Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u Brihing, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania katalizatora mieszanego do polimeryzacji olef in Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora mieszanego do polimeryzacji olefin który sklada sie ze skladnika zawierajacego tytan i zwiazku glinoorganicznego.Wielkoczasteczkowe polimery etylenu o zredukowanej lepkosci wlasciwej wiekszej od 10 (mierzonej w 0,03% roztworze dziesieciowodoronaftalenu w temperaturze 135°C) maja wysoka odpornosc na uderzenie i wytrzymalosc na zginanie, niewielka scieralnosc mechaniczna i stosunkowo dobra trwalosc cieplna. Z uwagi na te wlasciwosci maja one interesujace techniczne zakresy zastosowania, przy czym przeróbke przeprowadza sie przez prasowanie na zimno proszku i nastepne spiekanie polaczone ze stapianiem albo przez wytlaczanie. Mozna w teh sposób wytwarzac bardzo wytrzymale na uderzenie plyty, prety i ksztaltki porowate, jak np. plyty filtracyjne lub takze pólfabrykaty, które mozna poddawac dalszej obróbce wiórowej Do przetwórstwa wielko¬ czasteczkowego polietylenu niskocisnieniowego nadaja sie w szczególnosci takie produkty, które maja stosun¬ kowo mala wielkosc ziarna. W celu wytwarzania porowatych plyt i rur jak równiez zabarwionych jednorodnie barwnikami pigmentowymi plyt prasowanych i pretów wytlaczanych stosuje sie w technice proszek polimerowy o rozdziale wielkosci ziarna 25—300 mikronów, przy maksimum okolo 150 mikronów. Grube polimery poliolefi- nowe o maksimum wielkosci ziarna powyzej 500 mikronów mozna bardzo trudno albo wcale homogenizowac w zlozu fluidalnym i przy tym mieszac i dodatkami, jak stabilizatory, srouki antyadhezyjne lub pigmenty barw¬ ne. Równiez transport pneumatyczny jest trudniejszy, niz w przypadku polimerów drobnoziarnistych.Do bezposredniej przeróbki przez wytlaczanie lub wtryskiwanie stosunkowo maloczasteczkowych prósz ków polietylenowych o wartosci zredukowanej lepkosci wlasciwej, wynoszacej 1,5—4,5, korzystne jest natomiast stosowanie wzglednie gruboziarnistych materialów, które nie maja przede wszystkim zadnych drobnych sklad¬ ników. Sa one lepiej wciagane przez maszyny przeróbcze, maja dobra zdolnosc natryskowa, i nie moga pylic przy uzyciu.Obecnie znaleziono, ze mozna otrzymac polimery etylenowe o pozadanych wlasciwosciach za pomoca specjalnego katalizatora.Bezposrednim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora mieszanego, który sklada sie ze skladnika A, zawierajacego tytan i skladnika B, to znaczy zwiazku glinoorganicznego, który polega na tym, ze2 80874 zawierajacy tytan skladnik A wytwarza sie w obojetnym weglowodorze przez redukcje czterochlorku tytanu za pomoca polimerowego zwiazku glinoorganicznego, który jest wytworzony przez reakcje trójalkiloglinu, wodorku dwualkilogiinu albo wodorku litowo-glinowego zdwuotefina, w temperaturze od —60 do 0°C przy stosunku molowym glinu i tytanu 0,3-1,5, dobrze mieszajac, i jako skladnik B stosuje sie trójalkiloglin o wzorze AIR3, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy 4-40 atomach wegla, albo produkt reakcji i trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinu z dwuolefina, zawierajaca 4-20 atomów wegla.Stwierdzono, ze przez redukcje czterochlorku tytanu w temperaturze ponizej 0°C za pornoca polimerowe go alkiloglinu mozna wytworzyc zawierajacy tytan skladnik A (trójchlorek tytanu), który ma wysoka aktywnosc polimeryzacji, odpowiednia dla polimeryzacji bez nastepnego usuwania reszty katalizatora, i zaleznie od warunków wytwarzania daje bardzo drobnoziarniste lub tez gruboziarniste polimery a-olefinowe które wykazuja scisly podzial wielkosciziarna. \* Zaskakujacy byl fakt, ze w temperaturze od —60°C do 0°C za pomoca polimerów glinowo-dienowych, jik np. izoprenyloglin, mozna wytwarzac zawiesiny trójchlorku tytanu przy wysokiej szybkosci reakcji i duzym ogólnym stopniu przereagowania, poniewaz wedlug niemieckiego opisu patentowego AS nr 1 183 089 zdolnosc reakcyjna polimerów glinowo-dienowych nie jest taka wysoka jak w przypadku alkiloglinów i dopiero, w tern* peraturze 100—200°C jest równa zdolnosci reakcyjnej trójalkiloglinów. Z tego powodu w amerykanskich opisach patentowych nr nr 3 180 837 oraz 3 149 136 zaleca sie wytwarzanie katalizatorów polimeryzacji z polimerów glinowo-dienowych i halogenków metali ciezkich w temperaturze 0-300°C, korzystnie 100-300°C, aby osiag¬ nac ich maksymalna aktywnosc polimeryzacji.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w szczególnosci drobnoziarniste polimery a-olefinowe za po¬ moca drobnoziarnistej zawiesiny trójchlorku tytanu, która otrzymuje sie przez dodanie czterochlorku tytanu do roztworu 10—50% wagowych, korzystnie 20-40% wagowych, izoprenyloglinu w obojetnym weglowodorze dob¬ rze mieszajac, w temperaturze ponizej 0°C.Polimery a-olefinowe o grubszej budowie ziarna, które nie maja wcale lub tylko nadzwyczaj malo drob¬ nych skladników, otrzymuje sie za pomoca zawiesin trójchlorku tytanu, które wytwarza sie przez wprowadzenie roztworu 40-80% wagowych izoprenyloglinu w obojetnym weglowodorze do roztworu 10-60% wagowych czerochlorku tytanu w obojetnym weglowodorze w temperaturze ponizej 0°C. Jako obojetne weglowodory przy wytwarzaniu katalizatora stosuje sie uzywane zwykle w procesie niskocisnieniowym weglowodory alifatyczne cykloalifatyczne albo aromatyczne, jak pc.itan, heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toluen albo frakcje ben¬ zyny i olej do silników wysokopreznych.Jako polimerowe zwiazki glinowoorganiczne stosuje sie zwiazki wytworzone metodami wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 180 837 albo 3 149 136, które zostaly wytworzone przez reakcje trójalkiloglinów albo wodorków dwuaIkilogi inów, których rodnik alkilowy korzystnie zawiera 4—12 ato¬ mów wegla, albo wodorków litowo-glinowych z dianami o 4-20 atomach wegla, korzystnie piperylen i izopren, przy czym powinna byc zastapiona mozliwie duza liczba grup alkilowych przez grupy dwuolefinowe Stosunek molowy glinu i tytanu ustala sie na ogól w zaleznosci od temperatury reakcji. W celu osiagniecia w mozliwie krótkim czasie wysokiego stopnia przereagowania równiez w bardzo niskiej temperaturze reakcji, dobiera sie celowo mozliwie wysokie propozycje. Zbyt wysoki stosunek glin-tytan ma z drugiej strony nie¬ korzystny wplyw. Zamiast zabarwionej na ogól ciemnobrunatno zawiesiny TiCI3 powstaja przy tym produkty zabarwione na kolor brunatno-czarny do czarnego, w szczególnosci podczas skladowania w temperaturze pokojo¬ wej przed dalszym zastosowaniem, które nastepnie przy polimeryzacji daja produkty o zmienionym zabarwieniu.Wedlug wynalazku stosuje sie dlatego stosunek molowy glinu-tytanu 0,3-1,5, korzystnie 0,4—1,1. Mozliwie wysokie stezenie skladników reakcji przy wytwarzaniu katalizatora ma korzystny wplyw na zamierzony mozli¬ wie wysoki ciezar nasypowy polimerów. Na ogól wystepuje bezposredni zwiazek miedzy ciezarem nasypowym polimeru i stezeniem glinu lub tytanu przy wytwarzaniu katalizatora. Redukcje czterochlorku tytanu przepro¬ wadza sie w temperaturze od -60°C do 0°C, korzystnie od -50 do -10°C.Zaleznie od warunków stezenia i temperatury wytwarzania otrzymuje sie stosunkowo grube lub bardzo drobne czastki trójchlorku tytanu. W miare obnizania temperatuy otrzymuje sie drobniejsze czastki trójchlorku tytanu, w dól az do wielkosci czastki 5-15 mikronów. Tego rodzaju drobnoziarniste zawiesiny trójchlorku tytanu w uzytym do wytwarzania weglowodorze praktycznie nie osadzaja sie lub nastepuje to tylko nadzwyczaj powoli. Uciazliwe oddzielanie produktów ubocznych, powstajacych przy readukcji przez saczenie dekantowanie lub odwirowanie z nastepujacym przemywaniem nie jest potrzebne. Otrzymana mieszanine reakcyjna, w której zawartosc tytanu trójwartosciowego oznacza sie przez miareczkowanie za pomoca roztworu siarczanu ceru czterowartosclowego, stosuje sie bezposrednio lub po skladowaniu w temperaturze pokojowej do polimeryzacji.Wytwarzanie porównywalnych zawiesin trójchlorku tytanu przez rudukcje TiCI4 za pomoca innych zwiazków80874 3 glinoorganicznych nie jest mozliwe. I tak redukcja TiCI4 za pomoca trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinu w porównywalnych warunkach daje w wyniku czarno zabarwione produkty* które przy polimeryzacji tworza proszki polimerowe o niewielkim ciezarze nasypowym ponizej 350 g/litr, które maja ponadto gorsze wlasciwosci barwy. Wytwarzanie drobnodyspersyjnych zawiesin TiCI3 za pomoca zwiazków glinu zawierajacych chlorowce jest o tyle utrudnione, ze oddzielenie rozpuszczalnych zwiazków chlorowcowych z powodu zbyt malej redymen- tacji TiCI3 aljao zapchania saczka nie jest mozliwe albo daje sie przeprowadzic tylko z bardzo duzym nakladem, a bezposrednie zastosowanie do polimeryzacji powoduje zbyt wysoka zawartosc chlorowców w polimerze i zwia¬ zana z tym korozje.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do polimeryzacji etylenu albo mieszanin etylenu z dodatkiem do 10% wagowych wyzszych a-olefin o 3-15 atomach wegla i regulacji sredniego ciezaru czasteczkowego za pomoca wodoru pod cisnieniem maksymalnie 10 atn, korzystnie 2-6 atn, z zastosowaniem 0,05-0,3 mllimola na litr srodka dyspergujacego lub rozpuszczalnika na 0,5 litra objetosci reaktora sklad¬ nika A i 0,1 —3,0 milimola glinu na litr srodka dyspergujacego lub rozpuszczalnika albo objetosci reaktora zwiaz¬ ku glinoorganicznego (skladnik B).Polimeryzacje mozna przeprowadzic w roztworze, w zawiesinie albo w fazie gazowej w temperaturze 20—250°C, korzystnie 70—120°C. W celu regulacji ciezaru czasteczkowego podczas polimeryzacji stosuje sie wodór o najwyzszej czystosci w takiej ilosci, ze zawartosc wodoru w fazie gazowej zaleznie od zadanego zakresu ciezaru czasteczkowego wynosi 1—80% objetosciowych. Jako zwiazek glinoorganiczny (skladnik B) katalizatora stosuje sie ten sam zwiazek, za pomoca którego wytworzono juz skladnik A. Polimeryzacje olefin mozna prze¬ prowadzic w sposób ciagly lub okresowy. W przypadku polimeryzacji zawiesinowej przeróbka polega jedynie na tym, ze polimer w atmosferze gazu obojetnego oddziela sie od srodka dyspergujacego i suszy. Przy wylaczeniu dostepu powietrza i wilgoci srodek dyspergujacy mozna stosowac ponownie bez jakiejkolwiek obróbki posrednie] do polimeryzacji. W tym przypadku stosuje sie ponownie ilosc zwiazku glinu i tytanu, potrzebna dla uzyskania wystarczajacej szybkosci polimeryzacji.Za pomoca katalizatora wedlug wynalazku otrzymuje sie polimer, który nadaje sie szczególnie dobrze do przeróbki przez wytlaczanie i wydmuchiwanie. Polimery i kopolimery o korzystnych wlasciwosciach, o niskiej zawartosci popiolu bez dodatkowej obróbki i o ciezarze czasteczkowym odpowiednim dla licznych dziedzin Zastosowania mozna otrzymac za pomoca katalizatora wedlug wynalazku tylko wtenczas jesli zastosuje sie jednoczesnie podane ilosci <0,3 milimola skladnika zawierajacego tytan na litr srodka dyspergujacego, jako glinoorganiczny skladnik B zwiazek o wzorze AIR3, przy czym R oznacza rodnik weglowodorowy o 4—10 ato¬ mach wegla albo produkt reakcji trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinu zdwuolefina o 4-20 atomach wegla, regulacje ciezaru czasteczkowego za pomoca wodoru i cisnienie polimeryzacji <10 atn.Przyklad I. Wytwarzanie katalizatora. W kolbie czteroszyjnej pojemnosci 41 zaopatrzonej w mie szadlo, termometr, wkraplacz i doprowadzenie ochronnej warstwy azotu umieszcza sie 450.g izoprenyloglinu (2,5 mola glinu) rozpuszczonego w 836 ml uwodornionego oleju Diesla o gestosci 0,75 i temperaturze wrzenia 140—160°C, tak ze stezenie wynosi 35% wagowych,, a nastepnie chlodzi sie mieszajac do temperatury —45°C.Przy silnym mieszaniu (500 obrotów na minute) wkrapla sie w temperaturze -45°C w ciagu 2 godzin 275 ml czyli 475 g czterochlorku tytanu (2,5 mola). Mieszanie w temperaturze -45°C kontynuuje sie w ciagu dalszych 8 godzin, po czym osiaga sie stopien przereagowania okolo 90%. Po dodaniu 1 I wyzej wymienionego rozpusz¬ czalnika o temperaturze -40°C pozostawia sie mieszanine reakcyjna do ogrzania, mieszajac kazdoraazowo w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze -10°C i wciagu 1 godziny w temperaturze +20°C. Koncowy stopien przereago¬ wania wynosi okolo 95% (miareczkowanie roztworem siarczanu cerowego). Stezenie wynosi okolo 0,75 mo la/litr. Drobnoziarnista zawiesina katalizatora osiada powoli dopiero w ciagu kilku dni.Polimeryzacja* W autoklawie pojemnosci 150 I z mieszadlem przeplukuje sie azotem 100 I uwodornionego oleju Diesla o temperaturze wrzenia od 140 do 160°C w celu usuniecia rozpuszczonego powietrza, a nastepnie nasyca etylenem i wodorem w takim stosunku, ze zawartosc wodoru w przestrzeni gazowej wynosi 2% objetos¬ ciowe. Po dodaniu 36 g izoprenyloglinu (200 milimoli Al) oraz 7 milimoli zawiesiny katalizatora tytanowego otrzymanej, jak opisano powyzej, wprowadza sie przy dobrym mieszaniu w temperaturze 86°C 6 kg etylenu na godzine. Wodór doprowadza sie podczas polimeryzacji w takiej ilosci, aby zawartosc wodoru w przestrzeni gazowej wynosila stale od 2 do 3% objetosciowych. W ciagu 7 godzin cisnienie w autoklawie wzrasta z 1 do 7 atn, po czym chlodzi sie, odfiltrowuje zawiesine polimeru i suszy. Otrzymuje sie 42 kg bezbarwnego polimeru.Wydajnosc katalizatora wynosi 6 kg na 1 milimol zwiazku tytanu, ciezar nasypowy wynosi 480 g/l, zredu¬ kowana lepkosc wlasciwa (zmierzona w 0,03% roztworze w dekalinie wtemperaturze 135°C) wynosi 20, a za¬ wartosc popiolu jest ponizej 300 ppm.s 80874 Rozrzut wielkosci ziarna okreslony przez analize sitowa jest nastepujacy: <50/i = 1,7% \ 50-1 00/1 = 7,0% 100-250/1 = 90,7% . 250- 500/i = 0,5% 500-1000/i = 0,1% Przykladll. Wytwarzanie katalizatora. W kolbie czteroszyjnej pojemnosci 2 I zaopatrzonej w mieszad¬ lo, termometr, doprowadzenie ochronnej warstwy azotu i wkraplacz umieszcza sie 152g izoprenyloglinu (0,84 mola glinu) rozpuszczonego w 815 ml uwodornionego oleju Diesla o gestosci 0,75 i temperaturze wrzenia 140—160°C, tak ze stezenie wynosi 20% wagowych. W temperaturze 0°C wkrapla sie wciagu 1 godziny przyj* silnym mieszaniu (500 obrotów na minute) 220 ml czyli 380 g czterochlorku tytanu (2 mole). W celu dokoncze-! nia reakcji miesza sie w dalszym ciagu przez 2 godziny w temperaturze 0°C, a nastepnie przez 2 godziny w tem¬ peraturze pokojowej. Miareczkowanie zawiesiny katalizatora roztworem siarczynu cerowego wykazuje, ze stopien przereagowania wynosi 98%. Stezenie wynosi okolo 1,6 mola trójchlorku tytanu na litr. Nierozpuszczalny katali¬ zator tytanowy osiada juz po kilku godzinach, pozostawiajac klarowna ciecz.Polimeryzacja, wariant a. Przy uzyciu 7 milimoli katalizatora tytanowego otrzymanego, jak opisano w pierwszej czesci przykladu II, otrzymuje sie 42 kg bezbarwnego polimeru sposobem opisanym w przy¬ kladzie I. Ciezar nasypowy wynosi 380 g/l, zredukowana lepkosc wlasciwa (zmierzona w 0,03% roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C wynosi 21, a zawartosc popiolu jest ponizej 300 ppm.Rozrzut wielkosci ziarna okreslony przez analize sitowa jest nastepujacy: <100jii = 0,6% 100-300/i = 13,9% 300- 500/1 = 38,0% 500-1000/i = 45,7% 1000-2000/i = 1,8% Polimeryzacja, wariant b. Polimeryzacje przeprowadza sie sposobem opisanym w przykladzie I przy uzyciu 17,5 milimola katalizatora tytanowego otrzymanego, jak opisano w pierwszej czesci przykladu II, ale stosuje sie wodór w ilosci odpowiadajacej zawartosci ?S% objetosciowych w przestrzeni gazowej. Cisnienie w autoklawie podczas trwajacej 7 godzin polimeryzacji wynosi 7—8 atm.Wydajnosc katalizatora wynosi 2,4 kg na 1 milimol zwiazku tytanu, a zredukowana lepkosc wlasciwa (zmierzona w 0,01 % roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C) wynosi 3,5.Rozrzut wielkosci ziarna okreslony przez analize sitowajest nastepujacy: <100/i = 6,2% 100- 300/1 = 34,5% 300- 500/i = 36,8% 500- 750/i = 17,7% 750-1000/j = 4,2% 1000-1500/1 = 0,6% Przyklad III. Wytwarzanie katalizatora. W kolbie czteroszyjnej pojemnosci 6 I zaopatrzonej w mie¬ szadlo, wkraplacz, termometr i doprowadzenie ochronnej warstwy azotu umieszcza sie 950 g czyli 550 ml cztero¬ chlorku tytanu (5 moli) rozpuszczonego w 3,8 I uwodornionego oleju Diesla o gestosci 0,75 i temperaturze wrze¬ nia 140-160°C, tak ze stezenie wynosi 25% wagowych. W temperaturze -20°C wkrapla sie w ciagu 1 godziny przy silnym mieszaniu i chlodzeniu 378 g izoprenyloglinu (2,1 mola glinu) rozpuszczonego w 162 g czyli 237 ml heptanu (roztwór o stezeniu 70% wagowych). Miesza sie w temperaturze -20°C wciagu dalszych 4 godzin po czym miareczkowanie roztworem siarczanu cerowego wykazuje, ze stopien przereagowania wynosi 98%. Stezenie wynosi 1,02 mola/l.Polimeryzacja, wariant a. Przy uzyciu 17,5 milimola katalizatora tytanowego otrzymanego, jak opisano w pierwszej czesci przykladu III, otrzymuje sie 42 kg polimeru sposobem wedlug przykladu II, wariant b.Zredukowana lepkosc wlasciwa (zmierzona w 0,01% roztworze w dekalinie w temperaturze 135°O wynosi 3,5, a ciezar nasypowy wynosi 380 g/l.Rozrzut wielkosci ziarna jest nastepujacy: 100- 250/1 = 0,9% 250- 500/1 = 26,5% 500-1000/1 =71,7% 1000-2000/i = 0,9%80874 5 Polimeryzacja, wariant b. Polimeryzacje przeprowadza sie wedlug przykladu I. Zredukowana lepkosc wlasciwa zmierzona w 0,03% roztworze wdekalinie w temperaturze 135°C, wynosi 19, ciezar nasypowy wynosi 380 g/l, a wydajnosc katalizatora wynosi 6 kg na 1 milimol katalizatora tytanowego.Rozrzut wielkosci ziarna jest nastepujacy: 100-250/i - 1,1% '• 50- 500ju - 7,3% 500-1 OOÓju -91,3% 1000-2000ju - 0,2% PL PL