DE1729201B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpulvern - Google Patents

Description

Es war somit nicht zu erwarten, daß unter diesen Polyurethandispersionen bieten die ^«*^a"^^k

Umständen bei der Gefrier- oder Zerstäubungstrock- kenpulver, speziell hinsichtlich Lagerung und Trans-

nung aus den angequollenen Kolloidteilchen diskrete 65 port, besondere Vorteile. „„._,,_„ „„;™_ε»_εη

redispergierbare Pulverteilchen entstehen. Die für das erfindungsg^ema^ ^^c^^h;^{en 8}^Xg

DirerfindungsgemäD zur Herstellung von Poly- wäßrigen Polyurethandispersionen können nach be

urethanlrockenpulvern geeigneten Polyurethandisper- kannten Verfahren, wie sie beisp.elswe.se in der

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belgischen Patentschrift 673 432 und in der franzö- reaktionsfähigen Hydroxyl- und oder Aminogruppen

sischen Patentschrift 1 416 463 niedergelegt sind, her- geeignet, welche zusätzlich mindestens ein basisches

gestellt werden. Stickstoffatom aufweisen, welches vor oder nach der

Die Grundlage fur die Herstellung von emulgator- Umsetzung der Verbindung mit Isocyanaten durch

freien Polyurethandispersionen bildet die Verwendung 5 Säuren oder Alkylierungsmittel in Salzform übcr-

von höhermolekularen und/oder niedermolekularen führbar ist.

Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffato- Der Einbau von Aminogruppen kann aber auch men und Polyisocyanaten. beispielsweise dadurch erfolgt sein, daß ein PoIy-AIs höhermolekulare Verbindungen mit reaktions- urethan, welches zur Alkylierung befähigte Chlorfähigen Wasserstoffatomen sind vor allem solche mit io oder Bromatome enthält, mit einem tertiären Λ min einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, Vorzugs- umgesetzt worden ibt. Analog lassen sich auch SuI-weise 600 bis 3000, geeignet. Diese bekannten Verbin- fonium- oder Phosphoniumgruppen einführen,
düngen sind im wesentlichen linear und besitzen end- Quariäre Ammoniumgruppen können indessen auch ständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und oder durch kettenaufbauende Reaktion unter Mit\erwen-Merkaptogruppen. Bevorzugt sind Pclyhydroxylver- >5 dung von Halogenmonoalkoholen, tcrt. Aminonionobindungen, wie Hydroxylgruppen aufweisende Poly- alkoholen. Polyhalogeniden oder Polyaminen cinceester. Polyäiher, Polyacetale oder Polyesteramide. Die führt worden sein, wie dies in den belgischen Patent-Hydroxylzahl dieser Verbindungen soll in der Regel Schriften 639 107 und 658 027 näher ausgeführt ist.
etwa 11 bis 370, insbesondere 40 bis 190 betragen. Erfindungsgemäß werden solche Dispersionen \er-AIs Polyisocyanate sind alle aromatischen oder ali- io wendet, in denen die dispergierten Polyurethane im phatischen Polyisocyanate geeignet, z. B. -1 4'-Diphe- allgemeinen einen Salzgruppengehalt \on 0.1 bis 3"„, nylmethandiisocyanat oder die entsprechenden Alky!- vorzugsweise 0.5 bi-> 2"„. entsprechend der in der homologen, 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisi:cyanat oder beigischen Patentschrift 673 432 oder in der franzöihre Isomerengemische, entsprechende Perhydrierungs- sischen Patentschrift 1416 463 gegebenen Definition. produkte, 1.5-NaphthylendiisoL>anat, Xylylendiiso- as aufweisen.

cyanat, DiphenylätheM^'-diisocvanat, m- oder p- Wenn eine 40,0 gewichtsprozentige, wäßrige Disper-Phenylendiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanai, 1,6-Hexan- sion aus einem aus 212,5 g Adipinsäure-I,6-Hexandioldiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclo- Neopentylglykol-Pol\ester (MoKerhältnis: 30 : 22 : 12; hexandiisocyanat^^^-Triphenylmethantriisocyanat. OH-Zahl 67), 1.6-Hevandiisocyanat und 27.8 g Na-Diisocyanate sind bevorzugt. Zur Variation der Härte 30 triumäthylendiamin-N-propansulfonat hergestellten können niedermolekulare Verbindungen, wie die Polyurethan mit einer Härte von 15 Härtegraden üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Shore D unter vergleichbaren Bedingungen der Ge-Carbodihydrazid oder Wasser, mitverwendet werden. friertrocknung und der Zerstäubungstrocknung unter-Weitere Ausgangsverbindungen für die Herstellung worfen werden, wurden weiche, verklebte, nichtder erfindungsgemäB zu verarbeitenden Polyurethan- 35 redispergierbare Massen erhalten, die sich auch nicht dispersionen sind beispielsweise in der belgischen mit Wasser anschlämmen oder zu Pasten verarbeiten Patentschrift 673 432 beschrieben. Die emulgatorfrei lassen.

dispergierten Polyurethane besitzen einen geringen Die erfindungsgemaß zu trocknenden Dispersionen

Gehalt an eingebauten salzartigen Gruppen, die eine enthalten im allgemeinen kugelförmige Teilchen mit

Emulgatorfunktion ausüben und die Dispergierung 40 einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,5 μ.

ohne Mitverwendung von Emulgatoren erlauben. Ge- Demgegenüber liegen in den Trockenpulvern Aggegate

eignete Dispersionen von Polyurethanen mit saizarti- der Primärteilchen mit Teilchendurchmessern bis zu

gen Gruppen werden beispielsweise nach den in «ler 100 μ vor. Die Teilchenform der Teilchenaggregate

belgischen Patentschrift 673 432 und in der französi- ist unregelmäßig und weicht im allgemeinen von der

sehen Patentschrift 1 416 463 niedergelegten Verfahren 45 Kugelform stark ab.

hergestellt, indem bei ihrer Herstellung Verbindungen Beim Benetzen und Verrühren der Pulver mit Was-

mitverwcndet werden, die salzartige Gruppen oder in ser zerfallen die Teilchenaggregate wieder in die ur-

Salzform überführbare Gruppen tragen. Diese Ver- sprünglichen Pnmärteilchen, wie sie in den Original-

bindungen enthalten beispielsweise mit Isocyanat- dispersionen vorliegen.

gruppen reagierende Gruppen, insbesondere Amino- 50 Im allgemeinen besteht kein Unterschied zwischen gruppen, und mindestens eine als Alkalisalz oder den gefriergetrockneten und den sprühgetrockneten Ammoniumsalz vorliegende Säuregruppierung. Solche Trockenpulvern. In manchen Fällen sind die gefrier-Verbindungcn sind beispielsweise die Alkalisalze oder getrockneten Trockenpulver etwas besser redispergier-Ammoniumsalze von aliphatischen bzw. aromatischen bar als die sprühgetrockneten. Die nach beiden Ver-Diaminocarbonsäuren oder Diaminosulfonsäuren. Be- 55 fahren zu erhaltenden Trockenpulver unterscheiden vorzugt sind die Alkalisalze oder Ammoniumsalze sich lediglich etwas im Schüttgewicht,
von aliphatischen Diaminosäuren, wie Lysin, Ornithin Aus den Pulvern werden die Redispersionen durch oder den (1 : 1)-Additionsprodukten von Propan- bzw. einfaches Verrühren mit Wasser hergestellt. Die An-Butansulton an aliphatische Diamine, wie Äthylen- wendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise zwidiamin oder 1,6-Diaminohexan. Ebenso sind die 60 sehen 30 und 70"C, ist vorteilhaft. Die Verwendung Additionsprodukte der Alkalisalze oder Ammonium- zusätzlicher Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder salze ungesättigter aliphatischer Säuren, wie Acryi- organischer Löse- oder Quellmittel oder Schutzsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure kolloide ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann oder Styrolsulfonsäure, an Äthylendiamin, 1,6-Di- jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein. Im allgcaminohexan, Hydrazin oder 4,4'-Diaminodicyclo- 65 meiner, ist die Einhaltung einer gewissen Reifezeit hexylmethan geeignet. notwendig, die von den jeweiligen Redispergierungs-Für der. Einbau kationischer Gruppen sind insbe- bedingungen abhängt. Zweckmäßig werden die so sondere Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen hergestellten Dispersionen auf einer Trichter- oder

Kugelmühle nachbehandeln Die Redispersionen, die auf einen Festkörpergehalt \on 20 bis 50. vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, eingestellt werden, sind weitgehend bis vollständig sedimentationsfrei und lagerstabil, neigen nicht zur Aufrahmung und können wie die ursprünglichen Dispersionen auf Maschinen mit hohen Scherkräften verarbeitet werden.

Die Lagerstabilität der Trockenpulver hängt vom Wassergehalt und der Lagertemperatur ab. Bei niedrigem Wassergehalt unter 0.5",, und niedrigen, nicht erhöhten Lagerhaltungstemperaturen sind die Trokkenpuher sehr gut lagerstabil. Bei Anwendung höherer Temperaturen \erlieren die Pulver die Eigenschaft der Redispcrgierbarkeit. sie klumpen zusammen und sind dann nicht mehr zur Herstellung von Redispersionen brauchbar, sie können jedoch noch mit Wasser angeschlämmt und als Suspensionen oder Pasten verarbeiiel werden.

Die Redispersionen trocknen wie die Originaldisprrsionen bei höherer Temperatur, die im allgerneineu /wischen 60 und 160 C, vorzugsweise zwischen KO und 120 C. liegt, im allgemeinen zu kirren, durchsichtigen, glatten und wasserfesten Filmen auf. die sich nicht von den aus den ursprünglichen Dispersionen gewonnenen Filmen unterscheiden. Die bei Raumtemperatur aufgetrockneten Filme sind mitunter leicht brüchig und besitzen oft noch nicht die optimale Wasserfcstigkeit. Durch einfaches Nachheizen oder Auftrocknen bei höherer Temperatur werden jedoch wasserfeste, klare und glatte Filme mit einer Härte von mehr als 20 Härtegraden Shore D erhalten. Bei nicht filmbildcnd.cn Dispersionen kann durch Zusatz \on Weichmachern die Filmbildung erreicht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten PolyurethantrockenpuKcr sind mannigfaltig verwendbar. Neben der Herstellung \on Dispersionen. Suspensionen. Anschlämmungen und Pasten sind die Pulper zur Herstellung von klaren oder opaken Formartikeln, Filmen. Folien. Platten. Strängen. Laminaten oder Formkörpern durch Yerpressen. Verwalten oder Lxtrudieren geeignet. Vor oder während der Formgebung oder dem Anrühren mit Wasser können die Pulver mit den unterschiedlichsten Verschnittmittel. Füllstoffen und Weichmachern, wie beispielsweise MetallpuKern. friuteiligen Mineralien. Säge-, Glas-. Kork-, Holz-, Schiefer- und Papiermehl. Holz-, Leder- oder Papierschnitzeln. Cellulosepuher. Pulser von Cellulosederivaten. Stärke. Dextrin. Kaolin, Asbestpulver, Kreide, natürlichen oder künstlichen Erden und Keramikpulvern, Zement. Korund. Send. Kunststoff- ;o pulvern, wie Polystyrol-, Polyvinylacetat- oder anderen Homo- oder Copolymerisat-Pulvern. abgemischt oder in Verbindung mit zur Vernetzung geeigneten Substanzen, wie Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Carbamid- oder Epoxidharzen, verwendet werden. Die Polyurethantrockenpulver gemäß Erfindung sind auch als Sinterlackpulver zum Lackieren und Beschichten von erhitzten Oberflächen, wie von Metallen oder Keramikteilen, durch Sinterung und Erweichung der Pulverteilchen zu glatten Lackoberflächen geeignet. Die aus den Trockenpulvern erhaltenen Dispersionen können wie die ursprünglichen Dispersionen zur Variation der Härte und zur Erhöhung der Filmbildungstendenz mit üblichen Weichmachup.gsmiUeln, wie Dibutyl-, Di-2-äthylhexyl- oder anderen Dialkylphthalaten, -sebazaten, -adipaten. -tartraten. Trikresylphosphat, Trichloräthylphosphat. Tributyiphosphat, N-Äthyl-o- bzw. -p-toluolsulfonamid, 0- bzw. p-Toluolsulfonamid, Triäthylcitrat, Butylmyristat, Methylricinoleat, Carbaminsäureestern, Glykol- oder Polyglykolestern bzw. -äthern, eingestellt werden und sind in üblicher und bekannter Weise mit den unterschiedlichsten Verbindungen. Verschnittmit'ein und Füllstoffen. Farbstoffen, Pigmenten, Kunststoffdispersionen, Feinteigen, Verdickungsmitteln. Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Schutzkolloiden, Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln abmischbar und sind in bekannter Weise zum Lackieren, Beschichten, Imprägnieren. Kaschieren. Laminieren oder Verkleben der verschiedenartigsten Substrate geeignet. Ebenfalls können bei der Verarbeitung der Verfahrensprodukte natürliche oder synthetische Fasern, wie beispielsweise aus Cellulose oder ihren Derivaten, Polyamiden oder Polyestern, Glas- oder Asbestfasern, Stein- oder Glaswolle, mitverwendet werden.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 40"„ige, wäßrige Polyurethandispersion aus dem Polyadditionsprodukt aus 250.0 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 224,0 g Toluylendiisocyanat-2.4-2,6-Isomcrengemisch (Isomerenverhältnis 65 : 35), 104.0 g Neopentylglykol und der Reaktionsmischung aus 7,8 g Äthylendiamin, 15,2 g Propansulton und 70,0 g 10"„iger wäßriger Kalilauge in 50 ml Wasser wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt 64 Grad Shore D (gemessen an einem Preßkörper). (Erweichungsbereich 120 bis 140 C).

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese wäßrige Polyurethanüispersion wird mit einer handelsüblichen Zweistoffdüse mit einem Durchmesser von 2 mm. die mit Druckluft von 5 atü betrieben wird, in den Zerstäubungstrockner zerstäubt und im Heißluftstrom getrocknet. Die angewendeten Lufttemperaturen betragen am Trocknereintritt 70 C und am Trockneraustritt 40 C Der Produktaustrag findet über einen Zyklon statt. Die ermittelte Restfeuchte des erhaltenen TrockenpuKers beträgt weniger als I °_o. Das Produkt läßt sich mit Wasser durch einstündiges Rühren bei 40 bis 50 C redispergieren, aus der Dispersion lassen sich durch Auftragen und Auftrocknen auf Pappe bei 130 C glatte, transparente und wasserfeste Überzüge erhalten.

Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 40.0°_oigc. wäßrige Polyurethandispersion aus dem Polyadditionsprodukt aus 150,0 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 114,5 gToluylendiisocyanat-2,4-2.6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35), 52,0 g Neopentylglykol und der Reaktionsmischung aus 3,7 g Äthylendiamin, 7,6 g Propansulton und 25,0 g 10°_oiger, wäßriger Natronlauge in 50 ml Wasser wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt 46 Grad Shore D (gemessen an einem Preßkörper). (Erweichungsbereich 130 bis 135^CC.)

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese 40°£ige wäßrige Polyurethandispersion wird auf 28°_o verdünnt und in Glasschalen mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 1,0 cm gefüllt und außerhalb

der Trockenkammer auf Trockeneis oder flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Einsetzen in die Trockenkammer wird der Druck rasch auf etwa 0,2 Torr gesenkt. Bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20C werden die Proben etwa 24 Stunden getrocknet. Die Bestimmung der Restfeuchte nach Fischer ergab einen Wassergehalt in den getrockneten Proben von 0,5%. Das erhaltene Trockenpulver zeichnet sich durch eine besonders gute Redispergierbarkeit aus. Durch einfaches Anrühren mit der berechneten Menge Wasser, wobei leicht erwärmt werden kann, läßt sich eine stabile, gut lagerfähige Redispersion erhalten, die sich in keiner Weise von der Originaldispersion unterscheidet.

Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 40,0%ige, wäßrige Polyurethandispersion aus dem Polyadditionsprodukt aus 106,0 g Diäthylenglykol, 207,0 g Toluylendiisocyanat-2,4-2.6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65: 35) und 29,8 g Kaliumäthylcndiaminpropansulfonat wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt 88 Shore D (gemessen an einem Preßkörper). (Erweichungsbereich 150 bis 160 C.)

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Polyurethandispersion wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durch eine Zweistoffdüse mit einem Durchmesser von 2 mm mit Druckluft von 5 atü bei einer Lufteintriüstemperatur von 100^rC und einer Luftaustnttstcmperatur von 60 C zerstäubt und getrocknet. Das erhaltene Trockenpulver läßt sich bei einer Temperatur von 160 C und unter einem Preßdruck von 200 Atmosphären in 10 Minuten verpressen und liefert so einen sehr harten, leicht opaken Preßkörper mit einer Härte von 88 Härtegraden Shore D. Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

250 g Polythioether (OH-Zahl 249); hergestellt durch Kondensation aus 70% Thiodiglykol und 30% Hexandiol),

392 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomercngemisch, (Isomerenverhältnis 65: 35),

105 g Neopentylglykol,
75 g N-Methyldiäthanolamin,
822 g Methylethylketon.

400 g der Lösung werden mit 6,3 ml Dimethylsulfat in 100 ml Aceton bei 50⁰C zur Reaktion gebracht.

Die Lösung wird mit 350 ml Wasser versetzt und das organische Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

_ao b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Aus dieser milchigweißen, wäßrigen Dispersion erhält man durch Gefriertrocknung ein feines rieselfähiges Pulver.

Beispiel 6
a) Herstellung des Ausgangsmaierials

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 348 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65: 35) und 100 g Neopentylglykol und erhält eine Dispersion mit ähnlichen Eigenschaften.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Analog Beispiel 4 wird ein Pulver mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt.

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

250 ε eines Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Za"hl 153) werden 30 Minuten bei 120 bis 130 C entwässert und anschließend bei 50~C mit 389 g Toluylendiisocyanat-I^-I.ö-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65 : 35) verrührt. Nach 30 Minuten Rühren bei 80 "C und anschließendem Kühlen wird eine Lösung von 125 g Neopentylglykol und 75 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wird mit 665 ml Aceton verdünnt und noch 2 Stunden nachgerührt.

200 g dieser Lösung werden mit einer Lösung von 7.0 ml Dimethylsulfat in 100 ml Aceton 30 Minuten bei 50 °C verrührt, wobei die Polyurethanmasse teilweise ausfällt. Bei 50 "C werden nun 300 ml Wasser zugetropft und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 33°;ige dünnflüssige, milchigweiße Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird durch Gefriertrocknung bei -78""C oder durch Sprühtrocknung aus einer Zweistoffdüse mit Druckluft von 5 atü in ein feines rieselfähiges Pulver übergeführt.

Beispiel 7
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester

(OH-Zahl 56),

392 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65: 35),
150 g Neopentylglykol,
75 g N-Methyldiäthanolamin,
1100 ml Aceton.

400 g der Lösung werden nacheinander mit 0,5 ml Dimethylsulfat bei 50^:C, 7,9 ml Eisessig und 300 ml Wasser versetz!.. Anschließend wird Aceton im Vakuum abdestilliert.

Man erhält eine grobe Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird bei der Sprühtrocknung au< einer Zweistoffdüse mit Druckluft von 5 atü in eir rieselfähiges Pulver übergeführt.

Beispiel 8
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch unter Ver wendung folgender Komponenten:

50 g Polypropylenälherglykol (OH-Zahl 300),
360 g Toluylendiisocyanat,
170 g Neopentylglykol,
30 g N-Methvldiäthanolamin,
1160 ml Aceton.

400 g der erhaltenen Lösung werden mit 3,12 ml Dimethylsulfat bei 50"C verrührt und anschließend nacheinander 4 ml Eisessig und 400 ml Wasser zugesetzt. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine milchigweiße, stabile, grobdisperse Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird bei der Gefriertrocknung bei —5 C zu einem feinen Pulver aufgetrocknet (Erweichungsbereich 90 bis 100 C).

Beispiel 9
a) Herstellung des Ausgangsmateriais

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

250 g Polythioäther (OH-Zahl 71,4),

530 g Toluylendiisocyanat-2,4-2.6-lsomerengemisch (Isomerenverhältnis 65: 35).
8,4 g Trimethylolpropan,
126.8 gÄthylenglykol.
78 g N-Melhyldiäthanolamin,

832 ml Aceton.

Die erhaltene Lösung wird 80 Minuten nach Zugabe des N-Methyldiäthanolamins mit einer Losung von 9,48 ml Dimethylsulfat und 5,40 g Dichiordurol in 563 ml Aceton versetzt und anschließend noch 2 Stunden gerührt. Hierauf werden nacheinander eine Lösung von 10,0 ml Phosphorsäure und 10,5 ml Tnathylphosphat in 60 ml Wasser und 1160 ml Wasser von 70C bei 60 C zugegeben. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine feinteilige, opakweiße Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird auf Trockeneis eingefroren und bei 0,1 Torr gefriergetrocknet. Das Polyurethan fällt als poröses, schaumiges Pulver an. Beim Behandeln mit Wasser von 95 C läßt sich das Pulver zu einer stabilen Dispersion redispergieren.

Claims (1)

1. sionen sind aus auf der Grundlage von nieder- und/oder

   Patentansoruch · höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen

   Patentanspruch. Wasserstoffatomen mit einem Molekulargew.cht bis

   Verfahren zur Herstellung von Polyurcthar.pul- zu 10000 und ™**^^ ..f^fi^ ^Γ vern mit einer Korngröße von 0,05 bis 100 μ 5 urethanmassen aufgebaut. Die* in den fur das erfin-ITwU"igen" Dispersionen von auf der Grundlage dungsgemäße Verfahren e«enetoj«j^DBper. von nieder- und/oder höhermolekularen Verbin- sionen vorliegenden ^"S^SüTiSSn^ düngen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gebaute, fest mit ^dem_^Ku"3™g™ mit einem Molekulargewicht bis zu 10000 und Salzgrupiieu, die eine Emulgatorfunktmna.Bu^ben und Polyisocyanaten hergestellten, salzartige Gruppen xo dadurch d.e Herstellung der D.sp, monenjhne Verenthaltende Polyurethanen, dadurch ge- wendung ™s.tthcher^ξ^^^-^^ kennzeichnet, daß man Dispersionen von folge können auch die nach dem eninoι solchen Polyurethanen durch Gefriertrocknung Verfahren erhal enen ^Ρ^^Τ** und Zerstäubungstrocknung trocknet, die in homo- den meisten Fallen ohne verwendung gener Form eine Härte von mehr als 20, Vorzugs- 15 Emulgatoren dispergiert werden weise 30 bis 90, Härtegraden Shore D (DIN 53505) Gegenstand der Erfindung ist demnacl

   aufweisen ren zur Herstellung von Polyurethanpulvern mit

   auiwe.sen. Korngröße von 0,05 bis 100 μ vorzugsweise 0,1 bis 10 μ,

   aus wäßrigen Dispersionen von auf der Grundlage

   _ao von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen

   mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mit einem Molekulargewicht bis zu 10000 und Polyisocyanaten

   Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung hergestellten, salzartige Gruppen enthalten de PoIyvon Pulvern mit einer Korngröße von 0,05 bis 100 μ, urethanen, das dadurch ^""«^^^^ Ge indem in wäßriger Dispersion vorliegende, hochmole- a₅ D.spersionen vor, solchen ^Ρ°'^^3η6?_η°^{urch Gc}' kulare Polyurethankunststoffe einer Gefrier- oder frier- und ^™*^w&™^k™^£TJ™£ Zerstäubungstrocknung unterworfen werden. homogener Form «ne Harte von .mehr als 20^orzugs-

   Die Anwendung der Gefriertrocknung und der Zer- we.se 30 bis 90, Härtegraden Shore D (DIN 53.05) stäubungstrocknung zur Herstellung von Pulve.n aus aufweisen. ^„„„ivor an« drnrn

   durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen 30 Derart hergestellte Po'yurethanpu ver, aus ta Polymerisatdispersionen ist bekannt. So ist es möglich, durch einfaches Vermischen mit Wasser gegebenenaus Dispersionen von Polymeren wie Polyvinvlacetat, falls bei höherer Temperatur f^. e n.cht sed.men-Polystyrol oder Copolymeren durch Zerstäubungs- tierende Dispersionen hergestellt werden können, s.nd trocknung oder Gefriertrocknung Trockenpulver her- bis jetzt nich· bekannt ge^w°^rd_^en _n zustellen Diese Pulver können wieder mit Wasser 35 D.e nach bekannten Verfahren herstellbaren Po^- angeschlämmt oder auch zu stabilen Dispersionen u«thanpulver wie sie durch Polyad^tion in Lcjungjredispergiert werden und finden entweder als solche mitteln, die für die ReaktionΦ·<^*£ £«*^tlos" öderes Suspensionen oder Redispersionen technische sind, oder durch Ausfallen mit N.chJj»«™^" «^er Verwendung durch Zerkleinerung oder Mahlung von Polyuretnan-

   Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß *o kunststoffen erhalten werden können sind nicht zur auch aus Dispersionen von hochmolekularen Poly- Herstellung von wäßrigen f'^SSL urethanen durch Anwendung von Gefriertrocknungs- Auch Trocknungsversuche von Γ?'*"™^-

   und Zerstäubungstrocknungsverfahren Trockenpulver sionen bei Raumtemperatur, gegebenenfall ι im Vamit einer KorngVöße von 0.05 bis 100 μ hergestellt kuum. führen nicht zu dem f™^"^^^ werden können, wenn man solche Polyurethane ver- 45 ergeben nämlich in der Regel Produkte die nicht zu wendet, die in homogener Form eine Shore-Härte von stabilen, nicht sed.ment.erenden Dispenionen red spermehr als 20 Härtegraden Shore D aufweisen. giert werden können, ^t be^ A^dung von G^-

   . . _ * . 1 ι -t f-;,i-*»_i\«l/fiiinn'c linn XArctaiiniiniFsirfXrKnUlIltaVCI IdIl"

   Diese so erhaltenen Polyurethantrockenpulver sind fnertrocknungs- una δ redispergierbar, d. h. sie können durch einfaches An- ren gelingt es, aus den

   rühren mit Wasser in stabile, sedimentfreie Disper- 50 sionen redispergierbare _wthan- _in

   sionen übergeführt werden, wtnn die Trockenpulver len, wobei die verwendeten . °^«™^η* "J nach diesen Verfahren unter besonders schonenden gener Form eine Harte von mehr als 20 Hart und milden Bedingungen erhalten worden sind. Shore D aufweisen müssen. Vorzugsweis

   Die Herstellung von Polyurethanpulvern, die sogar Polyurethane in homogener Form eine

   redispergierbar sind, aus wäßrigen Polyurethar.disper- 55 30 bis 90 Härtegraden Shor" η aufwei! sionen ist insofern überraschend, als diese Dispersion dagegen Dispersionen von nicht durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt eine Härte von weniger als . worden sind und demzufolge auch frei von Emulga- aufweisen, der Gefrier- und toren sind. Vielmehr handelt es sich hier um Poly- unterworfen, so werden nur

   elektrolyt^ und die Dispersionsteilchen sind mehr 60 und verklebte Massen erhalten, die nicht

   ..._..·_ ,„ι. u..j_-.L:„. _wj_e jjj_es fjj_r D^i.,»loL·. har nnH nirht mit Wasser anschlammoat