DE1729201A1

DE1729201A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Pulvern

Info

Publication number: DE1729201A1
Application number: DE1967F0052708
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Wolfgang Dr Keberle; Josef Steimel; Klaus Dipl-Ing Trogus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1729201C3; GB1175339A; NL6808422A; BE716587A; FR1568673A; DE1729201B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyetwexk GM/Btt fitent-AbteUune

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Pulvern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit einer Korngröße von 0,05 - 10Ou, indem in wäßriger Dispersion vorliegende, hochmolekulare? Polyurethan-Kunststoffe einer Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung unterworfen werden.

Die Anwendung der Gefriertrocknung und der Zerstäubungstrocknung zur Herstellung von Pulvern aus durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen ist bekannt. So ist es möglich, aus Dispersionen von Polymeren wie Polyvinylacetat, Polystyrol und Copolyraeren durch Zerstäubungstrocknung oder Gefriertrocknung Trockenpulver herzustellen. Diese Pulver können wieder mit Wasser angeschlämmt oder auch zu stabilen Dispersionen redispergiert werden und finden entweder als solche oder ale Suspensionen oder Redispersionen technische Verwendung.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch aus Dispersionen von hochmolekularen Polyurethanen durch Anwendung Ton Gefriertrocknungs- und Zerstäubungstrocknungsverfahren Trockenpulver mit einer Korngröße von 0,05 - 10Ou hergestellt werden können, wenn man solche Polyurethane verwendet, die in homogener Form eine Shore-Härte von mehr als 20 Härtegraden Shore D aufweisen.

Diese so erhaltenen Polyurethan-Trockenpulver sind redisper- - gierbar, d.h. sie können durch einfaches Anrühren mit Wasser in stabile, sedimentfreie Dispersionen übergeführt werden, wenn die Trockenpulver nach diesen Verfahren unter besonders schonenden und milden Bedingungen erhalten worden sind.

Die Herstellung von Polyurethan-Pulvern, die sogar redispergierbar sind, aus wäßrigen Polyurethan-Dispersionen ist insofern überraschend, als diese Dispersion nicht durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und demzufolge auch frei φ von Emulgatoren sind. Vielmehr handelt es sich hier um PoIy elektrolyte, und die Dispersionsteilchen sind mehr oder weniger stark hydratisiert, wie dies für Polyelektrolyte charakteristisch ist.

Be war somit nicht zu erwarten, daß unter diesen Umständen bei der Gefrier- oder Zerstäubungstrocknung aus den angequollenen Kolloid-Teilchen diskrete redisperglerbare Pulverteilchen entstehen.

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Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Polyurethan-Trockenpulvern geeigneten Polyurethan-Dispersionen sind aus auf der Grundlage von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht bis zu 10 000 und Polyisocyanaten hergestellten Polyurethanmassen aufgebaut. Diese in den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wäßrigen Dispersionen vorliegenden Polyurethanmassen enthalten eingebaute, fest mit dem Kunststoffmolekül verbundene Salzgruppenj die eine Emulgatorfunktion ausüben und dadurch die Herstellung der Dispersionen ohne Verwendung zusätzlicher Emulgatoren erlauben. Demzufolge können auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethan-Trockenpulver in den meisten Fällen ohne Verwendung zusätzlicher Emulgatoren dispergiert werden. ■

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Pulvern mit einer Korngröße von 0,05 100 u, vorzugsweise 0,1 - 10 u, aus wäßrigen Dispersionen von auf der Grundlage von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mit einem Molekulargewicht bis zu 10 000 und Polyisocyanaten hergestellten, salzartige Gruppen enthaltende Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dispersionen von solchen Polyurethanen durch Gefrier- und Zerstäubungstrocknung trooknet, dl· la homogener Form eine Härte von mehr als 20, vorzugsweise 30 90, Härtegraden Shore D (DIN 53505) aufweisen.

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Derart hergestellte Polyurethan-Pulver, aus denen durch einfaches Vermischen mit Wasser, gegebenenfalls bei höherer Temperatur, stabile, nicht sedimentierende Dispersionen hergestellt werden können, sind bis jetzt nicht bekannt geworden.

Die nach bekannten Verfahren herstellbaren Polyurethan-Pulver, wie sie durch Polyaddition in Lösungsmitteln, dii für die Reaktionsprodukte Hichtlöser sind, oder durch Ausfällen mit Nichtlösemitteln oder durch Zerkleinerung oder Mahlung von PoIyurethankunststoffen erhalten werden können, sind nicht zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeignet.

Auch Trocknungsversuche von Polyurethan-Dispersionen bei Raumtemperatur, gegebenenfalls im Vakuum, führen nicht zu de« gewünschten Erfolg. Sie ergeben nämlich in der Regel Produkte, die nicht zu stabilen, nicht-sedimentierenden Dispersionen redisper- £ert werden können. Erst bei Anwendung von Gefriertrocknungs- und Zerstäubungstrocknungsverfahren gelingt es, aus den wäßrigen Polyurethan-Dispersionen redispergierbare Polyurethan-Pulver herzustellen, wobei die verwendeten Polyurethane in homogener Form eine Härte von mehr als 20 Härtegraden Shore D aufweisen. Vorzugsweise sollen die Polyurethane in homogener Form eine Härte von 30 - 90 Härtegraden Shore D aufweisen. Werden dagegen Dispersionen von Polyurethanmassen, die eine Härte von weniger als 20 Härtegraden Shore D aufweisen, der Gefrier- und Zerstäubungstrocknung unterworfen, so werden nur mehr oder weniger feste und verklebte Massen erhalten, die nicht redispergierbar und nicht mit Wasser anschlämmbar sind.

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Gegenüber den 30 - 80 # Wasser enthaltenden Polyurethan-Dispersionen bieten die Polyurethan-Trockenpulver, speziell hinsichtlich lagerung und Transport, besondere Vorteile.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 673 432 und in der französischen Patentschrift 1 416 463 niedergelegt sind, hergestellt werden.

Die Grundlage für die Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen bildet die Verwendung von höhermolekularen und/oder niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten.

Als höhermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind vor allem solche mit einem Molekulargewicht von 300 - 10 000, vorzugsweise 600 - 3000, geeignet. Diese an sich bekannten Verbindungen sind im wesentlichen linear und besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen wie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyacetale und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen soll in der Regel etwa 11 - 3/0, insbesondere 40 - 190 betragen.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Polyisocyanate geeignet, z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisooyanat und die entsprechenden Alkylhomologen, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und ihre Isomerengemische, entsprechende Per-

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Im A 1Ω fi1O - 5 - .

hydrierungsprodukte, 1,5-Naphthylendilsocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenyläther^^'-diisocyanat, m- und p-Phenylendllsocyaaat, 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandliisocyanat, 4,4»,4"-Trlphenylmethan-trilsocyanat. Diisocyanate sind bevorzugt. Zur Variation der Härte können niedermolekulare Verbindungen wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazin, Carbodihydrazid und Wasser mitverwendet werden. Weitere Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Dispersionen sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 673 432 beschrieben. Die emulgatorfrei dispergieren Polyurethane besitzen einen geringen Gehalt an eingebauten salzartigen Gruppen, die eine Emulgatorfunktion ausüben und die Dispergierung ohne Mitverwendung von Emulgatoren erlauben. Geeignete Dispersionen von Polyurethanen mit salzartigen Gruppen werden beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 673 432 und in der französischen Patentschrift 1 416 463 niedergelegten Verfahren hergestellt, indem bei ihrer Herstellung Verbindungen mitverwendet werden, die salzartige Gruppen oder in Salzform überführbare Gruppen tragen. Diese Verbindungen enthalten beispielsweise mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen, insbesondere Aminogruppen, und mindestens eine als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegende Säuregruppierung. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Alkalisalzβ oder Ammoniumsalze von aliphatischen und aromatischen Diaminocarbonsäuren und Diaminosulfonsäuren. Bevorzugt sind die Alkalisalze und Ammoniumsalze

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von altphatlschea Diaminosäuren wie Lysin, Ornithin und den (1:1)-Additionsprodukten von Propan- und Butansulton an aliphatische !Diamine wie Athylendiamin und 1,6-Diaminohexan. Ebenso sind die Additionsprodukte der Alkalisalze oder Ammoniumsalze ungesättigter aliphatiseher Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure an Athylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin oder 4f4^I-Diatninodicyclohexylmethan geeignet.

Für den Einbau kationischer Gruppen sind insbesondere Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen geeignet, welche zusätzlich mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, welches vor oder nach der Umsetzung der Verbindung mit Isocyanaten durch Säuren oder Alkylierungsmittel in Salzform Überführbar ist.

Der Einbau von Ammoniumgruppen kann aber auch beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein Polyurethan, welches zur Alkylierung befähigte Chlor- oder Bromatome enthält, mit einem tertiären Amin umgesetzt wird. Analog lassen sich auch Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen einführen.

Quartäre Ammoniumgruppen können indessen auch durch kettenaufbauende Reaktion unter Mitverwendung von Halogenmonoalkoholen, tert. Aminomonoalkoholen, Poly-halogeniden und Polyaminen eingeführt werden, wie dies in den belgischen Patentschriften 639 und 658 027 näher ausgeführt ist. 103823/0 390 Le A 10 810 - 7 -

Erfindungsgemäß werden solche Dispersionen, verwendet, in denen die dispergieren Polyurethane im allgemeinen einen Salzgruppengehalt von 0,1 - 3 ^, vorzugsweise 0,5 - 2 #, entsprechend der in der "belgischen Patentschrift 673 432 und in der französischen Patentschrift 1 416 463 gegebenen Definition, aufweisen.

Bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen wird im allgemeinen so vorgegangen, daß zunächst vorzugsweise in der Schmelze aus der höhermolekularen Verbindung mit reaktions-4) fähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 10 000, den Diisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden, gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt wird. Das Voraddukt wird dann mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen oder weiter verdünnt, mit der Verbindung mit salzartigen Gruppen oder mit in Salzform überführbaren Gruppen umgesetzt und in Wasser dispergiert. Die verwendeten organischen Lösungsmittel werden anschließend von der Dispersion abdestilliert. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit in Sal«forra überführbaren Gruppen werden nach der in der belgischen Patentschrift 673 432 und in der französischen Patentschrift 1 416 463 angegebenen Weiae geeignete Salzbildner wie Basen, Säuren oder Quaternierungsmittel zugegeben. Der Pestkörpergehalt der Dispersionen kann wunschgemäß eingestellt werden. Von organischen lösungsmitteln' freie Dispersionen mit einem Pestkörpergehalt von 30 - 50 $> sind bevorzugt.
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Bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen müssen die Komponenten in qualitativer Hinsicht so ausgewählt und in quantitativer Hinsicht so aufeinander abgestimmt werden, daß die in den Polyurethan-Dispersionen enthaltenen Polyurethanmassen eine Härte von mehr als 20 Härtegraden Shore D aufweisen. Bei gegebenen Komponenten kann das optimale molare Mischungsverhältnis zwischen den nieder- und höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mit einem Molekulargewicht bis zu 10 000 und den Polyisocyanaten durch eine Reihe von Vorversuchen leicht ermittelt werden.

Die wäßrigen Dispersionen können vorzugsweise nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt werden:

Der verwendete, höhermolekulare Hydroxylgruppen-aufweisende Polyester oder Polyäther wird zunächst bei 120⁰O im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und anschließend mit dem Polyisocyanat umgesetzt. Bei Verwendung voryaliphatischen Polyisocyanaten erfolgt die Herstellung des Voraddukts bei 120⁰O in zwei Stunden. Bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten genügen im allgemeinen 70 - 90⁰C. Nach Abkühlen auf 50⁰G werden gegebenenfalls mitzuverwendende niedermolekulare Verbindungen, gegebenenfalls in organischer Lösung, in die Voradduktschmelze gegeben, und der Reaktionsansatz wird auf die erforderliche Viskosität gebracht. Die optimale Viskosität kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Der Reaktionsansatz wird mit Aceton aufge-

nommeii, so daß ungefähr eine 35 - 50 gewichtsprozentige acetonischo lüaung entsteht. Die Voradduktlösung wird nun mit einer

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wäßrigen lösung des Alkalisalzes einer Diaminosulfonsäure ver- · setzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die entsprechend dem Pestkörpergehalt der herzustellenden Dispersion berechnete Menge Wasser zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum "bei 50 - 55⁰C abdestilliert. Der Restacetongehalt in der so erhaltenen Dispersion beträgt weniger als 1,0 Gew.-#, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-^.

Vergleichsweise wurde eine 40,0 Gew.-#ige, wäßrige Dispersion wß aus einem aus 212,5 g .Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis: 30:22:12; OH-Zahl 67), 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-äthylendiamin-N-propansulfonat hergestellten Polyurethan mit einer Härte von 15 Härtegraden Shore D unter vergleichbaren Bedingungen der Gefriertrocknung und der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Dabei wurden weiche, verklebte, nichtredispergierbare Massen erhalten, die sich auch nicht mit Wasser anschlämmen oder zu Pasten verarbeiten lassen.

£ Die erfindungsgemäß zu trocknenden Dispersionen enthalten im allgemeinen kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 - 0,5 U. Demgegenüber liegen in den Trocicenpulvern Aggregate der Primärteilchen mit Teilchendurchmessern bis zu 100 u vor. Die Teilchenform der Töilchenaggregate ist unregelmäßig und weicht im allgemeinen von der Kugelform stark ab.

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Beim Benetzen und Verrühren der Pulver mit Wasser zerfallen die Teilchenaggregate wieder in die ursprünglichen Primärteilchen, wie sie in den Original-Dispersionen vorliegen.

Im allgemeinen bestent kein UnterschM zwischen den gefriergetrockneten und den sprühgetrockneten Trockenpulvern. In manchen Pällen sind die gefriergetrockneten Trockenpulver etwas besser redispergierbar als die sprühgetrockneten. Die nach beiden Verfahren zu erhaltenden Trockenpulver unterscheiden sich lediglich etwas im Schüttgewicht.

Aus den Pulvern werden die Redispersionen durch einfaches Verrühren mit Wasser hergestellt. Die Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise zwischen 3ϋ und 7O⁰C ist vorteilhaft. Die Verwendung zusätzlicher Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder organischer Löse- oder Quellmittel oder Schutzkolloide ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein. Im allgemeinen ist die Einhaltung einer gewissen Reifezeit notwendig, die von den jeweiligen Redispergierungsbedingungen abhängt. Zweckmäßig werden die so hergestellten Dispersionen auf einer Trichter- oder Kugelmühle nachbehandelt. Die Redispersionen, die auf einen Pestkörpergehalt von 20 - 50, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-#, eingestellt werden, sind weitgehend bis vollständig sedimentationsfrei und lagerstabil, neigen nicht zur Aufrahmung und können wie die ursprünglichen Dispersionen auf Maschinen mit hohen Scherkräften verarbeitet werden. <

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Die Lagerstabilität der Trockenpulver hängt vom Wassergehalt und der Lagertemperatur ab. Bei niedrigem Wassergehalt unter 0,5 Ί» und niedrigen, nicht erhöhten Lagerhaltungstemperaturen sind die Trockenpulver sehr gut lagerstabil. Bei Anwendung höherer Temperaturen verlieren die Pulver die Eigenschaft der Redispergierbarlceit, sie klumpen zusammen und sind dann nicht mehr zur Herstellung von Redispersionen brauchbar, sie können jedoch noch mit Wasser angeschlämmt und als, Suspensionen oder Pasten verarbeitet werden.

Die Redispersionen trocknen wie die Original-Dispersionen bei höherer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 60 - 160⁰C,

im allgemeinen

vorzugsweise zwischen 80 - 120 C, liegt,/zu klaren, durchsichtigen, glatten und wasserfesten Filmen auf,, die sich nicht von den aus den ursprünglichen Dispersionen gewonnenen Filmen unterscheiden. Die bei Raumtemperatur aufgetrockneten Filme sind mitunter leicht brüchig und besitzen oft noch nicht die optimale Wasserfestigkeit. Durch einfaches Nachheizen oder Auftrocknen bei höherer Temperatur werden jedoch wasserfeste, klare und glatte Filme mit einer Härte von mehr als 20 Härtegraden Shore D erhalten. Bei nicht filmbildenden Dispersionen kann durch Zusatz von Weichmachern die Filmbildung erreicht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Trockenpulver sind mannigfaltig verwendbar. Neben der Herstellung von Dispersionen, Suspensionen, Anschlämmungen und Pasten sind die Pulver zur Herstellung von klaren oder opaken Formartikeln,

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Filmen, Folien, Platten, Strängen, Laminaten und Formkörpern durch Vorpressen, Verwalzen und Extrudieren geeignet. Vor oder während der Formgebung oder dem Anrühren mit Wasser können die Pulver mit den unterschiedlichsten Verschnittmitteln, Füllstoffen und Weichmachern wie beispielsweise Metallpulvern, feinteiligen Mineralien, Säge-, Glas-, Kork-, Holz-, Schieferund Papiermehl, Holz-, Leder- oder PapierschnitzeJn, Cellulosepulver, Pulver von Cellulosederivaten, Stärke, Dextrin, Kaolin, Asbestpulver, Kreide, natürlichen oder künstlichen Erden und Keramikpulvern, Zement, Korund, Sand, Kunststoffpulvern wie w Polystyrol-, Polyvinylacetat- oder anderen. Homo- oder Copolf- ' . ' merisat-Pulvern abgemischt oder in Verbindung mit zur Vernetzung geeigneten Substanzen wie Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Carbamid- und Epoxidharzen verwendet werden. Die Polyurethan-Trockenpulver gemäß Erfindung sind auch als Sinterlackpulver zum Lackieren und Bescnichten von erhitzten Oberflächen wie von Metallen oder Keramikteilen durch Sinterung und Erweichung der Pulverteilchen zu glatten Lackoberflächen geeignet. Die aus den Trockenpulvern erhaltenen Dispersionen können wie die M ursprünglichen Dispersionen zur Variation der Härte und zur Erhöhung der Filmbildungstendenz mit üblichen Weichmachungsmitteln wie Dibutyl-, Di-2-äthylhexyl™ und anderen Dialkylphthalaten, -sebazaten, -adipaten, -tartraten, Trikresylphosphat, Trichloräthylphosphat, Tributylphosphat, N-lthylound-p-toluolsulfonamid, o- und p-Toluolsulfonamid, Triäthylcitratf Butylmyristat, Methylriciaoleat, Oarbamineaureestern, Glykol- und Polyglykolestern und -äthern tiQgestellt werden und. sind in üblicher und bekannter Weise mit den unter-

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schiedlichsten Verbindungen, Verschnittmitteln und Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Kunststoff-Dispersionen, Feinteigen, Verdickungsmittel^ Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Schutzkolloiden, Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln abmischbar und sind in bekannter Weise zum Lackieren, Beschichten, Imprägnieren, Kaschieren, Laminieren und Verkleben der verschiedenartigsten Substrate geeignet. Ebenfalls können bei der Verarbeitung der Verfahrensprodukte natürliche und synthetische Fasern wie beispielsweise aus Cellulose oder ihren Derivaten, Polyamiden und Polyestern, Glas- und Asbestfasern, SiriLtt- und Glaswolle mitverwendet werden.

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Beispiel 1: jS

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 4O#ige, wäßrige Polyurethan-Dispersion aus dem PoIy-" additionsprodukt aus 250,0 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 224,0 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35), 104,0 g Neopentylglykol und der Reaktionsmischung aus 7,8 g Ä'thylendiamin, 15,2 g Propansulton und 70,0 g 10biger wäßriger Kalilauge in 50 ml Wasser wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt b4 Grad Shore D (gemessen an einem Preßkörper). (Erweichungsbereich 120 - 140⁰C)

b) Erfindun^sgemäßes Verfahren

Diese wäßrige Polyurethan-Dispersion wird mit einer handelsüblichen Zweistoifdüse mit einem Durchmesser von 2 mm, die mit Druciduft von 5 atü betrieben wird, in den Zerstäubungstrockner zerstäubt und im Heißluftstrom getrocknet. lie angewendeten Lufttemperaturen betragen am Trocicnereintritt 70° und am Trockneraustritt 40°. Der Produktaustrag findet über einen Zyklon statt. Die ermittelte Restfeuchte des erhaltenen Trockenpulvers beträgt weniger als 1 %. Das Produkt läßt sich mit Wasser durch einstündiges Rühren bei 40 - 50° redispergieren, aus der Dispersion lassen sich durch Auftragen4uf Pappe und Auftrocknen bei 130° glatte, transparente und wasserfeste Überzüge erhalten.

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Beispiel 2; fa

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 4O,Q#ige, wäßrige Polyurethan-Dispersion aus dem PoIyadditionsprodukt aus 150,0 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 114,5 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch (Isomeren-, verhältnis 65:35), 52,0 g Neopentylgly-kol und der Reaktionsmischung aus 3,7 g Ä'thylendiamin, 7,6 g Propansulton und 25,Og 10biger, wäßriger Natronlauge in 50 ml Wasser wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt 46 Grad Shore D (gemessen an einem Preßkörper). (Erweichungsbereich 130 - 135⁰C)

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese 40#ige wäßrige Polyurethan-Dispersion wird auf 28 # verdünnt und in Glasschalen mit einer Schichtdicke von 0,5 - 1,0 cm gefüllt und außerhalb der Trockenkammer auf Trockeneis oder flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Einsetzen in die Trockenkammer wird der Druck rasch auf etwa 0,2 Torr gesenkt. Bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20° werden die Proben etwa 24 Stunden getrocknet. Die Bestimmung der Restfeuchte nach Fischer ergab einen Wassergehalt, in den getrockneten Proben von 0,5 #. Das erhaltene Trockenpulver zeichnet sich durch eine besonders gute Redispergierbarkeit aus. Durch einfaches Anrühren mit der berechneten Menge Wasser, wobei leicht erwärmt werden kann, läßt sich eine stabile, gut lagerfähige Redispersion erhalten,die sich in keiner Weise von der Originaldispersion unterscheidet.

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Beispiel 3: ίτ

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 4O,O#ige, wäßrige Polyurethan-Dispersion aus dem PoIyadditionsprodukt aus 106,0 g Diäthylenglykol, 207,Og loluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35) und 29,8 g Kaliumäthylendiamin-propansulfonat wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Härte des Polyurethans beträgt 88 Shore D (gemessen an einem Preßkörper).

(Erweichungsbereich 150 - 160⁰C)

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Polyurethan-Dispersion wird in der in Beispiel 1 angegebenen Veise durch eine Zweistoffdüse mit einem Durchmesser von 2 mm mit Druckluft von 5 atü bei einer Lufteintrittstemperatur von 100° und einer Luftaustrittstemperatur von 60° zerstäubt und getrocknet. Das erhaltene Trockenpulver läßt sich bei einer Temperatur von 160° und unter einem Preßdruck von 200 Atmosphären in 10 Minuten verpressen und liefert so einen sehr harten, leicht opaken Preßkb'rper mit einer Härte von 88 Härtegraden Shore D.

Beispiel 4:

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

250.g eines Phthalsäure-lthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 153) werden 30 Minuten bei 120 - 139° entwässert und anschließend bei 50° mit 389 g Toluylendiisocyanate,4-2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35) verrührt. Nach 30 Minuten Rühren bei 80° und anschließendem Kühlen wird eine Lösung von 125 g Neopentyl

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glykol und 75 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ml Aceton innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wird mit 665 ml Aceton verdünnt und noch zwei Stunden nachgerührt.

200 g dieser lösung werden mit einer lösung von 7,0 ml Dimethylsulfat in 100 ml Aceton 30 Minuten bei 50° verrührt, wobei die Polyurethanmasse teilweise ausfällt. Bei 50° werden nun 300 ml Wasser zugetropft und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 33-^ige dünnflüssige, milchigweiße Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird durch Gefriertrocknung bei -78° oder durch Sprühtrocknung aus einer Zweistoffdüse mit Druckluft von 5 atü in ein feines rieselfähiges Pulver übergeführt.

Beispiel 5:

a.) Herstellung des Ausgangsmaterials Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

250 g Polythioäther (OH-Zahl 249); hergestellt durch

Kondensation aus 70 i» Thlodiglykol und 30 # Hexandiol)
392 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,b-Isomerengemisch,

(Isomerenverhältnis 65:35) 105 g Neopentylglykol
75 g N-Methyldiäthanolamin
822 g Methylethylketon
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400 g der lösung werden mit 6,3 ml Dimethylsulfat in 100 ml Aceton "bei 50° zur Reaktion gebracht.

Die Lösung wird mit 350 ml Wasser versetzt und. das organische Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren Aus dieser milchigweißen, wäßrigen Dispersion erhält man durch Gefriertrocknung ein feines rieselfähiges Pulver.

Beispiel 6;

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 348 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,b-Isomerengemisch (Isomerenve> hältnis 65:35) und 100 g Neopent^glykol und erhält eine Dispersion mit ähnlichen Eigenschaften.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Analog Beispiel 4 wird ein Pulver mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt.

Beispiel 7:

a) Herstellung des Ausgangsmaterials Man verfährt wie in Beispiel 4» jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) 392 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,b-Isoraerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35) 150 g Neopentylglykol 75 g N-Methyldiäthanolamitt

< HOOmlAeeton " 109823/0390

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400 g der lösung werden nacheinander mit 0,5 ml Dimethylsulfat bei 50°, 7,9 ml Eisessig und 300 ml Wasser versetzt. Anschließend wird Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird bei der Sprühtrocknung aus einer Zweistoffdüse mit Druckluft von 5 atü in ein rieselfähiges Pulver übergeführt.

Beispiel 8;

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung folgender Komponenten:

30 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 300) 360 g Toluylendiisocyanat

170 g Neopentylglykol

30 g N-Methyldiäthanolamin
1160 ml Aceton

400 g der erhaltenen Lösung werden mit 3,12 ml Dimethylsulfat bei 50° verrührt und anschließend nacheinander 4 ml Eisessig und 400 ml Wasser zugesetzt. Nach Abdestillieren des Acetone erhält man eine milchigweißa, stabile, grobdisperse Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird bei der Gefriertrocknung bei -5° zu einem feinen Pulver aufgetrocknet.(Erweichungsbereich yo - 100°)

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Beispiel 9: IA

a) Herstellung des AusgangBmaterials

Man verfährt wie in Beispiel 4» jedoch unter Verwendung folgender Komponenten: ·

250 g Polythioäther (OH-Zahl 71,4) 530 g Toluylendiisocyanat-2,4-2,6-Isomerengemisch

(Isomerenverhältnis 65 135) 8,4 g Trimethylolpropan
126,8 g Äthylenglykol am

78g N-Methyldiäthanolamin
832 ml Aceton

Die erhaltene Lösung wird 80 Minuten nach Zugabe des N-Methyldiäthanolamins mit einer Lösung von y,48 ml Dimethylsulfat und 5,40 g Dichlordurol in 563 ml Aceton versetzt und anschließend noch zwei Stunden gerührt. Hierauf werden nacheinander eine Lösung von 10,0 ml Phosphorsäure und 1u,b ml Triäthylphosphat in bu ml Wasser und 1160 ml Wasser von 70° bei 60° zugegeben. ■' Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine feinteilige, opak-weiße Dispersion.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Diese Dispersion wird auf Trockeneis eingefroren und bei 0,1 Torr gefriergetrocknet. Das Polyurethan fällt als poröses, schaumiges Pulver an. Beim Behandeln mit Wasser von 95° läßt sich das Pulver zu einer stabilen Dispersion redispergieren.

Lg A 10 810 -v 21 -

109823/0390

Claims

Patentanspruch.;

Verfahren zur Herstellung von Polyurettaanpulvern mit einer Korngröße von 0,05 -10Ou aus wäßrigen Dispersionen von auf der Grundlage von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht bis zu 10 000 und Polyisocyanaten hergestellten, salzartige Gruppen enthaltende Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, .daß man Dispersionen von solchen Polyurethanen durch Gefriertrocknung und Zerstäubungstrocknung trockntt, die in homogener Form eine Härte von mehr als 20, vorzugsweise 30 - 90, Härtegraden Shore D (DIN 53505) aufweisen.

Le A 10 810 - 22 -

109823/0390