DE1720366A1 - Verfahren zum Herstellen von Polystyrol - Google Patents

Description

DR. I . M . MAAS

DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE

8 MÖNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL. 333036

Crawford & Ruaaell Incorporated

Verfahren zum Herutellen von Polystyrol

Di« Krthulmip; boaiehb oich auf Verfahren zum Hern-tellen τοη I⁵O"!ya tyrrtl--Fa¹Odukten und inoböBondero auf die konfclnuierll» ihi Blr/ckpolym.erifjafcion von fUyrol-Monotnerem» um entweder ' Ali?iweokpölyotyrole odor kautachukriiodifizlerte Polyatyrole
zu

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Die zunehmende Nachfrage nach Polystyrol-Kunetstoffen für Haushaltsartikel, elektronische Einrichtungen, Baustoffe, Verpackungsmaterial und viele andere Verbrauchsgüter hat zu einem zunehmenden Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zum Erzeugen von Polystyrolen geführt, bei denen die Reaktionszeiten, die Arbeitsgänge, der Aufwand an Einrichtungen und die Betriebskosten insgesamt vermindert werden könnem Die Verfahrensmaßnahmen nach dieser Erfindung haben sich wegen der Kostensenkung sehr brauchbar erwiesen und Poly« styrolprodukte mit hoher Qualität werden durch die kontinuierliche Biockpolyraerisation von Styrol-Monomerem bei minimaler Verfahrensdauer und ausgezeichneter Steuerung aller Betriebsmaßnahmen erzeugt«

Das Polystyrol wird durch die Polymerisation von Styrol-Ko~ noiaerem unter Verwendung entweder von Masse- oder Blookpoly« merisatlonstechniken oder durch Lösungs·=-, Emulsions- oder Suepensions-Polymerisation dee Styrol-Monooeren erzeugt₉ das in Wasser suspendiert oder in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in Anwesenheit anderer Materialien gelöst 1st_o Die Massen- oder Blookpolymerisation ist oft mit schwerwiegenden Materialbehandlungsprobletaen wegen dee exothermen Charakters der Polymerisation-Reaktion, der hohen Viskosität des trzeugten Polystyrole und der Tendenz, Flocktn oder

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Agglomerate au bilden» diskontinuierlicher Bereiche von ungewöhnlich .hohen'Viskositäten oder Temperaturen in ■bestimmten Teilen der Ruaktionazone während des SOrtschreitens der Polymerisations-Reaktion "behaftetο

Emulsions- LUaungs- und Suapensions-Pclyraerisationsverfahren ermöglichen eine bessere Handhabung der Reaktionemasse, jedoch erfordern die dabei entstehenden Polystyrolproduk= te eine beträchtlich stärkere Reinigung und einen beträchtlich größeren Vorrichtungsaufwand als diejenigen Produkte, die durch Massen?-oder Block-Polyraerieatione-Techniken erseugt werden»

Uer Hauptnachteil der Blockpolymerisations-Verfahren ist durch die Schwierigkeit bedingt, Wärme kontinuierlich und wirksam abzuführen_t nachdem zunächst Wärme für die Einleitung der Reaktion zugeführt worden ist und die Reaktion hier« auf exotherm und selbaterhaltend wurde₀ Erschwert wird dies durch die Schwierigkeit» die Reaktionsteiaperatur zu überwachen und zu steuern? da die Reaktion nach dem Start dasm neigt "durchzugehen"* wodurch unterschiedliche Temperaturen, unterschiedliche Molekulargewichte, unterschiedliche Viskositäten und unterschiedliche WHroieaustauscheigensRhaften in verschiedenen Bereichen der Reaktionsmasse entstehen»

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BJe iiidht gleichförmige Viskos! t/itszunahmo der polymerisi.erenden Reakti.onsiaasse macht das KUhren der Masse, um über- 'hitzte Stellen oder Agglomerationen au 've^raeideiip zunehmend schwieriger, Dadurch ist eine weitere Verringerung der Gleichförmigkeit oder Gleichmäßigkeit und der Reinheit des resultierenden Produktes bedingte

Unter Verwendung der Crawford <% Russell HochviskositUts- oder "wiped-film"~Reaktoren nach der USA-Patentschrift 3 206 287 zur Aufrechterhaltung der Reaktionsmasse in einer kontinuierlichen Rührbewegung und zur progressiven Bewegung durch alle Reaktionsgonen können die Schwierigkeiten^ die normalerweise bei der Blockpolytaerisation von {Jtyrol-Monoraereiu auftreten_P verringert oder gänzlich beseitigt werden, Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Polymerisationsverfahren in swei oder mehrere aufeinanderfolgende liontinuisril-= ehe Stufen in getrennten Hochviskosität;s-"wiped film" -He^ktoren getrennt wird..

Die Primäratufe oder Priraärotufen der Polymerisation finßen in einem oder mehreren temperaturgeeteuerten ummantelten Primürreaktoren statt* die entweder in Hei.he oder parallel zueinander angeordnet sind und in denen d>.e Kiakt.tiJiuMiasi; ® mit einem Baud*· oder Behneßluenraischer odej^v · rührer gerührt

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wird j der die Masse Xiings einoa Rohres, das sich im we oentLichen in der Kitte 'durch dia ganse Höhe jedes reaktors eratreektp vordrückt und hierauf die Reaktionsmae— se darih sine oder; mehrere ringförmige Sirkulationassonen, die äj.^ Mittelrohr umgeben^ schiebt„ Sowohl das Mittelrohr aiii au,·* jede ringförraiga Zir'kulatlonsaone sind vorzuga-■vii?iss mit;- rotierenden Abatreifern oder Kratzern auagariistet» ura eine ähnliche Pilmabstraifrührung. der Reaktionsmas» se -'/on den vmrraisßeöteuerten Oberflächen zu erreichen, wie sie in der UBA-Patentschrift 3 206 237 beschrieben ist»

En lsi; äußeret schwierig, ein Folyatyrolprodukt mit hohsm Mo"lekij1ai:'g«vrir?ht hsi Umwandlungen über etwa 40 ^οβ> mit üblichfm Kloc.kp-'.)'.!.;/wi-;iri8ations--Vörfahi'en heraiistsllen_s da die . ^!ib'i-ra::i /·ιΌί38ή Viskoöitäten hohe Reaktion«temperatures! be» i. Hol di>ui beYoriaugten Vorfahren nach diessr Erfindung <i.le UiHv/andlung durch den ausgezeichneten Rühreffekt und v.'iV-.'Biöaui.vtanech, die durch die erfindungagemäßen Primär·- νναΐζϊ'κνβα erhalten werden, bifi zu 60 ^cß> der vollständigen lim-Viand'iuüiß ο«3ar darüber hinaus in der ernten Stufe bu und die Re ak U. ο thomas mi Xb t. dann au der avieiten Stufe vorgerüokfc, wo öaa nicht 'iragevJandelte Utyrol-Honomore vol'jständig und plr)t:5 H oh -;u:j dev·- i.-fiaktJ.nnnti:.auiie durch RntapamtUKijtJverclfiap· fünf-; t.intfiiJL-nt wird, Dien erfolgt» wenn die kontinuierlich

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~ b

vorgeschobene Reaktionsmasae in die aweits Stufe aus einem odor mehreren Reaktoren deo gleichen Typs eingeführt wird, die vorzugsweise auf einer höheran Temperatur und 'teJ. .At-moophfirendruok oder einem niedrigerem Druck gehalten Wisrden« Etwa die obere Hälfte deo Innenvoluraens jedes Sekundärreaktors ißt frei und ohne Hindernisse und wird über einen Kondensator durch eine Pumpe evakuiert., Dadurch wird dar Raum für die ochnellverdampfung des nicht; umgewandelten flüDöigen Monomeren durch Reduktion des Druckes Innerhalb üeu Reaktors geschaffen, wobei genügend Volumen vorhanden ist, um sich irgendeiner resultierenden nahauabildung -αιζα-paoaen, die stattfindet, wenn das flüssige Monomere au.t dar viakosen Reaktionamaaae

Die ummantelten, mit RUhrern veroehenen Priraär-Reaktor-m ■ führen au einer auogeKöichneten Temperaturstauerung in f3«mselben, während die Kombination der Temperatur- und Druck steuerung in dem ummantelten üakundärreaktor eine sorgfäli: ,vie V/ahl dee Molekulargoviichts und der Molekulargewicht3verteilung in dem res-ultierenden Polyatyrolprodukt ermöglicht·

Die Kntfernung «luu nicht umgewandelten flüfsnlgen iityrot Mo ntiMnren dui'oh Vardnnpfung in der üökaiidürotufe in den >;e trennten iJßlcundürveaktoren oder "flanlv-viipfrißera" oi-iri'jg

BAD ORIGINAL

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licht_Pdai3 dieses Material sur. Reaykller^ng in den Haupt= reaktor jsurüekgei'uhrt wird, da es von hoher Reinheit ist» In (him. iiekundärrfaktor verbleibt nur die hoeliTiakose_B ge~ sühtflülzöiie_y polyuerisierte Kealetionsaiaisse, die im wesentlichen gana aus Polystyrol des geviünBchttn Bereichs der Hole» kuiergei/iöhte beateht» Kleine Restmengeu von Polystyrol mit niederem" Molekulargewicht und nicht reagiertem Styrol-Μυηο-'raer-sra in dem Materials, dae aus dem Sekundärreaktor zu v/eiteren Verfahrensstufen. geführt wird, werden vieitgehend in einem Verfluchtigungsextruder entfernt _? der die dritte Vorriöhtungas'tufe sum !durchführen des laevoraugten Verfahrene nach dieser Erfindung bildet«

Die auegeseichnete Teraperatursteuerung und der hohe Wärmeübergang, der durch die llochviskositäto« oder "wiped film"-Oraviford & Ruasell-Reaktoren erhalten werden₉ die für das erfindungsgenuiße Verfahren verwendet werden, veraindern die Möglichkeiten der Bildung von Überhitzten Stellen, die die Produktqualität vermindern wtirden« Die ausgeseichnete Mischwirkungj. die in dienen Reaktoren erhalten wirdp gewährlei-etet eine Steuerung und eine Reprodussierbarkeit der Produkt qualitäto .

Innerhalb der Arbeitsgrenaen der Katalysatorkonaentrationen

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und der Reaktlonsteaperaturen neigt das Molekulargewicht des Produktes daaUp sich bei zunehmenden Reaktionstemperaturen und bei sunehmenden Katalysator-Künsentrationen au ver~ ringerno Bei irgendeiner bestimmten Reaktionetemperatur erzeugen sunehmende Katalysatorkonzentratlonen schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit entsprechend schnellerer exothermer V,^rürme erzeugung» Bei den auageseiohneten V'ärmeaustausch-Eigenschaften der 'Hi/iped filra"--»Primärreaktoreri können diese sahnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten bei irgendeiner bestimmten Reaktionstemperatur verwendet werden_P um die durchschnittliche Verwellzeit in der Primär stufe zu vermindern^ ohne tfilde Reaktionen zu rißkieren_o Durch Abstimmen der Faktoren Katalysatorkonzentration, ?erweilseit und Reaktionstemperatur können optimale physikalische Eigenschaften in dem Endprodukt erhalten werden und eine hohe Produktivität pro Einheit des Prim/irreaktorvolutuens oiacht die Verfahrensmaßnahinen nach dieser Erfindung wirtschaftlich attraktiv_u

Die relativ kurze Verweilaeit der Reaktionsmasse in dem Sekundärreaktor dient dazu» die Zersetzung des Polystyrol-Produktes zu verringern und die hochwirksame Verdampfung des nicht umgesetzten Monomeren in dem zweiten Reaktor trägt wesentlich zu der genauen Steuerung der Molekulargewichte«

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g und der Erreichung der hohen Warmeverforraungstem= peraturen in dem resultierenden Polystyrolprodulct bei₀ Alle dies©-Vorteile tragen dasu bei„ Polystyrol mit hoher Qualität 'bei hohen Px'oduktionsgesßhvjindigkaiten unter genauer Steuerung und guter Reprodivaiertoarkelt der Produkt=* qualität, zn produaiereno

Die Erfindung- be sw sekt deshalb Verfahrenaaiäßnahraen aur wirtüöhaftlichea kontinuierlichen Blockpolymsrχsation von Sty=- , um FolyatyröXprodukte hoher Qualität rait Moh'W.i u-id Molekulargewichtsverteilungsbereichen, die du:«*i5h .genaue S'jau-eriiiig der Heaktionsdruoka und Raak«

ii-während der Polymerisation "bestimmt aind₉zu

Weiter böawsnkt dt« Erfindung die kontinuierlich« Blookpolyner;ination sum. Uuwandeln- von Styrol-Monoiiisreta in für all- ■zum.. Ino Zwecke ßeei^aüta oder hoch schlagfaai'«i Polystyrol-XiiOdui"J;e in I:oüt.inuier3i.oh gartihrten Reaktoren_? die aine au οg μ «e i r;hne t ο T srape r a-t u r a t &■ ue rung uncl e i nt· V/ärmef οr 11 e i t ung b«i-iio-hoL Vitfki fsltliten ermb'glirsh«n, um die Molekulargewichts '•■reviinllxmiz ύνη Produkt«:?^ wirkuam au ateuerno iJchließlioh bii/.v;f:'.l;.c (lift' Erfindung..dIb lCüfVtLimierliohe Dlotskpolyranrlsa--* _. tiört isuni Uiiiwundelii 'v*»n Utyrolmoiiom-sr^u in Folyfityrolprodukte

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BAD ORiGlNAL

- ίο -

unter Verwendung ;?iner Prf.raärreaktorotufe,, in der die Heaktionaraaase kontinuierlich gerührt und durch temperaturgesteuerte Keaktionszonen geführt wird, in denen bis zu 60 $> oder mein· deo Styrolmonomeren polymerisiert wird, wonaoh die kontinuierlich sieh fortbewegend « Heaktionsmasö-» in eine ftekundärreaktorstufe eingeleitet wird, in der sii kontinuierlich gerührt imd durch ähnlich temperaturgeetea erte ReaktioneaorAen geführt und gleichzeitig einem verringerten Druck aufjgefjetKt wird, um eine plötaliche Verdampfung des nicht umgesetzten Monomeren hub d^r Reaktiona masßö ssu bewirken Uüd um pine Masae von im wesentlichen τοίΐ-l:orans'.m palymörisiörten Material zu erhalten₉ die in >f.ach-= folgende Behandlunyuatufen geführt werden kann»

Anhand der Figuren wird die Erfindung beiijpiiilsweise er· läuterte

Figur 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgeinäßen Verfahren«, wobei die getrennten Primär-- und äekunäärraaktoratufen und die daau gehörigen !!.inrichtungen dnr geateilt Hind ο

Die Figuren 2 und 3 Bind Ansichten deo Prlraärreaktors und deo Sekundärreaktors, wobei beide Ansichten teilweise

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im Schnitt dargestellt sind, um die Innenausftilciung darzustellen.,

Figur 4 zeigt einen Schnitt längs der Linie 4=4 in Figur 2_s wobei die Warnesteuerzonen und die Abstreifrührer des in Figur 2 dargestellten Priraärreaktors zu sehen sind ο

Figur 5 seigt eine Ansicht länge der Linie 5~5 in Figur 6„ In dieser Figur ist eine modifizierte AuBführungB-form der Rührerelemente dargestellt, die in den Sekundärreaktoren nach dieser Erfindung verwendet wex-äen, Uta die Reaktionsraaase durch die ringförmige Rezirkulationszone_f die das innere Reaktorrohr umzu "b

Figur 6 zeigt eine Seitenansicht einer RUhrerkonatruktitn, die die Rührer nach Figur 5 trägt, wobei die Konstruktion aus dem Sekundärreaktor herausgenommen dargestellt istο

Figur 7 seigt eine Draufsicht auf die RUhrerkonatruktibn, die in Figur 6 dargestellt 1st«

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EAD ORlG^AL

Wie in dem Fließschema in Figur 1 dargestellt,. kann das Au&- gangsraaterial flr das kontinuierliche Blookpolyoerlsationsverfahren nach dieser Erfindung entweder reines flüssiges StyrolraoncDiereSp das polymerisiert werden soll* um ein AIlzweckpolystyrol zu. erzeugen oder eine lösung aus Styrol monomeren mit Kautschuk, wie aοBo Polybutadien sein« das »or Erzeugung einer Mischung aus Polystyrol mit Pfropfpolymeren " aus Kautschuk und Styrol geeignet ist, bekannt als kautschukmodifiziertes oder schlagfestes Polystyrol.. Zu diesem flüssigen Styrolmaterial kann eine kleine Menge Katalysator _f wie ZeB₀ Benzoylperoxid und andere Materialien, wie Initiatoren, Promotoren oder Schmiermittel zugesetzt werden» die so beschaffen sind, daß sie die Polymerisation»- reaktion steuern oder die Eigenschaften des entstehenden Produktes verbessern,

Priaär-Reaktorstufe

Diese Materialien werden in den Vorratsbehälter 10 eingeleitet, indem sie unter einer sauerstoff-freien Atmosphäre* beispielsweise 8tickstoffgas»bei Temperaturen gelagert werden, die so gewählt sind,, daB die vorzeitige Polymerisation des Monomeren minimal ist, die zu einer Erzeugung von Poly etyrolprodukten lait unerwünscht niederem Molekulargewicht

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führen könnteο Wenn erforderlich» wird frisches Material Ton dem Beschiekungstank oder -behälter 10 über eine Pumpe 11 abgezogen, die das Material oben in einen oder mehrere Priciärreaktoren 12, die in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind₉ pumpt ο Jeder-Reaktor 12 hat einen äußeren Wärmeaus» tauschciantej. 13 und ein konzentrisches doppelwandiges In=» nenrohr- 14ο Durch beide zirkuliert ein WärraeaustauachBiedi™ uia_o.ZoBo kann aln Wärmeaustausehiuedium Wasserdampf, heißes Wasser oder "Mobiltherm"-Öl verwendet werden, das durch geeignete Wärmetauscher geleitet wird _$ um die fühlbare Wärme sowohl des Mantels 13 als auch des Druckrohres 14 so einzustellen, daß dia Reaktionsteinporatur in dem Primärreaktor 12"innerhalb'der vorbestimmten Grenaen gehalten wird·,

Um die Reaktion einzuleiten, kann das Warmetauschmedium in dem Hant-eX 13. und dera Druckrohr Ί4 anfänglich auf einer Temperatur gehalten werden., die beträchtlich höher als die der ileo-ktiaaaraaoue iste \!&nn einmal die kontinuierliche exotherme 'Pol-^merisationoreaktion begonnen hat, steigt die 'Tataperatur ia dem Primärreaktor 12 jedooh rasch an» Um ein Durchgehen döi'IiLeaktionen au vermeiden, und um die Viskos!^ tat miü diß öeööhwindigkeit oovjIö den Verlauf der Reakti.On_e die in dem Roaktor (2 utaUi'indet, au ßteuer-n, kann die Temperatur das vr^:irmetauöchmediuiaß in dem Mantel 13 und dem

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EAD ORiGiNAL

14 -

Druckrohr 14 raech gesenkt werden, um Wurms aus der Reaktionsmasse abzuziehen und um die Reaktionstemperatur in genau vorbestimmten Grenzen zn halten. Die Primärreaktiona~ temperatur kann durch diese Einrichtung rait Erfolg in Grenzen von einem oder 2⁰J¹ gehalten werden*

In der USA-Patentschrift 3 206 287 wird die ausgezeichnete Wäriaetauschrührbewegung der Beaktioneetasse beschrieben» die mit den Crawford t< Russell-Hochviskositäts- oder "wipedfilra"«=Reaktoren erhalten wird» die einen Bandrührer oder üchneokenrUhrer 16 aufweieen, der die ßeaktionsmasse in einer ersten Richtung länge des Druekrohres 14 drückt₉ das mit Rühr- oder Abotreifblättern» wie zJ_o äen Schaufeln 17_e zusammenarbeitet, die in den Figuren 2 und 4 dargestellt sind und die schwenkbar auf einer äußeren Strebe 15 angeordnet sind, die eich mit dem Läufer oder HUhre? 16 mit einer langaamen Drehgeschwindigkeit mltdreht, EoB. zwischen 10 und 60 Umdrehungen pro Hinute, Uta einen 1?eil der Reaktionen masse, der durch die Reairkulationszone 19 zwischen der aus a«ren Wand de« Druckrohres 17 und der inneren Wand dea Mantels 13 strömt, durch und duroh zu rühren.* Me Strebe 15 und der Iluhrer Io sind beide an einem Arm 20 befestigt_p der von einer Mittelwelle angetrieben wird» die in Lagern in dam Reaktordeckel gelagert ist. Gleiche Abatreifschaufaln

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18 sind voraugawPis-ß au der Peripherie des Rührers 16 angeordnet» um dieselbe RÜhrvrirkurig längs der Innenwand des ■Druiskrohreo 14 tn ü&m. Priniärreaktor 12_F wie in den Figuren 2-und 4 dargestellt ist, au erzeugenο Die Schaufeln 17 und 18 sind alle Yoi'sugsweise so geschwenkt,'daß nie sich diagonal nach au der 'benachbarten Värtaatauüchf lache in Riehtimg der Drehbewegung erstrecken und dadurch Söhwenfcbar in Afcstreifberührung mit der benachbarten ¥Mrmetauechflache durch den Druck der Reaktionsjnaßse₅ die durch die Schaufeln gerührt viir&t gsarückt vjerdeiio Die resultierende Äbstr-eif-"bewegung der Schaufeln 17 nnü 10 durch die Reaktionsmasse längs öen benachbarten Vfärmetausöhflächen bewirkt sin Ab« streifen der Abschälen der HasQe von diesen flächeη₈ die radial nach innen in die benachbarten Bereiche der Reaktionsmasse umgelenkt wird, -wodurch Virbsl ei'?«eugt werden» die ssu einer ausgesseichn-eten -Durchmiachung und zu einem guten Wärmetausch durch die ganze Reaktionstriasse hindurch f Uhr en■* Diese wirbelnde Bewegung in radialen Richtungen, wird mit dem. Lllngßvorschub der Reaktionsmasse kombiniert, die durch den Rührer 16, vieleher in dem Druckrohr 14 wirkt,' erzeugt viird, so daß die Reaktionanaese'durch das Di-uaferohr 14 nach vorwärts getrieben und durch die ringförmige Zirkulationsaone 19 durch die Schaufeln 17 ausgetragen wii-öo

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BAD ORIGINAL

.16

Nach vollständiger Zirkulation durch <1ns Druckrohr 14 und den Ringraura 19 wird'die Reaktionsmasse in jedem Priraärreaktor 12 tait einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch eine Mittelöffnung 21» die am Boden des Reaktors nahe dem unteren Ende deo Rührers 16₈ wie ±n i'igur 2 dargestellt ist? angeordnet iot₉ geführt und von einer zweiten Pumpe 22 längs geeigneten wärme; ummantelt en Leitungen 23 Torzugsweise zu dem unteren Ende eineB odor mehrerer Sekundärreaktoren 24» die in άβη Figuren-1'und 3 dargestellt sind?, gepumpt«

Im wesentlichen die obere Hälfte jedes Sekundärreaktors 24 ist offen und bildet eine leere innere Entspannungsscne 26, in der die vorriipkende Reaktionsraasse einem verringerten Druck oder einem Teilvakuura ausgesetzt werden kann» das eine plötzliche Verdampfung des größten Teils des nicht umgesetzten Monomeren bewirkt und dieoe^s aus der Reaktionsniasee entfernt} oo daß in der Hauptsache die gewünschten Polyetyrolreaktionoprodukte mit höheren Molekulargewichten zurückbleiben» Wie in Figur 3 dargestellt, ist der untere Teil des Sakundärroaktors 24 mit einer RUhrerkonstruktion? ähnlioh der des Priraärreaktors 12 ausgerüstet_f wobei eine ringförmige Reairkulationsaone 25 ianerhalb eines äußeren

BAD ORIGINAL

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Vfäi'wetausohmantöls 27 vorgesehen istj der die ganze äußere Wand' dsa Reaktor« 24 umgibt; und sich Über die Länge der un-Vi t-on Rühr zone im wesentlichen über die untere Hälfte des Iloaktora' 24 erstreckte Innerhalb dieser Zone ist ein kon~ kiöiitrisohes 'doppelwandlges Druckrohr 23 vorgesehen» Ein iiohneokenrührer 29 wit äußeren schwenkbar gelagerten Abatroifschaufeln 30 streift die Innenwand dea Druckrohrea ab, ao -daß-eine nach-innen gerichtete radiale Rührung und ein- Längsvorschub der' Reaktionsraaaae nach vorne längs des Rohres 28 stattfindet ο Sowohl dae Rohr 28 als auch die He-* liirkulationsijone 25 haben obere offene Enden, die in die obere Verdampfungßssone 26

öer Abatreifer 17 naoh Figur 2 flir die Deairkulasind in dem Sekundilrreaktor 24 nach Figur 3 ver~ aohiodene diagonals schräge Platten 31 dargestellt, die in Iiäueuriehtung- an ijfereben 15 hintereinander in dem Ringraum 255 »wischen'dem Maat el 17 und dem Rohr 28 angeordnet sind uml 'Kuaanmen mit dem Rührer 29 als integrale Einrichtung gedreht-werden küniien.·» HXb in den Figuren 5 bis 7 dargefiteilt, airid die aqhrUgen Platten oder Auf lauf platten 31 vor.Kugfjvielse ■ aln kurae Seginentab-sohnitte eines Schneokenban- Ό,ϊϊά auögoblldet, ilas' Bich radial. düroh den ganzen Ringraum 2Γ) KViiecshsn dem Mantel 27 und dem Hohr 28 Jedes Sekundftr-

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ΪΙ -■

reaktorο 24 erstreckt« Die Mußeren und inneren Ränder der Auflaufplatten 31 laufen deshalb sehr nahe an den Wärme-■feaufjohflachen vorbai und bewirken sine ausgezeichnete Rühr= wirkung 3er Reaktionsmaßaa und fördern den Längsvorschub durch den Ringraum 25»

V/ie in den Figuren 6 und 7 dargestellt$> können die Abstreifer 30 in dem Sekimdärreaktcr 24 weggelassen und₉ wenn gewünscht, können sogar die Auflaufplatten 31 weggelassen wer·= ClSn₉ wobei nur der Rührer ?6 und die Streben If) verbleiben, um die Rührung und das Vorschieben der Reaktionsmasse zu bewirkenο

V:'ϋ.^ιΐΛ teilweise polyniorisiortea Katerial, das ύοώ. der Purapa au a dem Prinärreakfcor 1? gepumpt wird, zu dem unteren Ende clea Sökundärreakto:i'B 24 eingeleitet wird, wird es durch die Drehbewegung der Platten 31 naöh oben durch den Ringraup 25 geführt, wo eine weitere Polymeriaation stattfindet, da in der SekundürreaktioiiBstufe eine Teaiperatur zwischen 400 und 55O⁰P durch'das WMi.-metauschmediiud, das durch den Mantel 27 und das üohr 20 geleitet v/.trd, aufrecht erhalten wlrdo Wenn άίβ Reaktionsraaase, die sich nach oben durch den Ringraum 25 bswegli, über din obertni Uand de« Rohre α 28 geaohuben wird,-um nnoh unten -Jurch die Mitte desselben von dem Rührer 29

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30i"i>,jen zu ν?«i?ο.en.s wird öle .Heaktionm&asse der offenen vor-EUßB.Mise evakuieiteu «one 26 'ausgesetzt» in der durch die SiatspamiungaYeräa^pfuK^ öss meiste des nichtpolymerisierten Ms i:„o rears entfernt wird» Die Menge an Monomeren,, die für die Polymerisation suruekbleifot;, wird durch die Größe des Va~ kuumsi' in dem. Kesse?- gesteuert und eine v/eitere Polymerisation, findet statt, vi&nn die restliche Reaktionsraäßse nach unten durch dae Rchr 23 von dem Rührer 29 auf den unteren. Auslaß 33 au gatrisben■ wirdο

der Entapannungoverdatiipfun^ in dex~- Satspannungszone und der darauf folgenden Polymerisation in dem Rohr 28 und nach dieser Rezirkulation entsprechend der Vervjeilzeit weist die Reaktionsmasse_P die durch die Abzüßsöffnung 33 Ton einer Pumpe 34 abgezogen wird_B etwa 94 bis 99 i* Feststoffe auf oder ist, im wesentlichen vollständig in Styrol-Polyinere oder Pfropf polymere uiagewandelt, deren Molekular= gewichte innerhalb des gewünschten Bereiches liegen» Dieses Reaktionsprodukt wird von der Pumpe 34 durch eine geeignete ummantelte Leitung 36 zu einem üblichen Verflüchtigungsextruder 37 geleitet» der eine oder mehrere Verdampf ungazonen aufweist, die dem Vakuum ausgesetzt sind, woöurch eine weitere Verflüchtigung des restlichen Monomeren und der Polymeren mit niederen Holekulargewiöht erreicht

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Zl-XJ GRsGSNAL

t'/irdo Aus decs Extruder "57 tritt ein spagettiartiges, aus halbfesten Stränden 38 bestehendes Polystyrölprodufct aus,. das in ein Küh'J.bad ■ 39 eingetaucht wird, um dessen Tempera- ' tür au reduzieren*, Ifaeiiher wird das Produkt durch ein. übliches Gebläse 41 geleitet, um Oberflächenwasser au ejitfer·» nen_o Schließlich wird es in einen Pelletisieren 40 gebracht, aus deta es »um Verpacken und Verfrachten in Form von Pellets kommt, die für eine spätere Verarbeitung geeignet sind ο

Die Entspannungssone 26 des Selcundärreaktors 24 wird über einen Kondensator 42 evakuiert, indem das nicht reagierte Monomere, das aus der Entspammngsaone abfließt, gekühlt und kondensiert wird, um in einem Behälter 43 aufgefangen zu werden«. Das aus dem Kondensator 42 und dem Behälter 43 gewonnene Styrol-Monoraere ist wenige tens ebenso gut wie die Originalbeschickung in dem Behälter 10, was durch Ver« gleichs-Gaschrotaatographie-Analysen und Polymerisationsver« suche bewiesen werden kann, die an Proben des Styrol-Monoueren aus dem Behälter 43 durchgeführt und mit Ergebnissen ähnlicher Versuche an dem Auegangsraaterial verglichen werden, das in den Beschickungetank 10 eingeleitet wird ο Dieses wiedergewonnene Monomere kann deshalb resykliert und direkt durch den Beschickungstank oder -behälter 10 und den Primärreaktor 12 geleitet werden«,

BAP ORIGIMAL

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Kin zv.iiltBS·■ICCi.ttäansi.itüi· 44 wad ein'awaiter Behälter 46 sind mit tsea l/erflUohtig'jiRgaastrtide^ 31 gekoppelt, um restliches r-'-xyi;i>X-Monc?:;?5räß \m?.. Felyoie^e iait nieäsrem Molekulargewicht, iie XL· dsm Ertrucler vsraawpft 3ind_s sa kondensieren» Das
r^tävliils ά&η in eiern Behälter 46 gesammelt wird_s wird

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BAD^ORIGINAL

TABELLE I

Produktion von. Allaweckpolystyrol: Beispiele

/ersuch

3eschickungamaterial

C-2

frisches Styrol

Benzoylperoxidkatalysator 1*0 χ

Primär-

reaktor

ο co e»

co

Ot

/'Betriebet emp, 223⁰P Betriebsüruck 14_?7 psia

Durchechnittl₀Verweilzeit ioStdo

Durchechni 111«TJo-Wandlung in ₄g

Molekulargewichtebereioh

Sekundär·*!'Betriebetempo reaktor I Betriebedruck

138,000 480⁰P

] Durchechnittl_oVer-(jweilgeit i.Std» 3«7

Verf lüch-CBetriebstemp -.

tigungs-

extruder LBetriebedruck

Produkt (Pesxstoffö £

410-44O⁰P O₀95 psia

98

■{Molekulargewicht 96 „625 L(nach Staudinger) ^y°^tO£:> E-1

frisches
Styrol

keiner

245⁰P

psia

7,2

43-44

117,000

495⁰P

440-46O⁰P
1,47 psia

#
85s000

B-2

frisches

Styrol

keiner

244⁰P

43-44

115_s000

486⁰P

psia 14.7 psia 7,8 psia

1o7

440-460⁰P 1-47'psia

;5 9S₉300

frisches

Styrol

keiner

24O⁰P

41=5 $> 118,000

505⁰P 3«1 psia

2o2

445-462⁰P 1.47 psia

r 4 °/o 93α

frisches Styrol

keiner

243⁰P

psia 14 ο7 psia 15.-7 psia

7 öl

44o6

Vi 5 ₉

513⁰P

3oi 2,3

1o47 psia

98οβ 95β

G-3

100 $

rezykliertes Styrol

keiner

244⁰P 16=7 pale

7,S

43*3

ΊΟΘ,ΟΟΟ

504⁰P

psia

450-495⁰P 440-465⁰P

1 ο 47 psia ^j

86,000 ⁹

Versuch

C~2

Molekulargewichte- 96,625 bereich

(Staudinger)

Zugfestigkeit, psi 5,496 ^ Bruchdehnung in $> —*

S Elaatisitätemoättl

S U 10⁵)

co Izod-Kerbzähigkeit Z* ft. lb,/in.Kerbe

ίο Wärmedeflektionateop« *- bei 264 pai

Restetyrol, G«\»o# 0»55

In Methanol löeli-

ehe eactrahierbare 6 «5

Stoffe« S

	II	B-2 98,300	93»000	8-2 95*000	86,000	ι . . ■■'■'■ ...".
TABEIiLB		8,076	8,160	7,950	7., 185	Handelsübliche Allzweokpoly- styrole 54,000 - 1QO9OOO
	2,12 i	4.40 #	3.42*·.	2.40 $	4i3OO - 9,000
von Allasweckpolyetyroli Physikalische Eigensohafter.	5o26	4.55	4*80	4*27	0o9 bis 3eO $>
E-I 85,000	0.96	0,82	1.32	0,74. ·	4»5 bis 5^0
6,750	1820P	1960P	1920P.	185°f	0o2 bis 0o7
1,62 #	Oq 18 5·	0*27 #	0V15-*.		165 bis 2000P
5.02	5.8 #				Ö&20 bia 0.30 Za
0.86		5o7 SS ω CD cn
1730P
Ό..29 $>
8.2 £

TABELLE III

Kautschukmodifisiertee Polyatyrol: Beispiels

Versuch Beschickung

Benaojlperoxydkatalyeator

«> Primärk> reaktor

cn
Is»

Betriebstemp.

DurchschnittIo Druck

Durchschnittl, Verweilzeit 10=0 Stunden

1052 - E2

frisches Styrol, plus 3 $* Polybutadien

9o2 χ 10"⁴ Ibο/«alβ

229°i?

14c7 psia

Durchschnitt!. Umwand'= lung $> 1052 ·-

frisches Styrol,-, plus 3 <fo Polybutadien keines 252°F

"\ 4 r ¹J p 8,5 Stunden

39

30'sundär reaktor

Durchachnittlc Druck Durchschnittl.7erweilzeit

Verflüchti- Betriebstempo gimgaextruder Durchschnittlo Druck

Produkt

Peststoffe in ?'

455°	psia
10.8	Stunden
3.1	4450F
425-	psia
1.47
96 %

444°?

1 ο ο ^.-,4 *

ICoC- iJ O Λ. Cfe

2 = 4 öti'nd*»n '

420-440⁰P Io47 psia

CZ' CO'

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1Ü9628/ 1524

BAD ORiGIMAL

Die Vorteile dar· Verfahrens nach dieser Erfindung werden durch dia Ergebnisse einer umfangreichen }teih« von Herstellungsverauchen hentatl^fc, deren Betriebsbedingungen in den Tabellen I und ΙΪΙ susararucn^efaüt uind* Diese Herstellung- oder Produktioneversuche vurden in dar Vei-suchüan'iLage ύβτ Crawford ΐϊ Jiusfieli Incorporated in iJtamfoiv.! (Jrniiecticut durci iiö.fUIir'to her i³rir»ärreakfcor i2 war ein 2? Gallon-Eeakfcor au.ⁱJ Lorrogionobestfindigsit iJtahl uit einem Doppelouhneckenrührer 16 tuit 1 1/2 Windungen bei 15 inches GanghrJhe, der in einsra Hehr Ϊ4 mit Toller Keaktorlänge betrieben wurden welches mit einem 3 TZ-iiotor und einer liorsiguachv/indigkeit von 20 Umdrehungen prc Minute angstrieben wurde. Der Sekun« därreaktor 24 war ein 10 Gallon-Heaktor aus korroaionsbeatUndlgera Mtahl mit einen kürzeren Doppelschneckenrührer 29 von 1 1/2 V/inöurren bei 11 incheo Ganghöha₉ der von einem 2 PS-Motor mit Norrageschv/indigkßit von 12 U.udruhungen pro Minute angetrieben wurde ₉ v/obei die obere Half te dee Reaktors 24 leer und ron Gegenständen frei war_f um eine Fntopannunge-VerdßmpfungOKone 26 au bilden» Der Verfluchtigungeextrudar 37 wfir ein Sterling-Extruder mit einer Schnecke, die einen Durchmesser von t 1/2 inohen hatte und von einem 5 PS-Motor ml"5.Geschwindigkeiten hiϊ zu 125 Umdrehungen pro Hinute angetrieben vrnrcie, Polvatyrol-verträgliche Ventile, Pumpen

BAD ORiG/NAL

109828/1524

~ 27 -

und Leitungen aus Kohlenstoffstahl oder korrosionsbeständigem Stahl wurden verwendet, um die Einrichtungen der Anlage miteinander isu verbinden, da Messing und lupf er für Polystyrole nicht verwendet werden könneno

Tabelle I zeigt die Ausgangsmaterialien und die Betriebsbedingungen, die in einer Reihe von 6 kontinuierlichen Massenpolymerisaticna-lSrzeugungsversuohen aufrecht erhalten und beobachtet wurden wobei jeder Versuch Über eine Dauer von mehreren Tagen lief und Ilandelsqualitäten von Allsweck-Polystyrol-Pellets eraeugt wurden, Die physikalischen Eigenschaften des bei jedem Produktionsversuch erzeugten Polystyrols sind in Tabelle Il aufgeführt und mit denen von vergleichbaren, im Handel erhältlichen Allzweckpolystyrolen verglichen» Diese Eigenschaften wurden in dem Laboratorium unter Verwendung der nachfolgenden analytischen Verfahren bestimmt*

Chromatograouae von ressykliertera und Beschlckungsstyrol wurden unter identischen Bedingungen und unter Verwendung νυη Ewei verschiedenen Kolonnen erhalten» Identische Chromatögramme fUr beide Styrole wurden mit einer bestimmten Kolonne erhalten, Die Chromatogramrae wurden mit verschiedenen Verdünnungen in Methanol und für das unverdünnte Styrol für T .verschiedene .Proben erhaltene '33b-wurde daher geschlossen^

109828/1624

BAD ORIGi^AL

daß das re isyklierte Styrol augenscheinlich dieselbe. Reinheit wie die Beschickung hatte.

Proben sowohl von den Beechiekungß- als auch dem rezyklierten Styrol wurden θ Stunden in einem Wasserbad bei 212⁰P in Anwesenheit von 0,0182 *£ Benaoylperoxyö gehalten und wie folgt analysiertf

	Beschickung	Hezyklierung
Feststoffe	25 ο24 #	32c,53 f>
Molekulargewi cht	112,000	116,000

Per Polyetyrolgehalt sowohl der Reaktor- als auch der Extruder~Produkte wurde durch das folgende universale graviraetriache Verfahren bestimmti Auflösen der Probe in einem lösungsmittel, FUllung in einem großen Methanolvolumen, PiI-trierungi Trocknung des Niederschlags bei 70⁰C und Wiegen. Die Genauigkeit dee Verfahrens beträgt etwa ί 0,3 ^»

Restliches Monotaeres in den Polystyrol-Pellets wurde ohrometographisch unter Verwendung eines F und M-Model 300 Gasehromatographen bestimmte Das verwendete Verfahren kann eine Reproduzierbarkeit und eine Genauigkeit von etwa 15 9$ ergeben und ein Ninimura von etwa 1/4 # wahrnehmen. Nach Lösen in Chloroform wurde dee Polystyrol mit einer minimalen Metha-

BAD ORIGINAL

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aolrneßge ausgefällt und. das filtrat clrromafcographierto Sarechmmge'h v/urden durchgeführt, in-Jsci aus dor Bandenflache feiner graphischen. Darstellung auf den Mono&isr-Grehalt ge=- aohloas^n wurde« Um grüßte Genauigkeit zu erreichen, wurden bai jeder Bsstiaitsuiig S-t-attdardbeatlmniungöa

Fraktionier'gώ Abacheidung bei liaumtempöratur unter Verwendung von Möthyläthylketon/Methanol ala Lösungaraittel/Fällunga- Bt'atiiX viurde in. äem Laboratorxnia verwendet» um eine bestimmts Polystyrolproba in eine Anzahl τοη öev/iohtsfraktionen su/teGMim, wobsi daa Holekulargewicht jeder dieser PraktionQxi l&nn beötiainit wurde<> Auö Jieaen v/erten wurde die Moleltulargawichtsvertsilnng der Polyraex»probe graphisch beatimrato Je grÜSer die. Aussah! dar Fraktionen einer bestimmten Probe das'to ganauer iet die Konnz^iohnunß» Vorläufige Ergeb- \<urden fUr Proben erhalten, die in 14 Fraktionen un* wurden. Probe;* eines Allsweokpolystyrole_t dae auf erworben,-wurde, wurden in gleicher '/eise fUr'Vtrf; gekennzeichnet ?

T*^!\ä I-Iblakulargewicht von Polystyrol wird unter Verwendung eines Ostwaia-Visccinetära beatiranit, um die Viskosität einer ΊΟ Jiigan PolystyrollöBung in 'iioluol zu b»atiißiaen* Dae Molekulargewicht von Polystyrol wird aue einer Kurve, la der

109828/1524

BAD ORIGINAL

die 10'/dge Viskosität rait dem Molekulargewicht (Staudinier) in Beziehung gesetzt ist, erhalten.»

In den Versuchen £M und E-2 wurde ein Polystyrol erzeugt, das dem normalen, Im Handel erhältlichen "regular-flow¹!· Material äquivalent ist. Mit dem Versuch C-2 wird ein Polystyrol erhalten, a&a dem normalen im Handel erhältlichen "Kasy-flow"-Materlal äquivalent ist»

Die Versuche F~2, σ-g und Q~3 wurden so geführt, daß wärmebeständiges Polystyrol efrjseugt wird, waa durch die hohen Wärmedeflektions-Teraperaturen, die für das Produkt nach den Versuchen F-2 und ö-2 beobachtet wurden, angezeigt wird. AuÖerdera bestätigte der Verauoh G~3 dlie Heinheit des reayklierttn Styrol-Monomeren, daa in dem Behälter 43 gesammelt wurde, da. 100 ^cß> rezykliertee styrol da« Beachickungematerial in Versuch G-3 war und Polystyrol von hoher Qualität und ftusgeseiohneten phyeiknliaohen TUgtnsohaften erxeugt wurde.

Wie in Tabelle II darßefjtellt iet, wurden die «ethanol-löe-Hohen extrahier bar en Stoffe, wie s*B. Moiioaer, Diaer, Tri-■er u.β,w. in Versuch β-2 verringert, der die hSoheten Betriebst eaper «tür en und den niedersten Betriebidruok in der Sekundarstufe oder «Sea Kntap&nnungaverdanipjrer aufweist.

BAD ORIGINAL

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Versuche, um bei noch höheren Sekundarstufen-Temperaturen sü arbeiten, um eine ausreichende Verflüchtigung bei höheren Sekundärstufendrueken zu gewährleisten, dürften zu einer wesentlichen Zersetzung dee Produktes führen«,

Wie in Tabelle III dargestellt, wurde in den Versuchen 1052-B2 und 1O52-B4 das Styrol-Monomere init 3 $> Polybutydi*n gemischt« um "kautschukmodifiziertes*¹ Polystyrol zu erzeugen 9 Die Bedingungen, die während dieser Versuche aufrecht erhalten und beobachtet wurden, werden in Tabelle III auf» geführt. Die physikalischen Eigenschaften der Misehprodukte aus Polymeren und gepfropften Gopolymeren nach diesen Versuchen werden In Tabelle IV zusammengefaßtο

Da Werte fUr die Molekulargewichte nach Staudinger für d,ie~ se kautschukinödlfi&ierten Produkte nioht als sinnvoll betrachtet werden können, wurde kein Versuch gemacht, um deren Molekulargewichte au bestimmenο Bigenviskositätsversuche mit handelsüblichen Produkten zeigen, daß kautschukmodifi-Bierte Polystyrole von guter Handelsqualität und vergleichbaren physikalischen Eigenschaften in den. Versuchen 1Ö52-B2 und 1O52-B4 erzeugt wurden»

Polystyrol produkte mit großer Schlagzähigkeit *u

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BAD ORIGINAL

kann das Besuhickungsmaterial in dem Beachickungstank 10 einen Modifier enthalten, z.B. tert.-Dußäeeylmereaptan, um die Eigenviskosittät weiter au »teuern«

Bei den erfinäunßsgataäßen Verfahren» wie sie in den Tabellen I und III veranschaulicht werden, wird ira wessntliohen das gesarate Polyaere entweder katalytisch oder -thermisch in der Primärreaktorstufe erzeugt, wo die Polymerisation bis zu 60 ¹P oder mehr fortschreitetο Dann wird der nicht reagierte 1?eil des Styrol-Monomeren schnell entweder bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter reduziertem Druck in der Ent-8pannungs~VerdaiapfungBzone 26 entfernt» so daß eine thermische Polymerisation dieses nicht reagierten Styrol-Monomeren auf einem Minimum gehalten wirdc Eine solche 3?olymer~Biläung in der Sekundär-Reaktorstufe ist unerwünscht, da sie hauptsächlich ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht erzeugt, dessen Proportion in dem Endprodukt eingestellt werden muß, wenn das letztgenannte die gewünschten Eigenschaften haben solle.

Der Primärreaktor wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 200 bis 260⁰T? und vorzugsweise auf Atraosphärendruok gehaltene In dem Primärreaktor 12 wird Wasserdampf oder heißes Wasser, vorzugsweise anstelle von heißem fil, als WSrmötausoh-

109828/1E24

Ei^diuu in dsm. Mantel. 13 und dsm ltohr 14 verwendet und nachdata α 1.8 Reaktion eingeleitet isfcg können diese hohlen Wärme«· tauschräume uitKühlwasser gefüllt .ward an, das zirkuliert, um di-5 Temperatur des* exothermen Reaktionemasae in dam ge=> ■viiinacüt«n Temperaturbsreioh zu halten» V/ie in 3er Literatur beschrieben, hängt die Wahl Our optimalen Polymerisations=· temperatur erroteno you dam gewünschten"Ausmaß der Umwandlung von Monomeren au Polymeren, cweitens' γόη άβτ Natur oder Be-

ago .Katalysators oder Proiaotors, drittens von dar K'iazen trat ion des Katalysators oder Promo tors und vier~ t.rjna Ton 'lara ^evfünachten Molekulargewichtadurchsohnitt und g'-sv;linsehten Molekulargöv/ichteverteilung ab»

In dem Primürreaktor 12 treib; dor Rührer '/orziigsweia© die Reaktilonöiaaoßa nach oben durch das Mittelrohr 14₉ so daß diese über * dan - oberen Rand dea Rohres überquillt und dann durch dsin ringförnigen Rezlrkulationsraum 19 zv/isohsn Mantel 13 uiä Rohr 14 nach unten füllt« wenn sie au der Auslaßöffnung 21 fließt_n'Wenn jedoch gewünscht, kann die Bewegungeriohtung äarch daa Rohr und den Ringraum 19 umgekehrt werden» In dem SekunOurreaktor 24 treibt der Rührer 29 die Reaktionsmase· naoh 'inten in dem Rohr 2B und drückt die Masse in dem ringförmigen Ilesirfrulationorauia 25 nach oben, um sie Über den oberen Rand des Rohraa 29 au drücken, so daß sie der Entspan-

BAD ORIGINAL

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■- 34

nunge^Verdampfungssüna 26 ausgesetzt wird und wiederum durch den Rührer angetrieben nach unten durch das Rohr 23 herabsinktο

Diese durch den Rührer angetriebene Rezirkulation zwiaahan benachbarten V/lirraetauschf lochen, von denen die Reaktlonsraas« se abgestreift wird, über die die Reaktionsmaesa quillt und wieder kontinuierlich gemischt wird, wie gs bei den Reaktoren nach den Figuren 2 und 3 der Fall lat, .erzeugt die gute WiirineaustauachrUhrung, die verwendet wird_s um eine effektive Temperatursteuerung dieser kontinuierlichen Massenpoly= merisationsreaktionen zu erhalten» Abstreifer 17, 18 und 30 oder RUhrerkon3truktionsn mit nur einem Schiockenläufer 29 und Streben 15 Kit oder ohne Auflaufplatten 31 können verwendet werden, um diesa Wärmetauschmlschung der Reaktionär masse in den Reaktoren 12 und 2b au bewirken»

Sie Verweilzelt in dem Primärreaktor 12 wird eingestellt, um den gewünschten üiuwandlungegrad in Gewichtsprozenten von Monoirerem zu Polymeren zu erhalten, der normalerweise bis zu 60 i» oder mehr beträgt» Der Port schritt der Umwandlung wird entweder durch Messen der Viskosität oder durch Messen daa Feststoffgehaltes der Proben der Reaktionsraasse, die pericdiooh Qua dem Reaktor entnommen, werden, verfolgte

OR/GiNAL

108121/1124

Im Gegensatz su dßia Priraärreaktor 12 wird der Sekundärreaktor oder EntspannuBga-Verdarapfer 24 _s der die Entspannungs-Verdaupfungssone 26 hat, vorzugsweise bei, einer höheren Tetaperatur iron 400 bis 55O⁰F und bei einem niederen Druck, vorzugsweise zwischen Atraosphärendruck und einem erheblichen Vakuum- betrieben. Diese Temperatur" und Druckbereiche werden gewählt j um eine schnelle Entspannungs-Verdarapfung von nicht reagiertem Monomeren aus der Reaktionsraasse in dem Sekundärreaktor 24 zu fördern» Erhitztes öl oder andere übliche Vfärmetauschmeäien, v;ie 2oBo "Mobilthero 600" oder "Dowtherra A" können verwendet werden, um die hohen Temperaturen in dem V7ärmetau3chraantel 27 und dem Druckrohr 28 des Sekundärreaktors 24 au erzeugen»

Ita allgemeinen wird der Primäretufendruck bei oder über Atmosphär endruck' auf reicht erhalten, um die Verdampfung zu verzögern und die Polymerisation des Monomeren in dem gewünschten vorbestimmten Tlmwandlungaprozenteata zu förderno Xm Stgensatz hierzu wird der Druck in der Sekundarstufe gewöhnlich unter dem Druck in der PrimUratufe und zwischen AtmosphUrendruok und einem wesentlichen Vakuum gehalten, ZoBo betragt der Druck in der Sekundärstufe 3,1 psia in den Versuchen""f-2 und G-2 nach Tabelle I, ura die Verdampfung und die Entfernung dea nicht reagierten Monomeren zu fördern,

1098 28/1524. V.- bad

1720368

wobei das polymer!sierte Katerial in der Hauptsache zurückbleibt, Uta aus der AbziigBO£fn.un#. 33 öes Hekundärreaktors 24 abgezogen su

BAß

109828/152

Claims (2)

1. Pa te η. t a n* a ρ r ü c h e

   Verfahren zur kontinuierlichen Blockpolymerisation eines

   kontinuierlich zugeführten Styrol-Monoaeren, daduroh gekennzeichnet« daß

   (A) daa Honoiaere in einer ersten temperaturgesteuerten

   Reaktionszon^ behandelt wird, die durch erste Wärm·- " tauschflachen begrenzt.'wird, welche diese erste Zone auf einer vorbestimmten Polymerisationateiaperatur halten, indem .

   (1) die './arme durch Kühlen der ernten Wärme tau senf lachen, die die erste Reaktionszone begrenzen, abgeführt wird, um die Temperatur dar Reaktlone«aae· in dieser Zone innerhalb bestimmter Grenzen su halten, wiihrend

   (2) die KeaktionemasBe kontinuierlich gerührt und bewegt wird, UQ si· γόη der unmittelbaren Näh· der •raten Wärmetauaehfläohan «·β und in di· angr«n-2#nd« Reaktionen»«:?· hinein lu führen tini

   (3) kontinuierlich nicht ung»8*tat*a Styrol-Mononer·· der Reaktionazon· zugeführt und alt ein·« Yorb·- atiiiisaten Anteil von teilwaia· ttne««atst·« Katarial daraus «ntfarnt wird,

   109828/1524

   BAD ORiGiNAL

   (B) kontinuierlich der vorbe st inirate Anteil dee teilweise umgesetzten Materials aus der ersten Reaktionszone in eine zweite durch zweite Wärraetauschflächen begrenzte Reaktionszone geführt wird und auf einem Druck nicht über dem Druck in der ersten Reaktionszof ne und auf einer Temperatur höher als der Temperatür der ersten Reaktionszone gehalten wird, um die Verdampfung des nicht urageaetaten Materials aus der

   Reaktionemasae in der zweiten Reaktionszone zu bewirken, wobei die ganze Reaktionernasse den Verdampfungsdruek in der zweiten Reaktionszone ausgesetzt ... .· wird und ν

   (C) kontinuierlich ein vorbestimiuter Anteil der Reaktionemasse aua der zweiten Reaktionszone für di·nachfolgende Verflüchtigung» Kühlung und Gewinnung des resultierenden polyoerieierten Feetstoffprodukt·· abgezogen wird«
2. 2. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennselohnet, d»S in der zweiten Iitaictioneaone «in

   raua alt la w«s«ntlleh«n l*tr«n Volur»«n über i»r gerUhrt*n R**ktionemasse vorgesehen wird, uo die teil«·!·· polyaeriiiert· Reaktion······ durch nohw«r«tr«nniing iu isolieren und das nicht unxeeeetzte Haterlal der·«· au υ·γ-

   BAD ORIGINAL

   109828/U24 ^

   dampfen, wobei Einrichtungen oben iu dem Verdampfungeraum vorgesehen were!en, um das verdampfte, nioht reagierte Material abßusieheno

   5-0 Verfahren naefa Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorbestirarate Anteil der Healctlonsmasee« der kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone abgezogen wird, sur na chfo Ige na en Verflüchtigung durch einen Verflilohtigunge- { ISxtruder geführt wird«

   4c Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ernten und evreiten Reaktioneeonen ein doppelwandißee jsylindriechea, oben offenes Wärmetau β ehr ohr aufweist, duroh das die Heaktionamasae mit einem kraftangetriebenen SohneckenrUhrer in und duroh einen,Zirkulationeraum gedrückt wird, der für wiederholte Durchgänge durch'dae Rohr dieses umgibt und mit beiden offenen Enden mit diesem Rohr konaunisierto

   So Verfahren nach Anspruch'A» dadurch gektnneeiohnet, daS das Rohr und der Hezirkulationsraun verbunden· konaentrischβ Bereiche in der ersten Reaktionejsone bilden, wobei die Innenfläche eines asy lind riechen WUrraetaueohmanttle

   109828/1S2 4 _{BAD 0P},_g1NAl

   40 -

   die äußere Grensäfläohe des Rezirkulationaraumee bildet und sowohl die■innere als auch die äußere Wand des Rohres von Abetreifersehaufeln abgestreift werden, die sieh mit dein üehneokenrührer drehen»

   βο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   dsa Rohr und der Heairkulationeraum verbundene konzentrische Bereiche in der zweiten Reaktionszone bilden, wobei die innere Fläche eines zylindrischen Wärmetauschraantele und die äußere Flache deß Hohres konsentrisöhe Eylindrieche Grenzflächen des girkulätionsraumes bilden und von einer Vielzahl von flachen radialen Sektorplatten abgestreift werden, die in im wesentlichen flachen parallelen Ebenen angeordnet sind, welche spitze Winkel mit der Achse der zylindrischen Flächen bilden, deinen innere und äußere Kanten an Jeweils einer dieser Flächen anliegen und die ausa&men mit dem üchneokenrtihrer angetrieben werden,

   7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktion^on© auf Polymerisationstemperatur zwischen 200 und 26Ö°f und die zweite Reaktionezone auf Verdampfung8teiap§i*»$ui» zwischen 400 und 55O⁰P gehalten

   , werdenο .

   BAD ORIGINAL

   109828/1624

   8,-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉da3 die erste Reaktionszone auf im wesentlichen AtBiosphären-'druck und die zweite Reaktionaaone auf einem Druck unterhalb Atmoaphärendruck gehalten werden₀

   9ο Verfahren nε^ch Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet daß das nicht utagasetate Material, das in der zweiten Reaktionoson» vsrdaapft wird_s kondensiert und Über ein® RUokfUhrleitung zurückgeführt wird, um suearaiaen mit de© frischen unreagierten Styrol-Monomeren kontinuierlich in die erste Heaktionszone geleitet zu werden*.

   ■ 1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiohnet, daß dem nicht umgesetzten.Otyrol-Mononeren kontinuierlich in der eraten Heaktionosona Kautschuk zugesetzt wird» um' ein kautachukmodlfizierte'a Polyetyrolprodukt zu er-

   10 9 8 2 8/1524 bad

   Leerseite