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Verfahren zur Heratellung von Polyolefinen (Zusatz zu Patent......
(Patentanmeldung F 49 907 IVd/39c) Geganstand des Hauptpatentes...... (Patentanmeldung
F 49 907 IVd/39c) ist ein Verfahren sur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen
von Äthylen mit bis zu 10 Gowichtprozent an höheren «-Olefinon mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen
in Lösung, Suspension oder in der Gasphase bei Toxporaturen von 20° bis 250°C mit
einem Mischkatalysator aus siner dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und
einer aluminiumorganischen Verbindung und Regelung dos mittleren Molekulargewichts
durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyerisation bei DrUcken
kleiner als 10 atü, vorzugsweise 2 bis 6 atü, unter Verwendung von 0. 05 bis 0.
3 mMol pro Liter Dispergier-odor Lösungsmittel bzw. pro 0. 5 1 Reaktorvolumen einer
dreiwertigen, chlorhaltigen Titanverbindung und 0. 1 bis 3. 0 mMol Aluminium pro
Liter Dispergier-oder Lösungsmittel oder Reaktorvolumen einer aluminiumorganischen
Verbindung durchgofdhrt wird, wobei als aluminiumorganische Verbindung
1
Aluminiumtrialkyle der Formel AlR3, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedoutet, odor 2.
Umaetzungaprodukte aus Aluminiumtrialkylen odor Aluminiumalkylhydriden Mit 4 bis
20 Kohlwmwtoffatomw enthaltenden Diolefinen, wic Aluminijmisoprenyl, verwendet werden
und da mittlere Molekulargeweicht durch Wasserstoff geregelt wird.
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Bei do Verfahren wird mittels wehr wenig Titankatalysator in Kombination
Mit halogenfreien Aluminiumorganylen adriel Polymerisat erzeugt, da8 die Entfernung
der Katalysatorreste nach der Polymerisation nicht mehr erforderlich ist, wodurch
ich gegenüber in der Technik üblichen Niederdruckverfahren eine erhebliche Verfahrensvereinfachung
ergibt.
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Eine möglichst hohe Katalysatorausbeute, ausgedrückt in ks Polymerisat
pro 1 wllol Titanverbindung, wirkt sich günatig hineichtlich geringer Polymerisatfarbe
und verminderter torroion der Verarbeitungsmaschinen eue.
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Bei der Suspensions- und Gasphasenpolymerisation erhält mn unter Verwendung
er gemä# patent ... ... (Patentanmeldung F 49 907 IVd/39c) beschrichenen Titankatalyeatoren
ein relativ grobee Polymerkorn, mit einer breiten Korngrößenverteilung von 50 bis
2000 µ, dessen Maximum je nach Katalysatorausbeute etwa bei 300 bis 700 µ liegt.
Diese Kornstruktur ist für verachiedene Formen der Weiterverarbeitung ungeeignet.
Je nach Yerwcadungsrwcck werden einmal mehr odor weniger feinkörnige, das andere
Mal aber auch relativ gfrobkörnige Polymerisate bei hohem Pulverschüttgewicht benötigt.
Grobe Polyolefinpolymerisate mit einem Korngrö#enmaximum oberhalb 500 µ lassen sich
beispielsweise nun aehr schlecht oder überhaupt nicht im Wirbelbett
homogenisieren
und dabei mit Zusätzen vie Stabilisatoren, Gleitmitteln oder Farbpigmenten vermischen.
Auch die pneumatische Förderung ist schwieriger als bei feinteiligen Polymeren.
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@ochmolekulare Äthylenpolymerisate mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von großer als 10 (gemessen in 0. piger Dekalinlösung besitzen eine hohe
Schlag-und Biegefestigkeit, geringen mechanischen Verschleiß und relativ gute Wärmestandfestigkeit.
Aufgrund di-s-r Eigenschaften besitzen sie interessante technische Einsatzgebiete,
wobei die Verarbeitung durch Kaltverpressen von Pulver mit anschließendem Schmelzsintern
oder durch Extrusion vorgenommen wird. So lassen sich sehr schlagfeste Platten,
Stränge sowie poröse Xörper vie e z.B.
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Filterpaltten oder auch Halbzeug, welches spanabhebend weiterverarbeitet
wird, herstellen. Für die Verarbeitung von hochmolekularem Niederdruckpolyathylen
sind insbesondere solche Produkte geeignet, die eine relativ kleine Korngrö#e besitzen.
Zwecka Herstellung von porösen Platten und Rohren sowie von homogen mit Pigmentfarbstoffen
eingefarbten Preßplatten und Extrusionssträngen werden in der Technik Polymerpulver
mit einer Korngrö#enverteilung von 25 - 300 µ bei einem Maximum von ca 150 P eingesetzt.
Polymerisate mit nennenswerten groben Kornanteilen von tuber 300 u Durchmesser lassen
sich bei der erwähnten Verarbeitung weder homogen einfarben noch zu anwendungstechnisch
interessanten porösen Platten verpressen.
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Für die direkte Extrusions-oder Spritzgußverarbeitung von relativ
niedermolekularen Polyathylenpulvern mit einem RSV-Wert von 1.5 bis 4. 5 werden
dagegen relativ grobkörnige Materialien bevorzugt, die vor allem keine Feinanteile
besitzen. Sie werden von den Yerarbeitungsmaschinen besser eingezogen, besitzen
eine gute Rieselfahigkeit und dürfen bei der Handhabung nicht stauben Es wurde nun
ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit
bis zu 10 Gewichtsprozent an
höhcron α-Olefinen mit 3 bis
15 Kohlenstoffatomen gemä# Patent...... (Patentanmeldung F 49907 IVd/39c) gefunden,
den dadurch Gekennzeichnet ist, daß der Tltankatalycator in inerten Kohlenwasserstoffen
durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels einer polymeren Organoaluminiumverbindung,
die durch Umsetzung von einem Aluminiumtrialkyl, einem Aluminiumdialkylhydrid oder
einem Lithiumaluminiumhydrid mit Diolefinen hergestellt ist) bei Temperaturen von
-60° bi@ O°C, vorzugsweise -50 bis -10°C, bei einem Aluminium-Titan-Molverhältnis
von 0. 3 bis 1.5, vorzugsweise von 0. 4 bis 1 1, unter guter Rührung hergeatellt
wird. ta wurde gefunden, da# durch Reduktion von Titantetrachlorid unterhalb von
0°C attela polymeren Aluminiumalkylen Titankatalysatoren herstellbar aind, die eine
für die Polymerisation ohns anschlie#ende Kontaktreatentfernung geclgnoto hohe Polymerisationsaktivität
besitzen und je nach don Herstellungsbedingungen aehr feinkbrnige oder auch grobkörnigo
α-Olefinpolymerisate ergeben, die eine enge Korngrö#enverteilung besitzen.
ta war dborracchcnd und fdr don Fachmann nicht vorauszuseben, daß bei Temperaturen
von -60° bis 0°C mittels Aluminium-Dien-Polymeren wie beispielsweise Aluminiumiaoprenyl,
Titantrichloridauapenaionen bei hohen Umsatzgeschwindigkeiten und hohon Gesaxtumsätsen
herateilbar sind, da nach DAS 1 183 084 die Reaktionsfähigkeit der Aluminium-Dion-Polymeren
bei niedrigen Temperaturen nicht so hoch wie die der Alusiniumalkyle ist und erst
bei Temperaturen von 100 bis 200°C derjenigen der Aluminiumtrialkyle gloicht. Aux
diesem Grund wird in don amerikanischen Patenten 3 180 83 7 sowie 3 149 136 die
Heratellung von Polymerisationskatalysatoren aus Aluminiumdienpolymeren und Schwermetallhalogeniden
bei Temperaturen von 0 bis 300°C, vorzugsweiae 100 bis 300°C boachriebon, damit
sie ihre maximale Polymerisationsaktivität erreichen.
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Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren erhält man insbaondere feinkörnige
α-Olefin-Polymerisate mittels einer feinteiligen Titankatalysator-Suspension,
die durch Zugabe von Titantetrachlorid zu einer Lösung von 10 bia 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, Aluminiumisoprenyl in inerten Kohlonwasserstoffen
unter guter Rührung unterhalb 0°C erhalten wird.
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α-Olefin-Polymerisate mit gröberer Kornstruktur, die keine
oder nur äußerat geringe Feinanteile besitzen, erhält man mittels Titankatalysatorsuspensione,
die durch Eintragen von Lbsungen von 40 bis 80 Gowichtsprozent Aluminiumisoprenyl
in inerten Kohlenwaaaeratoffen in Lösungon von 10 bis 60 Gowichtaprozent Titantetrachlorid
in inerten Kohlenwaaaeratoffen unterhalb von 0°C hergestellt werden.
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Als inerte Kohlenwasserstoffe werdon bei der Katalysatorheratellung
die beim Niederdruckverfahren iiblichen Aliphaten oder Cycloaliphaten verwendet.
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Ala polymere Aluminiumorganyle oignon sich die nach den amerikanischen
Patenten 3 180 837 oder 3 149 136 hergestellten Verbindungen aus Dienen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Piperylen und Isopren, bei denen moglichat viele
Alkylgruppen durch Diolefingruppen ersetzt sein sollen Dan Aluminium-Titan-Molverhältnis
richtet sich im allgemeinen nach der Reaktionatemperatur. Um auch bei tiefen Reduktionstemperaturen
in moglichat kurzer Zeit hohs Umsätze zu erzielen, wählt man zweckmäßig ein möglichst
hoches Verhältnis. Ein zu hohes Aluminium-Titan-Verhältnis wirkt sich andererseits
ungünsitg aus. Anstelle der im allgemeinen tiefbraun gefärbten TiCl3-Suspension
entstehen hierbei braun-schwarz bis schwarz gefärbte Produkte, insbesondere wahrond
der Lagerung bei Raumtemperatur vor der Weiterverwendung, die dann bei der Polymeriaation
verfärbte Polymere orgobon. Erfindungsgemä# wird deshalb ein Aluminium-Titan-Molverhältnis
von 0. 3 bis 1.5, vorzugsweise von 0. 4 bis 1. 1, angwndot
Eine
möglichst hohe Konzentration der Reaktionspartner bei der Katalysatorherstellung
wirkt sich günstig auf das zu erzielende möglichst hohe Schüttgewicht der Polymeren
aus. In allgemeinen besteht ein direkter Zusammenhang zwischen Polymerschüttgewicht
und Aluminium- bzw. Titankonzentration bei der Katalysatorherstellung.
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Die Reduktion des Titantstrachlorids erfolgt bel Temperaturen von-60
bis 0°C, vorzugsweise bei -50° bis -10°c.
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Je nach Konzentrationsbedingungen und Herstellungstemperatur erhalt
man relativ grobe oder sehr feine Titankatalysatorpärtikel. Mit fallender Temperatur
erhält man feinere Titankatalysatorpartikel, bis herab zu einer Teilchengrö#e von
5-15 u.
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Derartig feinteilige Katalysatorsuspensionen setzten sich in de zur
Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoff praktisch nicht oder nur äußerst langsam
ab. Eine aufwendige Abtrennung von bei der Reduktion entatehenden löslichen Nebenprodukten,
durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren mit anschlietender Wasche, ist
nicht erforderlich. Das erhaltene Reduktionagemisch, d-jeun Gehalt an dreiwortigen
Titan durch Titration mittels Cer-IV-Sulfatlösung bestnumt wird, setzt man direkt
oder nach Lagerung bei Raumtemperatur zur Polymerisation ein. Entsprechende Titankatalysatorsuspensionen
lassen sich nicht durch Reduktion von Tical. mittels anderen aluminiumorganischen
Verbindungen herstellen. So führt die Reduktion von TiCl4 mit Aluminiumtrialkylen
oder Aluminiumalkylhydriden unter vergleichbaren Bedingungen zu schwarz gefärbten
Produkten, die bei der Polymerisation zu Polymerisatpulvern mit geringen Schüttgewichten
unter 350 g/l führen, welche au#erdem schlechtere Farbeigenschaften besitzen. Die
Heratellung von feindisperson TiCl3-Suspensionen mittels halogenhaltiger Aluminiumverbindungen
bereitet insofern Schwierigkeiten, ale die Abtronnung der löslichen Halogenverbindungen
wegen zu geringer Sédimentation oder Filterverstopfung nicht *der nur sehr aufwendig
durchführbar lot und die direkte Verwendung sur Polymerisation einen zu hohen Halogengehalt
im Polymerisat und damit verbundene Korrosion ergibt.
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Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung : In einem 4 1-Vierhalskolben,
versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffüberlagerung werden
450 g (2.5 Mol Aluminium) Aluminiumisoprenyl, gelöst in 836 ml hydriertem Dieselöl(D*0.75,Kp'140bisl60°C)(.35Gewichtsprozent)
vorgelegt und unter Rühren auf -45°C gekühlt.
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Unter starkem Rühren (500 U/Min.) werden bei -45° innerhalb von 2
Stunden 275 al = 475 g (2. 5 Mol) Titantetrachlorid zugetropft. Man rührt weitere
8 Stunden bei -45°, wonach ein Umsatz von etwa 90% erreicht ist. Nach Zugabe von
1 1 dos oban genanmten -40° kalten Lösungsmittels laßt man die Reaktionsmischung
erwärmen, rührt jeweils 1 Stunde bei -10° und 1 Stade bei +20°. Der Emdumsatz beträgt
ca. 95% (Titratioa mit Cer-IV-Sulfatlösung). Konzentration : ca.
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0,75 Mol/l. Die feinkörnige Katalysatorzuspension setzt sich orst
innerhalb von Tagen langsam ab. b) Polymerisation ! In einem 150 1-Rührautoklav
radon 100 1 hydriertes Dieselöl (kp 140 bis 160°) sur Verdrängung von gelöster Luft
mit Stickstoff gespült, auf 80°C erwärmt und mit Äthylen und Wasserstoff in don
Verhältnis gesättigt, daß der Wssserstoffgehalt im Gasraus 2 Vol% beträgt. Nach
Zugabe vom 36 g Aluminiumisoprenyl (200 mMol Al) sowie von 7 mMol Titankatalyzatorsuspension
(hergestellt nach a) worden unter guter Rührung bei 85° 6 kg Äthylen pro Stunde
eingeleitet. Wasserstoff wird in Verlauf der Polymerisation in der Menge zugeführt,
da8 im Gasraum eine Konzentration von 2 bis 3 Volumeprovent eingehalten wird. Im
Verlauf von 7 Stunden steigt der Kesseldruck von 1 auf 7 atm., wonach gekühlt und
die Polymerisatsuspension filtriert und getrocknet wird. Es werden 42 kg farbloos
Polymerisat erhalten.
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Katalysatorausbeute : 6 kg pro 1 mMol Titanverbindung, Schüttgewicht
: 480 g/1.
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R5V (gemessen in 0.03 % Dekahydronaphthalin bei 135°C) : 20 Asche:
# 300 ppm Iorngrö#enverteilung ermittelt durch Siebanalyse : < 50 µ = 1.7 % 50
- 100 µ = 7.0 % 100 - 250 µ = 90.7 % 250 - 500 µ = 0.5 % 500 - 1000 µ = 0.1 % Beispial
2 a) Katalysatorherstellung : In einem 2 1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer,
Therme-'Mtwr, Stickstoffüberlagerung und Tropftrichter werden 152 g AlwminiMmit&prnyl(O.MMolAlMMiRiMMS<tim?15w
hydrierten Dieselöl (D = 0.75, Kp = 140 - 160°C) vorgelegt (20 Gewichtsprozent).
Sol 0°C wordz innerhalb von 1 Stunde 220 ml = 380 g Titantetrachlorid (2 Mol) unter
guter Rührung (500 U/Min). zugetropft. Man rührt zur Nachreaktion 2 Studzn bwi 0°
und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Titration der Kontaktausponsion mit
Cerisulfatlösung zeigt einen U@aatz van 98 % an. tonzentrtioM : ca. 1. 6 Mol Titantrichlorid/Liter.
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Der unlösliche Titankatalysator setzt sich bereits nach wenigon Stunden
klar ab. b) Polymerisation : Mit 7 mMol Titankatalysator 2 a werden entsprechend
der Vorschrift 1 b 42kgfarbloses Polymerisat erhalten.
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Schüttgewicht : 380 g/l RSV (tMtOMOHin0.03%BtydroMpMtMtlinboit35C):2t
Hasch* ou pop Kormgrö#enverteilung ermittelt durch Sichanalyse : < 100 µ = 0.6
% 100 - 300 µ = 13.9 % 300 - 500 µ = 38.0 % 500-t000jm.45.7% 1000 - 2000 µ =
c)
Polymerisation : Die Polymerisation wird unter Verwendung von 17,5 mMol Titankatalysator
2 a entsprechend Vorschrlft 1 b, jedoch mit 35 Volumenprozent Wasserstoff im Gasraum
durchgeführt.
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Der Kesseldruck boträgt im Verlauf der 7-stündigen Polymerisation
7 - 8 atm. Katalysatorausbeute : 2,4 kg pro 1 mMol Titanverbindung, RSV (gemessen
in 0. 01 % Dekahydronaphthalin bei 135°C) : 3.5.
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Korngrößenverteilung : - < 100 µ = 6. 2 % 100 - 300 µ = 34. 5
% 300 - 500 µ = 36. 8 % 500-750 a 17. 7 750 - 1000 µ = 4.2 % 1000 - 1500 µ = 0.6
% Beispiel 3 a) Katalysatorherstellung : In einem 6 1-Vierhalskolben, ausgerüstet
mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffüberlagerung werden 950 g a
550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) gelöst in 3, 8 1 hydriortem Dieselöl (D n 0.75,
Kg = 140 - 160°C) vorgelogt (25-gewichtsprozentige Lösung). Bei kräftiger Rührung
und KUhlung werden bei -20°C innerhalb von 1 Stunde 378 g Aluminiumisoprenyl (2.
1 Mol) gelöst in 162 g = 237 ml Heptan (70 Gewichtsprozent) zugetropft.
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Man rührt weitere 4 Stunden bei-20°C, wonach die Titration mit Cer-IV-Sulfatlösung
einen Umsatz von 98 % anzoigt Konzontration : 1.02 Mol/Liter. b) Polymerisation
: Mit 17,5 whol Titankatalysator 3 a werden analog Polyors-tison 2 c in 7 Stunden
42 kt Polymerisat erhalten.
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RSV (gemessen in 0. 01 % Dekahydronaphthalin bei 135°C) : 3.5 Schüttgewichtt
380 g/l *) Aluminium
Korngrö#enverteilung : 100 - 250 µ = 0. 9
% 250 - 500 µ = 26. 5% 500-1000 µ = 71.7 % 1000 - 2000 µ = 0. 9 % c) Polymerisation
analog 1 b : RSV (gemessen in 0. 03 X Dokahydronaphthalin bai 135°C) = 19 Schüttgewicht
: 380 g/l Kontaktausbeute: 6 kg/1 mM Titankatalysator Korngrö#enverteilung: 100-
250 µ = 1.1 % 250-500) u-7. 3 % 500 - 1000 µ = 91. 3 % 1000 - 2000 µ = 0. 2 %.