihn vorzugsweise aus der Gruppe jener auszuwählen, welche für die Erzeugung von' Oxydationsfärbungen auf Fasern als verwendbar bekannt sind; hierzu gehören insbesondere die Verbindungen des Cers, des Osmiums, des Vanadiums, des Kupfers, die Ferrocyanide u. dgl.In certain cases it is advisable to use an oxidation catalyst to use and preferably select it from the group of those who are responsible for the Producing 'oxidative dyeings on fibers are known to be useful; For this include in particular the compounds of cerium, osmium, vanadium, des Copper, the ferrocyanide and the like.

Eine der Ausführungsformen des Verfahrens besteht darin, daß man auf die Faser das Sulfamat, das Oxydationsmittel und gegebenenfalls den Kata-_ lysator in einem oder mehreren Arbeitsgängen durch Färben, Klotzen, Drucken aufbringt und die Entwicklung durch die Einwirkung einer Säure herbeiführt, welche entweder in Wasser gelöst ist, in welches man die Faser eintaucht, oder welche Wasserdampf oder Luft, die man mit der Faser in Berührung bringt, zugemischt ist oder aber auf der Faser durch die Umwandlung einer vorher aufgebrachten Substanz erst gebildet wird. Diese letztgenannte Umwandlung kann insbesondere durch das Inkontaktbringen der Faser mit mehr oder weniger feuchter und mehr oder weniger warmer Luft oder mit, neutralem Wasserdampf oder mit einem Dampf, welcher eine flüchtige Säure, wie z. B. Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, ausgelöst werden. Substanzen, welche in der Lage sind, unter diesen Verhältnissen eine Säure zu bilden, sind insbesondere die Salze der flüchtigen Basen, wie z. B. des Ammoniaks, die Amide und die organischen Ester, die anorganischen Sulfonate, wie z. B. das FluorsuHonat, ferner das Aminosulfonat, das Nitrilosulfonat, das Iminosulfonat und die Hydroxylamindi- und -trisulfonate. Man kann auch mehrere dieser sauer machenden Stoffe gleichzeitig verwenden. Oft ist es zweckmäßig, das bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verwendete Gemisch alkalisch zu machen. Dazu verwendet man je nach der Natur der Faser und der Art des angewandten Entwicklungsverfahrens entweder ein Alkalihydroxyd, ein Karbonat, Ammoniak, ein Amin u. dgl. Die flüchtigen alkalischen Stoffe besitzen den Vorzug, da.ß man sie bei der Trocknung oder bei der Entwicklung, wenn dieselbe in Luft oder in Dampf vorgenommen wird, entfernen kann.One of the embodiments of the method is that one on the fiber the sulfamate, the oxidizing agent and optionally the catalyst applies in one or more operations by dyeing, padding, printing and the development is brought about by the action of an acid, which either in Water is dissolved in which one dips the fiber, or which water vapor or Air that is brought into contact with the fiber, mixed in or on the Fiber is only formed through the transformation of a previously applied substance. This last-mentioned conversion can in particular by bringing the Fiber with more or less humid and more or less warm air or with, neutral water vapor or with a vapor which is a volatile acid, such as. B. acetic acid or formic acid, are triggered. Substances that are in are able to form an acid under these conditions are in particular the salts of the volatile bases, such as. B. of ammonia, the amides and the organic Esters, the inorganic sulfonates, such as. B. the fluorosulfonate, furthermore the aminosulfonate, the nitrilosulfonate, the iminosulfonate and the hydroxylamine di- and trisulfonates. You can also use several of these acidifying substances at the same time. Often it is appropriate to use the mixture used in this embodiment of the method to make alkaline. This is used depending on the nature of the fiber and the type the applied development process either an alkali hydroxide, a carbonate, Ammonia, an amine and the like. The volatile alkaline substances have the advantage that they are used during drying or during development, if they are in air or is made in steam, can remove.

Die anderen Ausführungsformen für die Oxydation der Sulfamate auf der Faser, wie sie in der französischen Patentschrift 820 395 erwähnt sind, sind ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anwendbar. Man kann diesen Arbeitsgang insbesondere in der Weise ausführen, daß man die Faser in ein Bad einführt, welches das Sulfamat, ein Oxydationsmittel, die Säure oder den dieselbe erzeugenden Stoff und gegebenenfalls einen Katalysator enthält. Ferner kann man auch das Sulfamät auf die Faser aufbringen und das erstere dann mit dem Oxydationsmittel. behandeln.The other embodiments for the oxidation of the sulfamates on the fiber, as mentioned in French patent specification 820 395, are also applicable for the purposes of the present invention. This operation can in particular be carried out in such a way that the fiber is introduced into a bath which contains the sulfamate, an oxidizing agent, the acid or the substance producing the same and optionally a catalyst. Furthermore, the sulfamate can also be applied to the fiber and the former with the oxidizing agent. treat.

Bei allen Ausführungsformen kann auf die Oxydation eine saure Behandlung folgen, welche dazu bestimmt ist, die Oxydation zu vollenden oder aber die Entfernung der auf dem gebildeten Farbstoff zurückbleibenden Sulfonsäuregruppen hervorzurufen oder zu beenden. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, nach Aufbringen der Sulfaminsäure auf die Faser die erstere erst dann zu oxydieren, nachdem die an die Stickstoffatome ihrer Aminogruppen gebundenen Sulfonsäuregruppen teilweise oder völlig entferntwurden. DieBeseitigungderselbenkanndurch Einwirkung einer. Säure-erfolgen, welche vor der Oxydation oder im Verlaufe derselben zur Wirkung gelangt.In all embodiments, an acidic treatment can be applied to the oxidation which is intended to complete the oxidation or the removal of the sulfonic acid groups remaining on the dye formed or to quit. In certain cases it can be useful after applying the Sulphamic acid on the fiber to oxidize the former only after the to the Nitrogen atoms of their amino groups bound sulfonic acid groups partially or completely removed. The elimination of the same can be done by the action of a. Acid-made, which takes effect before or in the course of the oxidation.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in gleicher Weise auch die Verwendung von Gemischen der weiter oben angegebenen Sulfamate entweder untereinander oder mit anderen Sulfamaten oder mit verschiedenen Stoffen, welche als Lieferanten für Oxydationsfarbstoffe bekannt sind, insbesondere Oxydationsfarbstoffe für Pelzwerk im Gemisch mit Diaminen; unter diesen Stoffen können die aromatischen Dioxy- oder Aminooxyderivate, wie z. B. das Resorzin, die Dioxynaphthaline, die Aminophenole genannt werden. Die erfindungsgemäße Verwendung derartiger Gemische ist aber natürlich nicht auf das Färben von Pelzwerk beschränkt.The method according to the invention also includes the use in the same way of mixtures of the sulfamates given above either with one another or with other sulfamates or with various substances that are used as suppliers for Oxidation dyes are known, in particular oxidation dyes for fur in a mixture with diamines; Among these substances, the aromatic dioxy or Aminooxy derivatives, such as B. Resorcin, the dioxynaphthalenes, the aminophenols are called. the The use of such mixtures according to the invention is of course not limited to that Dyeing of fur is limited.

Die für das Klotzen oder das Färben verwendeten Druckfarben und Farbflotten können die bekannten Hilfsmittel enthalten, wie z. B. Lösungsmittel, Stoffe, welche das Benetzen oder das Eindringen erleichtern, hygroskopische Stoffe, Stoffe zur Verhinderung der Bildung einer zu hohen Azidität, wie z. B. Stoffe mit Pufferwirkung, beispielsweise Salze schwacher Säuren, Stoffe zur Verhinderung der Überoxydation oder der vorzeitigen Oxydation der Druckpasten vor oder nach dem Drucken, wie z. B. reduzierende Stoffe.The printing inks and dye liquors used for padding or dyeing can contain the known auxiliaries, such as. B. solvents, substances, which facilitate wetting or penetration, hygroscopic substances, substances for Preventing the formation of too high an acidity, such as B. Substances with a buffer effect, for example salts of weak acids, substances to prevent over-oxidation or the premature oxidation of the printing pastes before or after printing, such as. B. reducing substances.

Nach der Entwicklung des Farbstoffes kann man die Faser den Behandlungsverfahren unterziehen, wie sie gewöhnlich für Fasern oder Gegenstände verwendet werden, welche mit unlöslichen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt wurden. Die erhaltenen Farbtöne sind im allgemeinen braun, unterscheiden sich jedoch deutlich voneinander je nach der Art des verwendeten Sulfamates.After the development of the dye, the fiber can be subjected to the treatment process as they are commonly used for fibers or articles which have been dyed or printed with insoluble dyes. The shades obtained are generally brown, but differ significantly from one another depending on the person the type of sulfamate used.

Das vorliegende Verfahren kann für das Färben von Wolle, Seide, Pelzwerk, Federn, Roßhaar sowie sonstigen Tier- und Menschenhaaren oder anderen ähnlichen Stoffen, ebenso wie auch für das Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern, tierischen Fasern, aus Superpolyamiden gebildeten Fasern u. dgl. verwendet werden. Die Färbungen können nicht nur auf diesen Fasern oder Haaren, sondern ebenfalls auf Gegenständen, die durch die gleichen Stoffe oder Stoffe ähnlicher Art gebildet sind, erzeugt werden.The present process can be used for dyeing wool, silk, fur, Feathers, horsehair and other animal and human hair or other similar Fabrics, as well as for printing cellulosic fibers, animal ones Fibers, fibers formed from super polyamides, and the like can be used. The colorations can not only be used on these fibers or hair, but also on objects which are formed by the same substances or substances of a similar nature.

Obwohl die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfamate bisher niemals dazu verwendet wurden, Oxydationsfarbstoffe zu erhalten, haben doch gewisse der Diamine, von denen -sie sich ableiten, bereits zum Färben von Pelzwerk gedient, und eines derselben, das p-Phenylendiamin, ist in der Industrie zum Färben cellulosehaltiger Fasern verwendet worden. Die Verwendung dieser Base bringt eine gewisse Anzahl von Mißständen mit sich. Ein sehr .bekannter Mißstand ist der, daß durch ihre Verwendung Hautkrankheiten hervorgerufen werden. Außerdem entspricht der matte braunviolette Farbton, welchen sie den cellulosehaltigen Fasern erteilt, nicht immer den Wünschen des Herstellers, welche dahin gehen, rötere, gelbere oder überhaupt lebhaftere Farbtöne hervorzurufen. Außerdem sind die Gemische, welche man zum Drucken verwendet, wenig stabil, und die Entwicklung des Farbstoffes geht bei ihnen sowohl vor als auch nach dem Aufbringen auf die Faser spontan vor sich.Although the sulfamates used in the context of the present invention have never previously been used to obtain oxidation dyes, but have certain of the diamines from which they are derived are already used for dyeing fur and one of these, p-phenylenediamine, is in the industry for dyeing cellulosic fibers have been used. Using this base brings a certain number of grievances with it. A well-known grievance is that skin diseases are caused by their use. Also corresponds to the matte brown-violet hue that it gives the cellulose-containing fibers, not always the wishes of the manufacturer, which go there, redder, yellower or to produce more vivid tones in general. Also, the mixtures are which one used for printing, not very stable, and the development of the dye goes with them both before and after being applied to the fiber spontaneously.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von diesen Übelständen frei. Die Gemische, welche bei demselben verwendet werden, sind ohne Einwirkung auf den menschlichen Organismus und außerdem gut haltbar; ebenso verhält es sich mit den mit den Gemischen imprägnierten oder bedruckten und noch nicht entwickelten Geweben. Das Verfahren besitzt außerdem den wichtigen Vorzug, eine ausgedehnte Farbtonskala darzubieten. Beim Zeugdruck gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die gleichzeitige Verwendung anderer wichtiger Farbstoffe, wie z. B. der Schwefelsäureester von Leuco-Derivaten der Küpenfarbstoffe, oder der bekannten Gemische, welche stabilisierte, keine löslich machenden Gruppen enthaltende Diazoaminoderivate und ebensolche Kupplungskomponenten enthalten. Man kann diese Farbstoffe neben den erfindungsgemäßen Farbstoffen oder selbst mit ihnen vermischt aufdrucken. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische können auf die Faser ebenfalls durch Imprägnieren oder Klotzen aufgebracht werden. Man entwickelt sie vorzugsweise auf einmal, und zwar in einem Arbeitsgang, der für beide Farbstoffkategoriengleichermaßen geeignet ist, jedoch kann man auch jeden Farbstoff für sich in- einem gesonderten Arbeitsgang entwickeln.The method according to the invention is free from these inconveniences. the Mixtures used in the same have no effect on the human Organism and also very durable; it is the same with the mixtures impregnated or printed and not yet developed fabrics. The procedure also has the important advantage of offering an extensive range of hues. When printing stuff, the method according to the invention allows simultaneous use other important dyes, such as. B. the sulfuric acid ester of leuco derivatives the vat dyes, or the known mixtures, which stabilized, not soluble Diazoamino derivatives containing making groups and coupling components of the same type contain. You can use these dyes in addition to the dyes according to the invention or print even mixed with them. The mixtures obtained in this way can can also be applied to the fiber by impregnation or padding. Man preferably develop them all at once, in a single operation that works for both of you Dye categories are equally suitable, but any dye can be used develop for yourself in a separate work step.

Gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 820 395 weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, braune Farbtöne in besserer Ausbeute und unter milderen Oxydationsbedingungen zu erhalten.Compared to the process of French patent 820 395, the present process has the advantage of obtaining brown shades in better yield and under milder oxidation conditions.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie indessen zu beschränken. Beispiel i Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch: i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 409 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammoniumchlorid ..... : . . . . . . . . . . . . 409 i °/oiges Ammoniumvanadat . . . . . . . . . 2,0 g 2o°/oiges Ammoniakwasser .......... iog Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 8709 i 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in neutralem Dampf, wäscht und seift bei Siedetemperatur auf die übliche Weise. Man erhält braune Farbtöne.The following examples illustrate the present invention without, however, restricting it. Example i A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 409 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammonium chloride ..... :. . . . . . . . . . . . 409 10% ammonium vanadate. . . . . . . . . 2.0 g 20% ammonia water .......... iog Water and starch thickener 8709 i 000 g After drying, it is steamed for 8 minutes in neutral steam, washed and soaped at the boiling point in the usual way. Brown shades are obtained.

Ähnliche Farbtöne erhält man beim Drucken unter den gleichen Verhältnissen auf Gewebe aus Celluloseacetat, gechlorter Wolle, Seide, mercerisierter Baumwolle oder regenerierter Cellulose. Die intensivsten Farbtöne erhält man auf der letztgenannten Faser, die am wenigsten intensiven Farbtöne auf der Seide.Similar color tones are obtained when printing under the same conditions on fabrics made of cellulose acetate, chlorinated wool, silk, mercerized cotton or regenerated cellulose. The most intense shades are obtained on the latter Fiber, the least intense hues on the silk.

Ersetzt man das i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat durch äquivalente Mengen anderer Diaminsulfamate, dann erhält man die folgenden Farbtöne: i, 3-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat: Braun, i, 2-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat: Braun, i, 4-Diarninobenzol-Nl, N4-natriumsulfonat: Braun, 3-Nitro-i,. 4-diaminobenzol-Ni natriumsulfonat: Braungelb, 4-Amino-i-methylaminobenzol-Na-natriumsulfonat: Braun, 4-Chlor-i, 2-diaminobenzol-Ni natriumsulfonat: Braungelblich, 3-Chlor-i, 4-diaminobenzol-Ni natriumsulfonat: Braunrötlich, 3-Chlor-i, 4-diaminobenzol-N4 natriumsulfonat: Braunrot, 2, 4-Diamino-i-methoxybenzol-N2 natriumsulfonat: Braurötlich, 2, 5-Diamino-i-methoxybenzol-N2 natriumsulfonat: Braunrot, 4-Amino-i-methylaminobenzol-Ni natriumsulfonat: Braunschwarz, 2, 6-Dichlor-r, 4-diaminobenzol-N4 natriumsulfonat: Braungelb, -2, 5-Dichlor-r, 4 diaminobenzol-Nl natriumsulfonat: , Braun, 2, 5, 6-Trichlor-i, 4 diämiriobenzol-N4 natriumsulfonat: Braun, 4-Chlor-2, 5-diamino-z-metho:>#ybenzol-Ns natriumsulfonat: Braun, 3, 4-Diamino-i-methoxybenzol-N4 natriumsulfonat: Braungelb.Replace the 1,4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate with equivalents Amounts of other diamine sulfamates, the following colors are obtained: i, 3-diaminobenzene-N-sodium sulfonate: Brown, i, 2-diaminobenzene-N-sodium sulfonate: Brown, i, 4-diaminobenzene-Nl, N4-sodium sulfonate: Brown, 3-nitro-i ,. 4-diaminobenzene-Ni sodium sulfonate: Brown yellow, 4-Amino-i-methylaminobenzene-Na sodium sulfonate: Brown, 4-chloro-i, 2-diaminobenzene-Ni sodium sulfonate: brownish yellow, 3-chloro-i, 4-diaminobenzene-Ni sodium sulfonate: reddish brown, 3-chloro-i, 4-diaminobenzene-N4 sodium sulfonate: brown red, 2, 4-Diamino-i-methoxybenzene-N2 sodium sulfonate: Brownish red, 2,5-Diamino-i-methoxybenzene-N2 sodium sulfonate: Brown-red, 4-Amino-i-methylaminobenzene-Ni sodium sulfonate: brown-black, 2, 6-dichloro-r, 4-diaminobenzene-N4 sodium sulfonate: Brown-yellow, -2, 5-dichloro-r, 4 diaminobenzene-Nl sodium sulfonate:, brown, 2, 5, 6-trichloro-i, 4 diemiriobenzene-N4 sodium sulfonate: brown, 4-chloro-2, 5-diamino-z-metho:> # ybenzene-Ns sodium sulfonate: brown, 3, 4-diamino-i-methoxybenzene-N4 sodium sulfonate: brown-yellow.

:Beispiel 2 Man bedruckt ein Baumwollgewebe -mit -dem folgenden. Gemisch 3, 4-Diamino-i-methylbenzol- N 4 natriumsulfonat . . . . . . . . . . . . . . 449 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 9 Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 i°%ige Ammoniumvanadatlösung ..... 20 g 2o% iges Ammoniakwasser . . . . . . . . . . zo g Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 846 g r ooa g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in neutralem Dampf, wäscht und seift bei-Siedetemperatur in der üblichen Weise; man erhält braungelbe Farbtöne.: Example 2 A cotton fabric is printed with the following. mixture 3, 4-diamino-i-methylbenzene N 4 sodium sulfonate. . . . . . . . . . . . . . 449 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 9 Ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 1% ammonium vanadate solution ..... 20 g 2o% ammonia water. . . . . . . . . . zo g Water and starch thickener 846 g r ooa g After drying, the mixture is steamed for 8 minutes in neutral steam, washed and soaped at the boiling point in the usual way; brown-yellow shades are obtained.

Ersetzt man das 3, 4-Diamino-i-methylbenzol-N 4-natriumsülfonat durch äquivalente Mengen anderer Sulfamate, dann erhält man die folgenden Farbtöne: 2, 4-Diamino-i-methylbenzol-N2 natriumsulfönat: Braungelb, 2, 5-Diamino-i-methylbenzol-X"Z natriumsulfonat: Braunrot, 5-Amino-2-äthylamino-i-methylbenzol-N2 natriumsulfonat: Braungelbgrünlich, 2, 4-Diamino-r, 3-dimethylbenzol-N4 natriumsulfönat: Braungelb, 5-Methyl-2, 4 diamino-z-methoxybenzol N2-natriumsulfonat: Braungelb.If you replace the 3, 4-diamino-i-methylbenzene-N 4-natriumsulfonat by equivalent amounts of other sulfamates, the following colors are obtained: 2, 4-diamino-i-methylbenzene-N2 sodium sulfonate: brown yellow, 2,5-diamino-i-methylbenzene-X "Z Sodium sulfonate: brown red, 5-amino-2-ethylamino-i-methylbenzene-N2 sodium sulfonate: Brown-yellow-greenish, 2, 4-diamino-r, 3-dimethylbenzene-N4 sodium sulfonate: Brown-yellow, 5-methyl-2,4 diamino-z-methoxybenzene N2-sodium sulfonate: brown yellow.

Beispiel 3 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch: i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 20 g r, 3-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 20 g Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 i°/oiges Ammoniumvanadat . . . . . . . . . 2o g 2o°/oiges Ammoniakwasser . . . . . . . . . . ro g Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 87o g r 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in neutralem Dampf, wäscht dann und seift bei Siedetemperatur auf die übliche Weise. Man erhält braune Farbtöne. Beispiel 4 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch: i, 2-Diaminobenzol N-natriumsulfonat 409 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g i°/oige Ammoniumvanadatlösung .... 20 g 20%iges Ammoniakwasser .......... io-g Stärke-Traganth-Verdickungsmittel ... gio g r 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in Essigsäure- oder Ameisensäure-Dampf und beendet den Arbeitsgang wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält braungelbe Farbtöne.Example 3 A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 20 g r, 3-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 20 g Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 10% ammonium vanadate. . . . . . . . . 2nd Floor 20% ammonia water. . . . . . . . . . ro g Water and starch thickener 87o g r 000 g After drying, it is steamed for 8 minutes in neutral steam, then washed and soaped at the boiling point in the usual way. Brown shades are obtained. Example 4 A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 2-diaminobenzene N-sodium sulfonate 409 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g 100% ammonium vanadate solution .... 20 g 20% ammonia water .......... io-g Starch tragacanth thickener ... gio g r 000 g After drying, steaming is carried out for 8 minutes in acetic acid or formic acid steam and the operation is ended as in the previous examples. Brownish yellow shades are obtained.

Beispiel 5 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch: i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 409 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . : . . 20 g Ammoniumchlorid . . . . . . . . . .. . . . . . . . 409 io°%iges Natriumferrocyanid . . . : . . . 2o g 2o°% iges Ammoniakwasser .... . ..... io g Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 8709 i 000 g Nach -dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in neutralem Dampf und behandelt wie üblich. Man erhält braune Farbtöne.Example 5 A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 409 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . :. . 20 g Ammonium chloride. . . . . . . . . ... . . . . . . 409 10% sodium ferrocyanide. . . :. . . 2nd Floor 2o% ammonia water ..... ..... io g Water and starch thickener 8709 i 000 g After drying, it is steamed for 8 minutes in neutral steam and treated as usual. Brown shades are obtained.

Beispiel 6 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch i, 4-Dian-iinobenzol-N-natriumsulfonat 409 50% ige Natriumbichromatlösung .... Ammoniumchlörid . . . . . . . . . . . . . . . . . . bo g 20%iges Ammoniakwasser . . .-. . . . . . . log Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 8409 r 000 g Nach dem Trocknen dämpft man io Minuten in neutralem Dampf. Man erhält nach der üblichen Behandlung braune Farbtöne.Example 6 A cotton fabric is printed with the following mixture i, 4-dian-iinobenzene-N-sodium sulfonate 409 50% sodium dichromate solution .... ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . bo g 20% ammonia water. . .-. . . . . . . log Water and starch thickener 8409 r 000 g After drying, steam for 10 minutes in neutral steam. Brown shades are obtained after the usual treatment.

Beispiel 7 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit denn folgenden Gemisch: i, 4 Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 409 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . 20 g i°%ige Ammoniumvanadatlösung .... 20 g 20°/oiges Ammoniakwasser . . . . . . . . . . io g `Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 9i0 g i 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 2o Minuten in Dampf, welcher Essigsäure enthält, und taucht dann das Gewebe i Minute in ein auf 8o° erhitztes Bad aus 95%iger Schwefelsäure (4o cm3) und wasserfreiem Natriumsulfat (4o g/1).Example 7 A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 4 diaminobenzene-N-sodium sulfonate 409 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . 20 g 1% ammonium vanadate solution .... 20 g 20% ammonia water. . . . . . . . . . io g `Water and starch thickener 9i0 g i 000 g After drying, it is steamed for 20 minutes in steam containing acetic acid, and the fabric is then immersed for one minute in a bath of 95% sulfuric acid (40 cm3) and anhydrous sodium sulfate (40 g / l) heated to 80 °.

Man wäscht bei Siedetemperatur und erhält braune Farbtöne. Beispiel 8 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 409 Resorzin ............................ 249 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 io/.ige Ammoniumvanadatlösung ..... 20 g 2o°/oiges Ammoniakwasser . . . . . . . . . . 1o g Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 846 g i 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in neutralem Dampf und behandelt den Stoff wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält braune Farbtöne.It is washed at the boiling point and brown shades are obtained. Example 8 A cotton fabric is printed with the following mixture i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 409 Resorcinol ............................ 249 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 10% ammonium vanadate solution ..... 20 g 20% ammonia water. . . . . . . . . . 1st floor Water and starch thickener 846 g i 000 g After drying, steam for 8 minutes in neutral steam and treat the fabric as in the previous examples. Brown shades are obtained.

Ersetzt man das Resorzin durch 32 g i, 5-Dioxynaphthalin oder 24 g Brenzkatechin, dann erhält man ähnliche Farbtöne.If the resorcinol is replaced by 32 g of i, 5-dioxynaphthalene or 24 g Pyrocatechol, then you get similar shades.

Beispiel g Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 20 g Schwefelsäureester des Leuco-Derivats des Dibenzpyrenchinons ........... 309 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g 2o0/. iges Ammoniakwasser . . . . . . . . . . io g i°/oige Ammomumvanadatlösung .... 309 Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 870 g i 000 g Man trocknet und dämpft 8 Minuten in neutralem Dampf und wäscht bei Siedetemperatur. Man erhält braungelbe Farbtöne.Example g A cotton fabric is printed with the following mixture i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 20 g Sulfuric acid ester of the leuco derivative of dibenzpyrenquinone ........... 309 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g 2o0 /. ige ammonia water. . . . . . . . . . io g 100% ammonium vanadate solution ... 309 Water and starch thickener 870 g i 000 g It is dried and steamed for 8 minutes in neutral steam and washed at the boiling point. Brownish yellow shades are obtained.

Beispiel io Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch: i, 4-Diaminobenzol-N-natriumsulfonat 409 Handelsmischung des Diazoamino-Deri- vats, welches sich aus der Konden- sation des diazotierten 5 - Chlor- 2-aminotoluols mit dem Acetoacetyl- amino-2-chlor-5-methylbenzols ergibt 409 Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Natronlauge von 38'B6 . . . . . . . . . . . . . 20 g i°% ige Ammoniumvanadatlösung .... 2o g Wasser und Stärke-Verdickungsmittel 86o g i 000 g Nach dem Trocknen dämpft man 8 Minuten in Essigsäure- oder Ameisensäuredampf und wäscht bei Siedetemperatur; man erhält einen braungelben Farbton. Beispiel ii Man klotzt ein Baumwollgewebe mit dem folgenden Gemisch i, 4-Diaminobenzol-N-Natriumsulfonat 16 g Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 g i°/.ige Ammoniumvanadatlösung .... 8 g Stärkeverdickungsmittel und Wasser . . 952 g . i 000 g Man trocknet und dämpft io Minuten und seift bei Siedetemperatur. Die Baumwolle wird braun gefärbt. Beispiel 12 Man taucht ein chromgegerbtes Kaninchenfell in eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung von dem 2ofachen Gewicht des Felles i, 4-Diaminobenzol-N-natriuinsulfonat i g 36°/oige Salzsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 cm3 12 Raumteile Wasserstoffperoxyd ..... 15 cm3 Wasser ............................ 200 cm3 Man bringt die Temperatur des Bades auf 25 bis 3o° und däßt das Fell 6 Stunden darin. Nach dem Spülen mit Wasser zeigt das Fell einen beigefarbenen Ton,Example io A cotton fabric is printed with the following mixture: i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 409 Commercial Mixture of Diazoamino Deri- vats, which results from the condensate sation of the diazotized 5 - chlorine 2-aminotoluene with the acetoacetyl amino-2-chloro-5-methylbenzene gives 409 Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g 38'B6 caustic soda. . . . . . . . . . . . . 20 g 1% ammonium vanadate solution .... 2o g Water and starch thickener 86o g i 000 g After drying, steaming is carried out for 8 minutes in acetic acid or formic acid vapor and washing is carried out at the boiling point; a brownish-yellow color is obtained. Example ii A cotton fabric is padded with the following mixture i, 4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate 16 g Sodium chlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 g Ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 g i% ammonium vanadate solution .... 8 g Starch thickener and water. . 952 g . i 000 g It is dried and steamed for 10 minutes and soaped off at the boiling point. The cotton is dyed brown. EXAMPLE 12 A chrome-tanned rabbit fur is immersed in a solution of the following composition, twice the weight of the fur, of 1,4-diaminobenzene-N-sodium sulfonate as 36% hydrochloric acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 cm3 12 parts by volume hydrogen peroxide ..... 15 cm3 water ............................ 200 cm3 The temperature of the bath is brought up 25 to 30 ° and soak the fur in it for 6 hours. After rinsing with water, the fur shows a beige tone,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of oxidizing dyes on fiber material of all kinds and hair or fur, characterized in that one sulfamates of benzenediamines, in which both amino groups are in the same Benzene ring and each of the amino groups are at most by an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group may be substituted, oxidized on the fiber.

2. Procedure according to claim i, characterized in that oxidizing agents and optionally Catalysts are used as they are in the manufacture of oxidizing dyes are common on fibers.

3. The method according to claim i, characterized in that the fibers or the like with the mixture of the diamine sulfamate, the oxidizing agent and optionally impregnated or coated with the catalyst and then one Subject to treatment with an acid or an acid generating substance.

4th Process according to claim 3, characterized in that the acid or a product act with an acidic reaction in a dissolved or gaseous or vaporous state leaves.

5. The method according to claim 3, characterized in that on the fibers a mixture is applied that contains a reagent in addition to the specified substances, which is able to the mixture at rest in dry or moist To acidify the atmosphere or as a result of heating or vapors.

6. Procedure according to. Claim 4, characterized in that the steaming with.essigsäurehaltigem or formic acid-containing steam.

7. The method according to claim 5, characterized in that the product which is able to acidify the mixture, the salt of a volatile base, such as. B. an ammonium salt is used. B. The method according to claim i to 7, characterized in that mixtures of one or more of the sulfamates specified in claim i with other sulfamates are used. -G. Process according to Claims i to 7, characterized in that mixtures of one or more of the sulfamates specified in Claim i with dioxy or aminooxy derivatives of benzene and naphthalene are used. ok Process according to Claims i to 7, characterized in that mixtures of one or more of the sulfamates specified in Claim i with sulfuric acid esters of the .Lenkoderivate of vat dyes are used. ii. Process according to claims i -to 7, characterized in that mixtures of one or more of the sulfane rates specified in claim i are used with diazoamino derivatives which are derived from amines which do not contain any solubilizing groups and which are mixed with coupling components which likewise do not contain such groups. 12. The method according to claim i to 7; through this. characterized in that mixtures of one or more of the sulfamates specified in claim i are used with products which are used as auxiliaries in fabric printing or dyeing. - References: French Patent No. 820 395