DE1745569A1

DE1745569A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1745569A1
Application number: DE1967W0045392
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Bauer; Dr Alex Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3682874A; BE725822A; FR1599329A; NL6818281A; GB1201570A; DE1745569C3; AT291565B; DE1745569B2

Description

Die vorliegende Erfindimg "betrifft die Art des Heaktionsmediums bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation.

Die durch Polymerisation in Wasser als Reaktionsmedium hergestellten Polymerisate des Vinylchlorids haben z.B. den Nachteil, daß sie im allgemeinen durch Dispergiermittel, die als Hilfsstoffe bei der Polymerisation verwendet wurden, verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen können z.B. die thermische Beständigkeit, die optische Klarheit und/oder die, elektrischen Isoliereigenschaften von aus solchen Polymerisaten hergestellten Gegenständen vermindern und/oder das Wasseraufnahmevermögen solcher Gegenstände erhöhen.

Diese Nachteil werden bei der sogenannten "Block"- oder "Massen"- oder "Substanz-Fällungspolymerisation" (vgl. W. loerst "Ullmanns Encykiopädie der technischen Chemie" Band 14, München-Berlin 1963,. Seite 125) des VinylohloridB vermieden. Nachteilig bei der Substanz-

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Fällungspolymerisation des Vinylchlorids sind jedoch z.B. die Schwierigkeiten, die bei der Beherrschung der Reaktionswärme und bei der Erzeugung von Produkten mit "verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad sowie bei der Herstellung von Mischpolymerisaten durch Verkleben der Teilchen dieser Hiaehpolymerisate auftreten» ferner ist nachteilig, daß die Substanz-Fällungspolymerisation des Vinylchlorids meist nur bis zu einem Umsatz von höchstens 70 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren durchgeführt werden kann.

Alle diese Nachteile können.bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch PällungspolyraeriBation (vgl. W. Poerst, loc. cit. Seite 126 und C.E, Schildknecht "Polymer Processes" New York 1956, Seite 190/191), also bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid und damit rnischpolymerisierbaren anderen Monomeren in einem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, in dem das Monomere bzw, die Monomeren unbeschränkt löslich ist bzw. sind, die Polymerisate dagegen unlöslich sind, vermieden v/erden. Es ist jedoch bisher kein lösungsmittel für diesen Zweck bekannt geworden, das nicht durch starke Reglerwirkung, also durch Eettenübertragung, bei de» meist angewandten Polymerisationstemperaturen zu Polymerisaten mit unerwünscht niedrigem Polymerisationsgrad führen würde und/oder dessen Verwendung nicht eine große Gefahr von Bränden mit sich brächte und/oder das nicht ebenso wie Wasser die Hitverwendung von Dispergiermitteln erforderte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylohlorids ist frei von allen oben beschriebenen Nachteilen·

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Gegenstand-der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation, "■dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium gesättigte alipt; a tische Verbindungen, die aus Fluor- und Kohlenstoff- gegebenenfalls neben Chlor- und/oder Wasserstoffstomen aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenstoine gebunden sind, verwendet werden..

Um die Trocknung der Polymerisate nicht unnötig zu-erschweren, verden als Reriktionsraedium zweckmäßig .solche Fluorverbindungen ä verwendet, deren Siedepunkt bei 760 mm Hg (abs.) unter 120⁰C liegt. Da oio einerseits in den Polymerisstionsautokleven bei dor PolyniGriuationsteniperatur keinen unerwünscht hohen Drucl: entwickeln, andererseits wegen ihres niedrigen Siedepunktes leicht νοώ Polymerisat abzutrennen, cov/ie leicht zugänglich sind, sind bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Reaktionsmedien 1,1,2, i"-2etraf luordichloriithan, 1,2, 2-Trif luortrichloriithan, Difluordichlormethan, Honofluortrichlormethan und Honofluordichlormethan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Höoktionsmedien sind Octsfluorc^'clobutan, Pentafluornionocliloräthan, Difluormonochlormethan, Trifluonaonochlormethan, Trifluormethan, Perfluoräthan, Perflucrpropan, die Perfluorbutsne, die Perfluorpentane, MonochlorheptafliiorpropaHft, die Diclilorhexafluorpropane, die lionochlormonofluorbutane, die Dichloroktefluorbutane und die Dichlordeksfluorbutane. Die Herstellung dieser Fluorverbindungen ist bekannt und viele dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Es können Gemische verschiedener Fluorverbindungen verwendet werden.

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Werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrene Gemische aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren eingesetzt, so beträgt der Anteil dee Vinylchlorids in solchen Gemischen vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent» bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemieches. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt bei der Mischpolymerisation besonders große Vorteile, wenn als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere solche eingesetzt werden, die mit den bisher bei der Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzten Eeaktionsmedien, ft insbesondere Wasser reagieren· Beispiele für solche Monomeren sind Vinylformiat und Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Säurechloride mit olefinischen Mehrfachbindungen, Isocyanate mit olefinischen Mehrfachbindungen und Epoxyde mit olefinischen Mehrfachbindungen· Weitere Beispiele für mit Vinylchlorid mischpölymerisierbare Monomere sind aafere Vinylester als Vinylformiat und Vinylacetat, wie Vinyllaurat, Vinylstearet und Vinyloleat, ferner Vinylidenchlorid, Vinyläther z.B. Vinylisobutyläther, Acrylverbindungen, wie Methylacrylat, Methylmethaorylat und Butylacrylat sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Tetrehydrophthalsäure, und die Mono» und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure-di-n-butylester, Maleinsäuremono-(2-äthylhexyl-)ester, Pumersäuredimethylester, Fumarsäuredi-n-butylester, Pumarsäuredi-(2-äthylhexyl)ester und Fumarsäuredioleylester. Verwendbar sind selbstverständlich euch Gemische aus mehr als zwei Monomeren, beispielsweise aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.

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, Das Mengenverhältnis der als Beaktionsmedium verwendeten Fluorverbindungen zu den zu polymerisierendea Monomeren ist nicht entscheidend. Der Anteil der zu polymerisierenden Monomeren aa Gesamtgewicht der als Reaktionsmediura verwendeten fluorverbindungen und der au polymerisierenden Monomeren sollte natürlich 95/0 nicht überschreiten, weil sonst ein© Substanz-Fallimgspolymerisation vorliegt! im allgemeinen werden ;fe ös-wiöhtstell des oder der Monomeren 0,8 bis 9* insbesondere 1 bis 4 Voluiiteile als Reaktionsmedium verwendete lluorrerbiiiiimgeR in fHiesiger For» eingesetzt. Die obere Grenze ä er Menge von als HesStionsmediim verwendeten !Fluorverbindungen Je Gewichtsteil des oder der Monomeren wird lediglich duroh wirtsohaftliohe Jjlrwägungea bestimmt·

Die Mitverwendung von Dispergiermitteln, wie Emulgator«und Schutzkoiloiden ist bei dem erfindungsgemäöen Yerfateejs aieht erforderlich und vorzugsweise werden Dispergiermittel nicht angewendet·

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise monomerlösliche Hadikalbildner verwendet. Beispiele für solche Hadikalbildner sind perozydische Eadikalbildner» wie Diaoylperoxyde, z.B. Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-» Diben~ zoyl-, und Bis-2,4-dichlorbei2soylperoxyd| Dialkylperoxyde, z.B. Di-tert^-butylperoxyd, Percarbonate, z»B. Diiaopropylperoxyöicarbonat und Di(2-äthyl!iexyl-) peroarbonat, ester; z.B. tert.-Butylperpivalat und Ä

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tert.-butylester, gemischte Anhydride von organischen SuIfoper-■$uren mit Carbonsäuren, z.B. Acetyloyolohexansulfonylperoxydj als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, z.B. Azoisobuttersäuredinitrilf und als Polymerisationskatalysatoren bekannte metallorganische Verbindungen, z.B. Triäthylbor. Ss können Gemische verschiedener Radikalbildner verwendet werden. Diese Radikalbildner können in den bei der Polymerisation von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet werden. Diese Mengen können im Bereich von 0,00005 bis 3 Gewichtsprosont, insbesondere 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen euf das Gewicht dee oder der Monomeren, liegen, falls erwünscht, können außer den bisher genannten bei dem erfindungsgemäSen Verfahren eingesetzten Stoffen, weitere Stoffe als Hilfestoffe, wie MoIekülgrößen-Regler_f z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, oder Aldehyde» oder Stoff· zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Polymerisate, z.B. Caiziumoxyd oder Magnesiumoxyd, mitverwendet werden. Das Gewicht dieser Stoffe sollte jedoch 55* der Gewicht satenge des oder dar Monomeren nicht Übersteigen. Die Polymerisstionstemperatur liegt in dem bei der Polymerisation des Visylchlorids üblichen Bereich, somit bei -85°0 bis 120⁰C, insbesondere bei O⁰C bis 80⁰C.

Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Bewegung der Mischung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, falls erwünscht, kann die Polymerisation zur Erleichterung dar Abführung der Reaktionswärme in mit RückfluSkühlungsvorriohtungen ausgestatteten Gefäßen durchgeführt werden· Z.B. wegen der leichten Entfembarkeit des Reaktionsmediums von den Polymerisaten gehört zu den

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Vorteilen des erfindungageisäßen Verfahrens, daß es sehr leicht kontinuierlich, z*B, in hintereinandergeschalteten Reaktoren oder in einem Turm oder in Bohren, durchgeführt werden kann« Die Polymerisation kann aber auch absatzweise oder halbkonti·* nulerlich durchgeführt werden·

Nach der Polymerisation können die als Reaktionemeaium verwendeten Pluorverbindungen von den Polymerisaten leicht durch Zentrifugieren oder Filtration oder Destillation abgetrennt und sehr gut für weitere Polymerisationen wiederverwendet werden, sodaß im Gegensatz zur Herstellung von Polymerisaten des Vinyl-

chlorids durch Polymerisation in Wasser als Ättktionamedium keine Abwässer-Schwierigkeiten auftreten·

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feinpulvrig und zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sodaß sie z.B. hohe thermische Beständigkeit und ausgezeichnete elektrische Isoliere igen s cha ften aufweisen und besondere-"klare Gegenstände, wie Filme, Folien und Preßplatten, aus diesen Polymerisaten herge- ( stellt'werden können·

Die erfindungsgemäiä hergestellten Polymerisate eignen sich sehr gut für die thermoplastische Eonagebung, z.B. durch Kalandrieren, Extrudieren, Tiefziehen, Spritzgießen, Verprassen oder Wirbelsintern, mit oder ohne Weichmacher zu Überzügen, Filmen, Folien, auch Schlauchfolien, Platten, auch Schallplatten, und Behälter, z.B. für Lebensmittel, ferner für die Verarbeitimg in Form von Plastisolen oder Organosolen oder falls es sich dabei um Misch-

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polymerisate handelt} für die Verarbeitung in Form von Lösungen in Lacklösungsmitteln, z.B. zur Herstellung von Überzügen oder Fäden.

Sie in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte (der K-Wert ist ein Maß für den Polymerisationsgrad, vgl. H. Fikentseher in "Celluloeechemie" Band 13, Jahrgang 1932, Seite 58 f) wurden jeweils in Cyclohexanon bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav wird mit 50 g Vinylchlorid, 0,3 g Azoisobuttersäuredinitril und 150 ml flüssigem 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan beschickt und 36 Stunden in einem bei 5O⁰O gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulvriges Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 54»3 erhalten. Der Umsatz beträgt 30 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit, der Abänderung, daS an Stelle von 150 ml flüssigem Tetrafluordichloräthan 150 ml· Sifluordichlormethan verwendet werden· Es wird ein feinpulvriges Poylvinylchlorid mit einem K-Wert von 58,4 erhalten· Per Umsatz beträgt 88 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids·

Beispiel 3

In einem Glasautoklaven wird ein Gemisch am» 500 ml flüssigem 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan, 160 g Vinylchlorid, 34 g Vinylacetat, 6 g Maleinsäure, 6 g Azoisobuttersäuredinitril und

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2 g Diisopropylperoxydioarbonat 16 Stunden unter Rühren auf 45⁰C erwärmt. Fach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulvriges, in Äthylacetat und Methyläthylketon klare lösungen ergebendes Polymerisat mit einem K-Wert von 39»1 erhalten. Der Umsatz beträgt 87 Gewichtsprozent der·eingesetzten Monomeren. Eine mittels einer 20 gewiohtsprozentigen Iiö'sung des Polymerisates in Äthylacetat auf Aluminiumfolie aufgetragene Beschichtung weist eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage auf.

Beispiel 4

Bin mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav wird mit 40 g Vinylchlorid, 10 g Vinylacetat, 0,35 g Azoisobuttersä-urodinitril und 150 ml flüssigem Monofluortrichlormethan beschickt und 36 Stunden in einem bei 50⁰C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 47 und einem Chlorgehalt von 49»7 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 59 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren·

Beispiel {?.

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeiteweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 150 ml Monofluortriohlormethan 150 ml flüssiges 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan verwendet werden.

Es wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 50 und einem Chlorgehalt von 49»0 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 71 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren·

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Beispiel 6

Bin mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav wird mit 500 g Vinylchlorid, 1 g Dilauroylperoxyd und 1000 ml flüssigem Oe tafluorcyclobutan beschickt und 24 Stunden in einem bei 60⁰C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Kormaldruck wird ein feinpulvrigee Polymerisat mit einem K-Wert von 49»5 erhalten.

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 10 g Vinylacetat 10 g Vinylformiat verwendet werden. Is wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 49 und einem Chlorgehalt von 49,8 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 80 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

Beispiel 8

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 10 g Vinylacetat 10 g Vinylformiat verwendet werden. Ee wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 52 und einem Chlorgehalt von 49,2 Gewichtsprozent erhalten·. Der Umsatz beträgt 57 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

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Claims

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1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids - durch Fällungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als leaktionsmedium gesättigte aliphstische Verbindungen, die aus Fluor- und Kohlenstoff-, gegebenenfalls neben Chlor- und/oder Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet werden.

2.) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium solche Fluorverbindungen verwendet werden, deren Siedepunkt bei 760 mm Hg (ebs.) unter 120⁰C liegt·

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