DE1758954C3

DE1758954C3 - Verfahren zur Aufbereitung von CO-haltigem Abgas

Info

Publication number: DE1758954C3
Application number: DE1758954A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Frederick Pinkneys Green Berkshire Skinner (Grossbritannien)
Original assignee: FOSTER WHEELER Ltd LONDON
Current assignee: FOSTER WHEELER Ltd LONDON
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-07
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE1758954A1; GB1180637A; FR1579354A; DE1758954B2; US3615355A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von CO-haltigem Abgas, insbesondere des Abgases von Stahlkonvertern, wobei das Abgas über eine Sammelleitung einer Aufbereitungsanlage zugeführt wird und der Einlaßanschluß der Sammelleitung durch einen Strom eines Abschirmgases gegen die Atmosphäre abgedichtet wird.

Bei der Stahlherstellung wird das Eisen durch innigen Kontakt mit Sauerstoff oder Luft von einem großen Teil des Kohlenstoffgehalts befreit, wobei der Kohlenstoff größtenteils in Kohlenmonoxid und zu einem geringen Teil in Kohlendioxid überführt wird. In modernen Stahlgewinnungsanlagen wird Sauerstoff als Blasgas verwendet, so daß das Abgas dementsprechend auch einen beträchtlich hohen Anteil an CO enthält, beispielsweise 80% CO. Mithin ist es bei dem Sauerstoffaufblasverfahren durchaus wirtschaftlich sinnvoll, das Abgas zu sammeln und aufzuarbeiten.

Die außerordentlich hohe Temperatur des Abgases macht jedoch ein solches Sammeln verhältnismäßig schwierig, zumal noch hinzukommt, daß der Stahlkonverter normalerweise kippbar angeordnet ist. Deshalb ist eine besondere Anschlußeinrichtung zum Konverter und einer nachgeschalteten Sammelleitung erforderlich. Diese Anschlußeinrichtung muß auch sehr sicher sein, da einerseits ein Austritt des giftigen und leicht entflammbaren CO vermieden werden muß und andererseits ein Lufteintritt in das Abgas einen unerwünschten Verdünnungseffekt hat.

Es ist bekannt, den Spalt zwischen einem Konverter-Auslaß und dem Einlaßanschluß einer sich an den Konverter anschließenden Abgas-Sammelleitung mit Hilfe eines Abschirmgases gegen die Atmosphäre abzudichten. Besteht dieses Abschirmgas aus Stickstoff, so führt auch hier der durch den Spalt zwischen dem (>o Konverter und dem Einlaßanschluß der Sammelleitung in das Abgas gelangende Anteil des Stickstoffes zu einer Verdünnung des Abgases.

Der unerwünschte Verdünnungseffekt entfällt bei der Verwendung von Wasserdampf als Abschirmgas, die fi.s durch die DE-AS 10 20 355 bekannt ist. Bislang ist es jedoch nicht möglich gewesen, Wasserdampf als Abschirmgas in die Praxis einzuführen.

Die Hinderungsgrunde liegen dabei in erster Linie auf dem Energiesektor. Wenn man Wasserdampf als Abschirmgas verwenden will, muß dieser Wasserdampf zunächst erzeugt werden, wofür Energie aufgewendet werden muß. Diese Energie geht dabei überdies auch noch zum allergrößten Teil verloren, weil ein wesenilicher Anteil des Abschirmgases in die äußere Atmosphäre abfließt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von CO-haltigem Abgas zu erzeugen, das keine zusätzliche Energie benötigt und ohne nennenswerte Erhöhung der Anlagekosten eine Aufarbeitung des Abgases mit wesentlich erhöhtem Wirkungsgrad ermöglicht.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das aus der Aufbereitungsanlage gewonnene Kohlendioxid als Abschirmgas verwendet wird.

Im Gegensatz zu Wasserdampf, der zunächst einmal erzeugt werden muß und in jedem Fall kein unmittelbar aus dem Abgas anfallendes Produkt ist, stellt Kohlendioxid ein bei der Aufbereitung des Abgases automatisch anfallendes Abfallprodukt dar, das bislang meistens einfach in die freie Atmosphäre abgeblasen wurde. Die Verwendung dieses Kohlendioxids als Abschirmgas bedeutet somit, daß keinerlei zusätzliche Kosten für die Erzeugung des Abschirmgases aufgewendet werden müssen.

Kohlendioxid gehört nicht in die Gruppe der permanenten Gase und läßt sich daher relativ einfach aus dem Abgas abtrennen. Die in Hinsicht auf die Explosionsneigung des Abgases durchaus erwünschte Verdünnung des Abgases mit Abschirmgas hat damit also nicht wie bei Stickstoff den Nachteil zur Folge, daß das Abgas durch die Verdünnung wertloser gemacht wird. Im Gegenteil kann es mitunter sogar vorteilhaft sein, eine gewisse Menge an Kohlendioxid im Abgas einzustellen, und zwar dann, wenn bei der Aufarbeitung des Abgases Kohlendioxid in Kohlenmonoxid umgewandelt werden soll.

Die erfindungsgemäße Maßnahme der Verwendung des Kohlendioxids als Abschirmgas ergibt damit eine verblüffend einfache Lösung aller Probleme. Man erhält ebenso wie bei Stickstoff eine gute Abschirmwirkung und einen in Hinsicht auf die Explosionsneigung durchaus angestrebten Verdünnungseffekt, der im Gegensatz zum Stickstoff sich nicht wertmindernd auswirkt, weil das Kohlendioxid verhältnismäßig leicht wieder abgetrennt werden kann. Auch energetische oder kostenmäßige Schwierigkeiten bestehen nicht, denn es wird nur ein sonst ungenutzt bleibende·: Abfallprodukt ausgenutzt. Da ein CO2-Abscheider ohnehin normalerweise in einer Abgas-Aufbereitungsanlage enthalten ist, entstehen auch keine zusätzlichen apparativen Aufwendungen.

Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen und anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt die Zeichnung das Fließdiagramm für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Abgas aus einem Stahlkonverter IO in einer Haube 12 gesammelt, die den Konvertermund 14 abdeckt. Dieses Abgas entsteht dadurch, daß über einen Stutzen 17 ein Sauerstoffstrom durch eine im Konverter enthaltene Charge 15 aus flüssigem Eisen hindurchgeblasen wird. Der Sauerstoff reagiert mit einem großen Teil des im Eisen enthaltenen Kohlenstoffes im wesentlichen zu Kohlenmonoxyd, wobei zugleich das

Eisen in Stahl übergeht. Naturgemäß ist dieses Abgas sehr heiß, es verläßt im allgemeinen den Konverter mit einer Temperatur in der Größenordnung von 1350 bis 1400⁰C.

Es ist nicht möglich, zwischen der Haube 12 und dem Konvertermund 14 eine gute mechanische Abdichtung anzubringen, und zwar einerseits wegen der hohen Temperatur und andererseits auch wegen der Tatsache, daß der Konverter zum Zwecke der Entleerung um die Achse 16 schwenkbar sein muß. Notwendigerweise verbleibt deshalb ein Spalt 18 zwischen der Haube und dem Konvertermund.

Gemäß dem zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispiel wird ein Ausströmen des giftigen und entflammbaren CO durch den Spalt 18 hindurch nach außen dadurch vermieden, daß dieser Spalt durch einen starken CO₂-Sirom abgeschirmt wird. Das CO2 strömt aus einem Ring von Düsen 20 um den Konvertermund und die Haube gegen den Spalt. Die Anordnung ist dabei so getroffen, daß ein gewisser Teil des CO₂ von außen in den Spalt 18 eindringen kann, so daß mit Sicherheit jegliches Entweichen des Abblasgases in die Atmosphäre vermieden ist.

Das in den Spalt 18 eingedrungene CO₂ mischt sich mit dem Abgas, reagiert aber nicht mit ihm. Dadurch entsteht zwar eine Verdünnung des Abgases in bezug auf den CO-Geha.i. doch ist diese Verdünnung nur geringfügig und auch nicht weiter nachteilig, mit vielleicht der einzigen Ausnahme, daß eine CO₂-Abtrennanlage, die in der Aufarbeitungsanlage enthalten ist, evtl. etwas größer ausgelegt sein muß, als wenti der Spalt z. B. durch Luft oder Stickstoff abgedichtet wäre. Andererseits ist das mit dem Abgas zur Mischung gelangende CO₂ sehr viel leichter wieder entfernbar als z. B. Stickstoff.

Die in der Haube 12 gesammelten Gase gelangen über eine Sammelleitung 22 zu einem Wärmeaustauscher 24, in dem sie durch Wärmeaustausch mit Wasser oder einem anderen geeigneten Material beträchtlich abgekühlt werden, z. B. auf eine Temperatur von etwa 37O⁰C. Das Wasser tritt dabei über einen Anschluß 23 in den Wärmeaustauscher ein und verläßt den Wärmeaustauscher über einen Anschluß 25, und zwar normalerweise in Form von Dampf, der an anderer Stelle in der Anlage verbraucht werden kann.

Die gekühlten Gase strömen hinter dem Wärmeaustauscher 24 über eine Leitung 26 zu einem Umlagerungsreaktor 28. Dort werden sie mit über einen Anschluß 27 zugeführtem Dampf oder Wasser gemischt, und die Mischung wird danach der bekannten Umlagerungsreaktion

CO + H₂O-* H₂ + CO₂

unterworfen, durch die ein beträchtlicher Teil des CO in Wasserstoff überführt wird. Der für diese Reaktion erforderliche Dampf kann beispielsweise der aus dem Wärmeaustauscher 24 über den Anschluß 25 abgezogene Dampf sein.

Von dem Reaktor 28 aus gelangen die Gase iber eine Leitung 29 zu einem zweiten Wärmeaustauscher 30, in dem sie nochmals durch Wasser od. dgl. heruntergekühlt werden. Das Wasser wird dabei analog dem Wärmeaustauscher 24 über einen Anschluß 31 zugeführt, und es verläßt den Wärmeaustauscher über einen Anschluß 33, normalerweise in Form von Dampf.

Vom Wärmeaustauscher 30 aus strömen die Gase über eine Leitung 32 zu einer CO₂-Abtrennanlage 34, in der das in der Umlagerungsreaktion erzeugte CO₂ sowie auch das evtl. über den Spalt 18 dem Abgas zugemischte CO2 in üblicher Weise abgetrennt werden.

Das abgetrennte CO2 wird über eine Leitung 36 .s abgeführt. Ein Teil dieses CO₂ wird dabei über einen Kompressor 38 und eine Leitung 40 an die Düsen 20 als Abschirmgas zurückgeführt, während ein anderer Teil über eine Leitung 41 entweder verworfen oder als Nebenprodukt gewonnen wird.

Nach dem Abtrennen des CO2 wird das aufgearbeitete Abgas über eine Leitung 4i! als Produktgas aus der Anlage abgezogen. Dieses lProduktgas besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Zweckmäßig sind dabei die Bedingun-

is gen der Umlagerungsreaktion so gewählt, daß das Mischungsverhältnis des Produktgases auf den späteren Verwendungszweck abgestimmt ist. Falls beispielsweise die Gewinnung von Wasserstoff im Vordergrund steht, wird so viel CO wie möglich in H₂ umgewandelt. Falls

>o dagegen das Produktgas z. El. zur Gewinnung von Methanol gemäß folgender Gleichung

CO + 2H₂-CHiOH

is verwendet weiden soll, wird zweckmäßig das Mischungsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd auf etwa 2 : 1 eingestellt. Grundsätzlich ist jedoch die Art der Weiterverwendung des Produktgases beliebig. Deshalb sind die sich an die Leitungen 42 anschließenden Stationen nicht mehr gezeigt.

Die Erfindung kann zur Aufarbeitung eines CO-reicben Abgases von jedem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Stahlgewinnungsverfahren vei wendet werden, wie z. B. dem L.D.-Verfahren, dem

!5 Kaldo-Verfahren oder dem Stahlsprühverfahren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Zahlenbeispiele erläutert.

Beispiel I

Es wurde ein Abgas aus dem Stahlkonverter 10 verwendet, das die folgende Zusammensetzung hat:

co

CO₂

80%
10%
10%

Bei der Aufarbeitung dieses Abgases zur Methanolgewinnung ergab sich für den Fall einer Verwendung von Stickstoff als Abschirmgas eine Ausbeute von 55 t pro Tag und im Fall der Verwendung von CO₂ als Abschirmgas eine Ausbeute von 74 t pro Tag, ohne daß die Kapitalkosten der Anlage spürbar anstiegen.

Beispiel 11

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit der zeichnerisch dargestellten Anlage und unter Verwendung von CO₂ als Abschirmgas durchgeführt. Der CO₂-Strom über dem Spalt 18 betrug etwa 4,5 · 10' Mol/h., d. h. 10 Volumen-%. Die Zusammensetzung des strömenden Gases an den in der Zeichnung mit I bis V bezeichneten Punkten ist in der nachfolgenden Tabelle in Mol angegeben:

1 Il

IV

CO	36,3	36,3	11,9	11,9
CO.-	4,5	9.0	33.4	0.2
H₂			24,4	24.4

Es ist zu erkennen, daß im Punkt 3, also hinter dem Umlagerungsreaktor 28 das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 2,05 : 1 ist. Dieses Verhältnis wurde eingestellt in Hinsicht auf eine Verwendung des Produktgases zur Methanolgewinnung.

Das Volumen des den Punkt IV passierenden Produktgases, das zur Methanolgevvinnung zur Verfügung steht, betrug 817,4NmVh. In der verwendeten Methanolanlage wurden 2314 Nm³ an Produktgas zur Herstellung von 1 t Methanol benötigt. Demzufolge betrug die Rate der Methanolproduktion 353 kg/h. Die Menge des aus dem Konverter zugeführten Abgases am Punkt 1 betrug etwa 1200 kg/h, und somit lag das Verhältnis von erzeugtenm Methanol zum Abgas in der Größenordnung von 0,29.

Beispiel III

In einem nicht erfindungsgemäß durchgeführten Vergleichsversuch wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von N2 anstelle von CO2 als Abschirmgas wiederholt. Die Gaszusammensetzung an den Punkten I bis V der Zeichnung in Ib-mol ergibt die nachfolgende Tabelle:

	1	Il	III	IV \
CO	36,3	36,3	10,4	10,4
CO2	4,5	4,5	30,4	0,2 ]
H2			25,9	25,9
N2		4,5	4,5	4,5

30.2

In diesem Fall mußte das Verhältnis von H2: CO nacl· der Umlagerungsreaktion zum Zwecke der Methanol herstellung auf 2,49 eingestellt sein, und das Volumer des an Punkt 4 zur Methanolherstellung zur Verfugung stehenden Gases betrug 920,1 NmI In der Methanolan lage wurden 3309 Nm' des Produktgases zur Herstel lung von einer Tonne Methanol benötigt, und somi¹ betrug die Rate der Methanolproduktion 278 kg/h.

Mithin ist in diesem Beispiel unter Verwendung dei gleichen Anlage und des gleichen Abgases da; Verhältnis von erzeugtem Methanol zu zugeiührten Abgas auf 0,228 gesenkt, was etwa 79% der im Beispiel ί mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbarer Ausbeute ausmacht. Im Ergebnis führt mithin die Erfindung ohne nennenswerte Erhöhung der Anlageko sten zu einem wesentlich erhöhten Wirkungsgrad in dci Aufarbeitung des Abgases.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von CO-haltigem Abgas, insbesondere des Abgases von Stahlkonvertern, wobei das Abgas über eine Sammelleitung einer Aufbereitungsanlage zugeführt wird und der Einlaßanschluß der Sammelleitung durch einen Strom eines Abschirmgases gegen die Atmosphäre abgedichtet wird, gekennzeichnet durch die Verwendung von aus der Aufbereitungsanlage gewonnenem Kohlendioxid als Abschirmgas.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Sammelleitung gesammelte Abgas einer Umlagerungsreaktion unterworfen wird, in dem dem Abgas Dampf zugemischt und zumindest ein Teil des Kohlenmonoxvds mit dem Dampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas der Umlagerungsreaklion von Kohlendioxyd befreit wird.