DE1720773A1 - Polyamid-gepfropfte Copolymerisate - Google Patents

Polyamid-gepfropfte Copolymerisate

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DE1720773A1 DE19681720773 DE1720773A DE1720773A1 DE 1720773 A1 DE1720773 A1 DE 1720773A1 DE 19681720773 DE19681720773 DE 19681720773 DE 1720773 A DE1720773 A DE 1720773A DE 1720773 A1 DE1720773 A1 DE 1720773A1
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Georg Dr Malamet
Hermann Dr Schnell
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Description

  • Polyamid-gepfropfte Copolymerisate Gegenstand der Erfindung sind Polyamid-gepfropfte Copolymerisate, hergestellt durch Polykondensation von N-Carbaryloxycarbonskuren in Gegenwart von verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisaten.
  • Die Herstellung von Polyamid-gepfropften Vinylcopolymerisaten ist bekannt, So ist z. B. die Pfropfung von Polyamidketten auf Carboxylgruppen-enthaltende Copolymerisate aus Vinylmonomeren durch Kondensation dieser Copolymerisate mit Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen beschrieben.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Reaktion von N-Carbaryloxyamincarbonsäuren mit sich selbst vorgeschlagen.
  • Es wurden nun Polyamid-gepfropfte Copolymerisate gefunden mit der wiederkehrenden ruktureinh*it worin R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl, methylsubstituiertes Phenyl, Chlor, Acetoxy, Nitril oder die Gruppierungen ROOC- (mit R = C1 bis C 4 Alkyl), r RV und R@@ = Wasserstoff, Methyl oder Athyl), R" Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R'"Wasserstoff oder Methyl, RIV Wasserstoff oder Methyl A eine einfache Bindung oder die Gruppierungen B ein C3 bis C10 Alkylenrest, ein Phenylenrest, ein Chlor-, Methyl- oder Methyoxy-substituierter Phenylenrest oder ein Phenylalkylreat, wobei innerhalb einer Seitenkette B auch verachiedene Bedeutung haben kann, Ar ein Phenyl - oder substituierter Phenylrest, und n und m ganze Zahlen bedeuten, wobei innerhalb eines MakromolekUls auch untereinander verschiedene Struktureinheiten der angegebenen Formel vorhanden sein kbnnen, wobei das Gewichts-VerhEltnis
    R'R"'RIV H in der Pfropfgrund-
    I zu den i
    derEinheiten -C-Einheiten-- 999. 1 bis
    e twa
    R etwa 9 : 1
    NH
    I
    und das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu gepfropften Polyamiden 10 : 1 bis 1 : 50 beträgt.
  • Das Molekulargewicht der Seitenketten beträgt vorzugsweise 1000 bis 50.000.
  • Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser polyamidgepfropften Copolymerisate gefunden, indem man N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren oder Gemische derselben in Gegenwart von verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Vinylmonomeren, gegebenenfalls unter Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Uberdruck, bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 300°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenreglern polykondensiert.
  • Die Vorteile dieses Verfahrens liegen in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Polyamidbildung bei gleichzeitig relativ niedrigen Temperaturen. Hierdurch wird eine thermische Schädigung der bei höheren Temperaturen über ldngere Zeiträume im allgemeinen instabilen Vinylcopolymerisate verhindert. Ein weiterer entscheidender Vorteil liegt in der Art der Polyamidbildung begründet.
  • Die Pfropfung mit N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren erfolgt spezifisch an den im Copolymeren enthaltenen verkappten Isocyanatgruppen. So können im Gegensatz zur Pfropfung durch Polykondensation mit freien Aminocarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Lactamen praktisch alle Vinylcopolymerisate, soweit sie verkappte Isocyanatgruppen enthalten, gepfropft werden, da unerwUnschte Nebenreaktionen mit funktionellen Gruppen der Vinylpolymerisate wie Ester-, Amid-oder Nitrilgruppen, nicht eintreten.
  • Neben diesen Vorteilen bezüglich der nahezu uneingeschränkten Verwendbarkeit aller Vinylcopolymerisate bietet das erfindungsgemä#e Verfahren die Möglichkeit, durch die Verwendung verschiedener N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren die Struktur der aufgepfropften Polyamide beliebig zu variieren, z. B. durch Cokondensation verechiedener aliphatischer und/oder aromatischer N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren.
  • Da die Kondensation der N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren praktisch quantitativ abläuft, erhält man Produkte mit sehr geringen Extraktgehalten, Zudem erweitert sich das Spektrum der Anwendbarkeit des erfindungegemsßen Verfahrens durch die Moglichkeit, die Polyamidpfropfung auch in Lösungsmitteln durchführen zu können.
  • Als Beispiele für die zur Herstellung der als Pfropfgrundlage zu verwendenden Vinylcopolymerisate verwendbaren Ninylmonomere seien genannt: Äthylen, Propylen, Butadien, Yinylchlorid, Styrol, Kern-methylierte Styrole, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure- bzw.
  • Methacrylsäure-ester,-amide und-nitrile.
  • Diese können auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden Styrol und Kern-methylierte Styrole, α-Methylstyrol, sowie Acryl-und Hethacrylsäureester und Acrylnitril verwendet.
  • Als zur Copolymerisation mit diesen Vinylmonomeren geeignete polymerisierbare Isocyanate, die verkappt sein müssen, seien beispielhaft angeführt : Vinylisocyanat, Allylisocyanat, (Meth)-acrylsäure-B-isocyanatoäthylester, p-Allyloxy-phenylisocyanat, Styrolisocyanat, bevorzugt aber p-Isopropenylphenylisocyanat.
  • Als Verkappungsmittel kommen hierbei alle aus der Isocyanatchemie bekannten Verkappungsmittel in Frage, wie Caprolactam, Phthalimid, Imidazol, Acetessigester, Halonsäureester, Acetoxim, bevorzugt jedoch Phenole, wie Phenol, o, m, p-Kresol und p-tert. Butylphenol.
  • Diese verkappten Isocyanate werden in Mengen von 0, 1-10 Gew. %, vorzugsweise 1 - 7 Gew.% mit den Vinylmonomeren copolymerisiert.
  • Die Herstellung der für da. 6 erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Copolymerisate te mit verkappten Isocyanatgruppen kann in bekannter Weise, z. B. nach einem eigenen älteren Vorschlag, (Patentanmeldung F 50 491 IVd/39c), erfolgen Zur Polyamidpfropfung geeignete N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren sind z. B. : N-Carbphenoxy-ß-aminopropionsäure, N-Carbphenoxy-6-aminocapronsäure, N-Carbphenoxy-11-aminoundecanskure, N-Carb (4-chlorphenyl) oxy-6-aminocapronsäure, N-Carb (4-ter.-butylphenyl) oxy-6-aminocapronsäure, N-Carbphenoxy-3-aminobenzoeaäure, N-Carbphenoxy-4-aminobenzoesaure, N-Carbphenoxy-3-amino-4-methylbenzoesäure, N-Carbphenoxy-3-amino-4-chlor-benzoesäure, N-Carbphenoxy-4-amino-3-methoxybenzoesäure, N-Carb (4-chlorphenyl) oxy-3-aminobenzoesure, N-Carb (4-tert.-butylphenyl) oxy-3-aminobenzoeaäure, N-Carbphenoxy-3-aminophenylessigsäure, N-Carbphenoxy-B- (3-aminophenyl) isobuttersäure, N-Carbphenoxy-3-aminozimtsCure.
  • Diese N-Carbaryloxyaminocartonsäuren kbnnen auch als Mischungen untereinander eingeaetzt werden.
  • Bevorzugt werden N-Carbphenoxy-6-aminocapronsäure, N-Carbphenoxy-11-aminoundecansäure, N-Carbphenoxy-3-aminobenzoesäure und N-Carbphenoxy-4-aminobenzoesäure verwendet.
  • Das Verfahren kann derart ausgeführt werden, da# man die Hiachung aus Vinylcopolymerisat und N-Carbaryloxyaminocarbonsäure bzw. dem Gemisch verschiedener ocraaauren gegebenenfallszasammwnmitKettereglerawaf8<ktnstemperatur erhitzt und das sich bildende Hydroxyaryl laufend, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionageisch entfernt.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen in allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 300°C, vorzugsweise zwischen 180 und 270°C. Die Reaktionszeiten variieren mit der Reaktionstemperatur und liegen im allgemeinen zwischen 10 und 180 Minuten. Zur Vervollstkndigung der Umsetzung kann der Druck auf 50-0,1 Torr vermindert werden.
  • Als Kettenregler kbnnen aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure Verwendung finden. Ihre Menge wird dann zweckmäßigerweise so bemessen, daB pro Mol einpolymerisiertes verkapptes Isocyanat 1 Mol Kettenregler zugesetzt wird.
  • Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polykondensation in Lösung. Hier bringt man das Gemisch aus Vinylcopolymerisat und §-Carbaryloxyaminocarbonsäure bzw. und der Gemisch verschiedener N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit Kettenreglern, in der 5 bis 100-fachen Menge eines organischen Lösungsmittels, das gegebenenfalls Zusätze anorganischer Salze enthalten kann, bei Temperaturen von 150-300°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, zur Reaktion. Man bemißt die Reaktionszeit dabei so, daß man die Ldsungen in der gewünschten Viskosität erhält, die man sogleich weiter verarbeiten kann oder aus denen das Polymere durch Zugabe von Nichtlösern wie Wasser zu isolieren ist.
  • LOsungsmittel, die sich für diese AusfUhrungsform eignen, sind beispielsweise N, N-Dimethylformamid, N, N-Dinethylacetamid, N-Methylcaprolactam, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylharnstoff, ferner Phenole und Kresole.
  • Als Salzzusdtze kommen beispielsweise Lithiumchlorid, Magnesumchlorid, Calciumchlorid und Zinkchlorid in Frage.
  • Bei beiden Ausführungsformen des erfindungagemäßen Verfahrene kann das Gewichtsverhältnis von Vinylcopolymeriaat zu N-Carbaryloxyaminocarbonsäure je nach dem gewünschten Eigenschaftsbild des Pfropfcopolyseriaata in breiten Rahmen variiert werden. Bevorzugt gelangen Mischungen zus einsatz, bei denen das Gewichtsverhätnis von Vinylcopolymerieat zu gepfropften Polyamid in Pfropfcopolymeriaat 10 : 1 bis t : 50 beträgt.
  • Die Polyamid-gepfropften Vinylcopolymeriaate finden ale Thermoplasten und ale Zusatzstoffe zu Thermoplasten Verwendung.
  • Sie können direkt aus der Schmelze, z. B. im Spritzgu#verfahren, zu Formkörpern, oder aus ihren Lösungen z. B. zu Pollen oder Oberzügen verarbeitet werden. Be ist auch möglich, die Produkte im Schmelz-oder Losungaapinnverfahren zu F§den tu verarbeiten, die gute Festigkeitseigenschaften aufweisen.
  • Die Beispiele 1-4 beschreiben die Herstellung der für die Polyamidpfropfung verwendeten Vinylcopolymerisate.
  • Beispiel 1 5 g p-IsopropenylphenYlcarbamidsäurephenylester und 95 g Styrol werden in 100 g Xylol gelUst. Nach Zugabe von 1 g Azodiisobutyronitril wird unter Stickstoff bei 80° polymerisiert.
  • Nach 27h Reaktionsdauer ist ein Umsatz von 98 % erreicht und man erhält eine klare gelbe Lösung von 50 % Feststoffgehalt.
  • Diese Lösung wird in 500 ml siedendem Petroläther langsam eingetropft, das ausgefallene Mischpolymerisat wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und i. Vak. bei 60° getrocknet. Man erhält 85 g (85 %) eines farblosen Pulvers.
  • Beispiel 2 Zu einer Lösung von 1 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator und 0,2 g Kaliumpersulfat als Katalysator in 150 ml Wasser gibt man eine Losung von 5 g p-IsopropenylphenylcarbamidsEurephenylester in 80, 75 g Styrol und 14,25 g Acrylnitril.
  • Nach Zusatz von 0,07 g Natriumpyrosulfit wird die Emuleion unter kräftigem RUhren und Uberleiten von Stickstoff auf 60° erhitzt. Nach Anspringen der stark exothermen Polymerisationsreaktion wird gekühlt, die Gesamtreaktionsdauer beträgt 2 h bei 60° und 15 min bei 90°.
  • Aus der Emulsion wi-rd das Pol, ymerisat durch Fällen mit 2%iger CaCl2-Ldsung isoliert, mit dest. Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.
  • Man erhält 95 g (95 %) eines farblosen Pulvers.
  • Beispiel 3 Zu einer Lösung von 265 mg Polyvinylalkohol und 7, 32 g MgSO4 7 H2 0 in 300 al Wasser 1&Bt man unter Rühren schnell 58 ml l n Natronlauge zutropfen.
  • In dieser Dispergatorlösung wird eine 18sung von 1 g Azodiieobutyronitril und 2, 5 g p-Isopropenylphenylcarbamidsäurephenylester in 97,5 g Methylmethacrylat suspendiert und unter gleichmäßigem Rühren unter Stickstoff 5 h bei 80° polymerisiert.
  • Nach Abkthlen wird das farblose Perlpolymerisat abfiltriert, ca.
  • 1 h mit 1 n Schwefelsäure gerührt, mit dest. Wasser neutral gewaschen und in V » kaus bei 60° getrocknet.
  • Man erhElt 97 g (97 %) eines farblosen Perlpolymerisates.
  • Beispiel 4 80 g Styrol, 15 g Aethylacrylat und 5 g p-Isopropenylphenylcarbamidsäurephenylester werden in 100 g Xylol wie unter Beispiel 1 beschrieben polymeriaiert und isoliert.
  • Die Beiepiele 5-22 beachreiben die Heretellung der Polyamidgepfropften Copolymerisate.
  • Die relative Lösungsviskosität der gepfropften Copolymerisate wurde in allen Pollen an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C gemessen.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch aus 29, 7 g 11-Carbphenoxyaminoundecansäure und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vinylcopolymerisats werden bei 180°C unter Stickstoff aufgeschmolzen und innerhalb von 60 min auf 270° erwärmt. Gleichzeitig wird der Druck in Intervallen von 10 min von 260 auf 100,10 und< 1 Torr vermindert. Unter Abspaltung von Kohlendioxid und Phenol erhält man eine klare zähe Schmelze, die zu Fäden verspinnbar ist.
  • Die rel. Viskosität des Pfropfcopolymerisats betrug 3,52.
  • Beispiel 6-16 Entsprechend dem Beispiel 5 wurden die aus der Tab. 1 ersichtlichen Mischungen aus Carbphenoxyaminocarbonsäure, Vinylcopolymerisat und Kettenregler umgesetzt.
  • Die Tabelle gibt Auskunft über die Reaktionsbedingungen und die erzielten Viskositäten der Pfropfcopolymerisate.
  • Die Pfropfcopolymerisate sind zu Fäden verspinnbar.
  • Beispiel 17 Dieses Beispiel beschreibt die Pfropfung in Lösung.
  • Ein Gemisch aus 28,5 g 6-Carbphenoxyaminocapronsfiure, 1, 5 g des unter Beispiel 3 beschriebenen Vinylcopolymeren und 0, 17 g Stearinsäure werden in 10 g Phenol bei 180°C gelost. Durch oteigern der Temperatur auf 270° innerhalb von 45 min spaltet sich Kohlendioxid ab ; mit dem abgespaltenen Phenol destilliert auch das als Lösungsmittel verwendete Phenol ab. Es verbleibt eine klare Schmelze. Die gewiinschte Zähigkeit erhält man durch Verminderung des Druckes auf i1 sorr innerhalb von 10 min. Das Produkt besitzt eine rel. Visk. von 2,68.
  • Beispiel 18 Entsprechend Beispiel 17 wurde ein Gemisch aus 24, 0 g 6-Carbphenoxyaminocapronsäure, 6, 0 g des unter Beispiel 3 beschriebenen Polymeren zusammen mit 0, 68 g Stearinedure in 25 g Phenol umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 85 min erhält man ein zähes Produkt mit einer rel. Viskosität von 3,42.
  • Beispiel 19 Ein Gemisch aus 30 g 11-Carbphenoxyaminoundecansäure und 10 g des nach Beispiel 4 hergestellten Vinylpolymeren in 500 ml Dimethylacetamid, mit 5 Gew. % Lithiumchlorid als Lösungsvermittler, wurde 40 h unter RUckfluß erhitzt. Aus der viskosen Lösung wurde durch Zugabe von 200 ml Methanol das Polymere ausgefällt und anschließend mit Wasser salzfrei gEwaschen. Die rel. Viskosität betrug 1,38.
  • Beispiel 20 Dieses Beispiel beschreibt die Pfropfung der Vinylcopolymeren nach Beispiel 4 mit Gemischen verschiedener Carbphenoxyaminocarbonsäuren.
  • Ein Gemisch aus 5 g Vinylcopolymeren nach Beispiel 4,10 g 11-Carbphenoxyaminoundecansäure und 10 g 6-Carbphenoxyaminocapronsäure wurde bei 180°C unter Stickstoff aufgeschmolzen, dann unter Abspaltung von Kohlendioxid und Phenol innerhalb von 30 min auf 240°C erhitzt, 20 min bei dieser Temperatur unter einem Druck von 20 Torr und anschließend 15 min bei einem Druck (, Torr kondensiert. Das Produkt hatte eine Viskosität von 2,10.
  • Beispiel 21 Entsprechend Beispie 20, nur unter Verwendung von 15,0 g 11-Carbphenoxyaminoundecansäure und 5 g Carbphenoxy-3-aminobenzoesäure wurde ein Pfropfcopolymerisat mit einer Viskosität von 2,47 erhalten.
  • Beispiel 22 Unter analogen Bedingungen wie unter Beispiel 19 nur unter Verwendung eines Gemisches von 15 g 6-Carbphenoxyaminocapronsäure und 5 g Carbphenoxy-3-aminobenzoesäure wurde ein Produkt mit einer relativen Viskosität von a erhalten.
  • T a b e l l e 1 Beisp. Carbphenoxyaminocarbonsäure Vinylcopolymerisat g Stearin- Reakti@ nach Beispiel : säure (@ 6 28,5 g 6-Carbphenoxyamino- 1,5 g 1 -capronsäure 7 22,5 g 11-Carbphenoxyamino- 2,5 g 1 -undecansäure 8 24 g 6-Carbphenoxyamino- 6,0 g 1 0,675 capronsäure 9 24 g 11-Carbphenoxyamino- 6,0 g 1 0,34 undecansäure 10 28,5 g 11-Carbphenoxyamino- 1,5 g 2 -undecansäure 11 20,5 g 11-Carbphenoxyamino- 1,5 g 2 0,17 undecansäure 12 28,5 g 11-Carbphenoxyamino- 1,5 g 4 -undecansäure 13 27,0 g 6-Carbphenoxyamino- 3,0 g 4 0,17 capronsäure 14 24,0 g 6-Carbphenoxyamino- 6,0 g 4 0,675 capronsäure 15 18,0 g 11-Carbphenoxyamino- 12,0 g 4 0,675 undecansäure 16 24,0 g 11-Carbphenoxyamino- 6,0 g 4 0,085 undecansäure

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Polyamid-gepfropfte Copolymerisate mit der wiederkehrenden Struktureinheit worin R'Wasserstoff, Methyl, Phenyl, methylsubstituiertes Phenyl, Chlor, Acetoxy, Nitril oder die Gruppierungen ROOC - (mit R = C1 bis C4 Alkyl), RVIVN-CO-(mit RV und Ruz RVI = Wasserstoff, Methyl oder Athyl), R"Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R"'Wasserstoff oder Methyl, RIV Wasserstoff oder Methyl A eine einfache Bindung oder die Gruppierungen B ein C3 bis C10 Alkylenrest, ein Phenylenrest, ein Chlor-, Methyl-oder Methoxy-substituierter Phenylenrest oder ein Phenylalkylrest, wobei innerhalb einer Seitenkette B auch verschiedene Bedeutung haben lcann, Ar ein Phenyl-oder substituierter Phenylrest, und n und m ganze Zahlen bedeuten, wobei innerhalb eines Makromoleküls auch untereinander verschiedene Struktureinheiten der angegebenen Formel vorhanden sein können, wobei das Gewichts-Verhältnis ? ? zu den ? H in der Pfropfgrund- der Einheiten C-C-Einheiten ~ ~ C lage R"H A etwa 999 : 1 bis "H AH Nu NH
    und das Gewiehtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu gepfropften Polyamiden 10 : 1 bis 1 : 50 betragt.
  2. 2. Polyamid-gepfropfte Copolymerisate, erhalten durch Polykondensation von N-Carbaryloxycarbonsäuren in Gegenwart von verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Vinylmonomeren, gegebenenfalls unter Vakuum, gegebenenfalls in Jegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter i, lberdruck, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenreglern, bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 300°C.
  3. 3. Verfahren zur'2erstellung Polyamid-gepfropfter Copolymerisate durch Pfropfung von polyamidbildenden Monomeren auf reaktive Gruppen enthaltende Polymerisate, dadurdh gekennteichnet, da2 man N-Carbaryloxvaminocarbonsäuren oder Gemische derselben in Gegenwart von verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Vinylmonomeren, gegebenenfalls unter Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Überdruck, bei Tmperaturen zwischen etwa 150 und etwa 300°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenreglern, polykondensiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Vinylcopolymerisate und die N-Carbaryloxyaminocarbonsäuren im Gewichtsverhältnis 10 bis 0, 02 einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Vinylcopolymerisate 0, 1 bis 10 Gew. % der die verkappten Isocyanatgruppe enthaltenden Vinylkomponente enthalten.
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