DE1694667A1 - Fussmedizinisches Harz und Stuetzmittel - Google Patents

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Fussmedizinisches Harz und Stützmittel

Die Erfindung betrifft verbesserte vergiessbare, bei niedriger Temperatur härtbare, insbesondere zur Anwendung duroh Fussärzte bei der Herstellung von Schuheinlagen geeignete Polyurethanharze, ein Verfahren sowie aus den Harzen hergestellte fussmedizinische Stützmittel.

Einzeln angefertigte fussärztliche Stützmittel oder Schuheinlagen, die dem individuellen Fuss angepasst werden, werden üblicherweise nach einem aufwendigen Handverfahren durch den Fussarzt hergestellt. Bei dem Verfahren wird zunächst ein Gipsabdruck oder Oberflächennegativ vom Fuss des Patienten, und dann unter Verwendung dieses Oberflächennegativs als Form ein Oberflächenpositiv von dem Fuss hergestellt. Dieses Oberflächenpositiv wird dann als Unterlage

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oder Pore verwendet, auf welcher die Schuheinlage hergestellt wird. Diese Einlagen werden gebildet, indem man ein in die Form _t passendes Lederstück zuschneidet und Kork«·, Gummi-, Lederstreifen usw. durch Kleben so zusammenschichtet, dass die Einlage an die Pussunterseite und in das Schuhinnere passt·

Eine Anzahl Austaugohverfahren für diese übliche Arbeitsweise sind vorgeschlagen worden« at*B· die Verwendung von imprägnierter ™ Glasfaser anstelle des Leders bei der Herstellung der Mittel.

Ein weiterer Vorsohlag ist in der USA-Patentschrift 2 457 737* ausgegeben am 28. Dezember 1948, beschrieben worden, wobei ein in der Hitze verformbarer Kunststoff in der ungefähren Form einer brückenförmigen Stütze hergestellt und schliesslich in die an den Fuss des Patienten passende Form gebracht wird, indem das verformbare Material erhitzt und gegen den Fuss gedrückt wird. Ein weiterer Vorschlag ist die Verwendung von mit Latex imprägnier- m ten Fasern, Papier, Kork usw. gemäss der USA-Patentschrift j5 431, ausgegeben am 18. Februar 1964. Die letzteren Massen erfordern zeitraubendes Austrocknen des Latex zur Härtung. Obgleich diese Ersatzvorrichtungen bereits seit Jahren verfügbar sind, bleibt jedoch das Handverfahren noch immer das Standardverfahren.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein speziell zur Herstellung von angepassten Fusseinlagen geeignetes Harz vor. Die erfindungsgemässen Harze können leicht gemischt und auf das Oberflächenpositiv eines Fusses aufgebracht werden, und härten selbst innerhalb von

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Minuten bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemässen Massen lassen sich nach dem Härten leicht sanden oder mit dem Messer ftusarbei·* ten und somit leicht zur Anpassung an das Innere eines Schuhes formen; dennoch besitzen sie ausreichende Druck- und Biegefestigkeit, um der Abnutzung für längere Zeiträume zu widerstehen. Die erfindungsgemässen Harze besitzen solche Klebeeigenschaften, dass Änderungen zu einem späteren Zeitpunkt gemacht werden können, indem man einfach weiteres Harzgemisch auf ein gebrauchtes Stützmittel aufbringt und "es härten lässt.

Die Umsetzungsgemische der Erfindung basleren auf aus zwei Teilen bestehenden, bei Raumtemperatur härtbaren, Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff bildenden Umsetzungsteilnehmern, welche ein Katalysatorsystem enthalten, das die Aushärtung bei Raumtemperatur fördert. Die Harzmassen enthalten einen porenhaltigen Ftlllstoff von leichtem Gewicht,. z.B. hohle Glas- oder Polymerisat-Mikroblasen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 500JU. Der Füllstoff dient dazu, einmal den Stützmitteln ein leichtes Gewicht zu verleihen (was zur Bequemlichkeit für den Benutzer beiträgt ), zum anderen wird durch ihn die Formbarkeit durch Bearbeitung mit dem Messer oder durch Sanden erzielt, welche im allgemeinen kautschukartigen polymeren Materialien fehlt. Hohle sphärische Füllstoffe führen auch zu Massen, die druckbeständig sind; sie schaffen somit. 'die erforderliche Puss-Abstützung und sind dennoch biegsam.

Bei Raumtemperatur härtende Polyurethangemische auf der Basis eines organischen Polyisocyanates, eines aktiven Wasserstoff ent-

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hältenden Umsetzungsteilnehmers für dasselbe sowie eines Katalysators für die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Umsetzungsteilnehmer bei Raumtemperatur sind bekannt. Vgl. z.B. die USA-Vatentschrift 3 272 O98, ausgegeben am I3. September 1966. Die bevorzugten polyurethanbildenden Umsetzungsgemische basieren auf Gemischen aus Polyalkylenätherpolyolen und aromatischen Aminen. Die bisher bekannten Nassen dieses Typs waren verglessbare Massen mit niedriger Viskosität, welche zur Anwendung bei der Herstellung von Füss-Sttttzmitteln zu dünnflüssig waren; diese Umsetzungsgemische würden aus einer Form« z.B. dem Oberflächenpositiv des Fusses, herausfliessen, wenn man nicht eine sorgfältig ausgearbeitete Stützform um die Seiten des Oberflächenpositives herum anordnen würde· Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem der Polyurethanmassen nach dem bisherigen Stand der Technik überwunden« indem ein Umsetzungsgemlsch mit einer formbeständigen paetenartigen Konsistenz im nlchtumgesetzten Zustand vorgeschlagen wird, welches auf eine Fuss form, z.B. mit einem Spachtelmesser aufgetragen werden kann· Der bevorzugte, die Viskosität erhöhende Bestandteil ist ein neuartiger, chemisch gehinderter Diamin-Umsetzungsteilnehmer für die Polyisocyanat-Komponente des Umsetzungsgemisches· Geeignete Amine sind diejenigen mit der Formel:

worin R₁, R₂, R, und R^ Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die bevorzugten Amine sind 4,4^f-Di-

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amino-^y^S'-tetraäthyldiphenylmethan und ^Jf,4^t-Diamino-5,3^I, · 5,5^f-tetramethyldiphenylmethan» Andere Diamine sind bereite in Polyurethansystemen verwendet worden, £*B.,Methylen-o-chloranilin, jedoch verleihen diese bisher verwendeten _t Diamine dem Umsftzungsgemisch nicht die erwünschte pastenartige Koi&stenz während einer angemessenen Arbeitsdauer. Das letztgenannte Diamin nach dem bisherigen Stand der Technik scheint ausserdem einen verschlechternden Einfluss auf Äalysatoren wie z.B. Phenylquecksilberaoetat auszuüben; ein solcher Effekt wird durch die erfindungsgemässen Diamine ausgeschaltet. ^ ..

Pastenartige Umsetzungssysteme können auch gebildet werden, indem man feste oder halbfeste Isocyanate und/oder Polyole verwendet. Die Verwendung des Diamlns wird jedoch bevorzugt, weil sich die entstehenden Umsetzungsgemische leicht mischen lassen, rasch die erwünschte Erhöhung der Viskosität bis zu einer pastenartigen Konsistenz entwickeln, eine angemessen lange Arbeitsdauer ermöglichen,i und dennoch innerhalb von 30 Minuten zu einem nicht-klebrIngen Zustand härten.

Die nach dem bisherigen Stand der Technik bekannten Katalysator« systeme sind ebenfalls aur Bildung vcn Fuss-Stützmitteln sohlecht geägnet, und zwar in dem Sinne, dass dicke und dünne Abschnitte des Umsetzungsgemisches nicht mit der gleichen GesehwLv.iigkeit härten, offenbar deshalb, well der exotherme, i,ü oinem dicken Abschnitt stattfindende Vorsang die rasche Härtimg ii. diesem Teil für-ci.ert, während die iiai'Rav? Li den an den Kaut'-^i*. d·^.:; Puss~3tütz-

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mittels erforderlichen sehr dünnen Abschnitten selbst nach vielen Stunden nioht zufriedenstellend vor sich geht, wenn man kleine ,Mengen der Kfcalysatoren nach dem bisherigen Stand der Technik verwendet. Würde man die Menge der bisher verwendeten Katalysatoren steigern, so würde die zur Verfugung stehende Arbeitszeit so verkürzt werden, dass dem Pussarzt keine angemessene Zelt gegeben ist, um das Umsetzungsgemitoh zur Ausarbeitung des Fuss-Stütamit-» tels zuformen· Die erfindungsgeraässen Umsetzungsgemische schalten dieses Problem aus; sie sind mit etwa gleichen Geschwindigkeiten in dicken wie in dünnen Abschnitten härtbar, und zwar dadurch, dass sie ein neuartiges Katalfeatorsystem enthalten, welches aus einer Kombination von bereite bekannten Kfcalysatoren, wie z.B. einer Quecksilber- oder Bleiverbindung, zusammen mit einem katalytlschen Borester«Komplex gebildet wird.

Die Umsetzungsgemische der Erfindung härten bei Raumtemperatur unter Bildung yon Materialien mit entweder weichen kautschukarti gen Eigenschaften, wenn biegsame Fuss-Stützmittel gewünscht werden, oder eines steiferen, härteren, und dennoch federnden Materials, wenn steifere Mittel erwünscht sind. Die Liegsamer. Stützmittel haben im allgemeinen eine Shore-A₂-Härte l ^i Raumtemperatur von etwa 60 bis 80, während die steifen Zuber iitunge -.ine Shore D-Härte bei Raumtemperaturen von etwa 40 b:i ·. 70 ai· >jisen. Der Härtegrad wird im allgemeinen variiert, ir.dei man cn , vsschaffenheic der Polyol-Komponente des Umsetzungegern!εches verändert. Die Härte wird or höht durch Verwendung von Umset2,angsteilnehmern mit erhöhter· lim'ciüonalität und niedrigerem Molekulargewicht,

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wobei der Vernetzungsgrad und/oder die Urethanvernetzungediohte ; erhöht werden, während die Biegsamkeit erhöht wird durch Verwendung von Diolen mit höherem Molekulargewicht, wie nachstehend weiter erläutert wird.

Die Erfindung wird weiterhin unter Bexugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 1st eine perspektivische Querschnitt-Ansicht einet¹ Packung, die ein Harzsystem gemäss der Erfindung vor der Anwendung zeigt, und

Fig. 2 ist eine schematische Ausschnitts-Ansicht, die die Bilddung eines Stützmittel· gemäss der Erfindung erläujtert.

In Fi₀. 1 wird eine vorzugsweise aus durchsichtigem Plastikfilm hergestellte Packung 10 geseigt. Die Packung 10 besitzt eine Trennwand 12, die vorzugsweise aus einem schwächeren Plastikfilm als die Aussenwandung der Packung hergestellt worden 1st, so das« die Umsetzungsteilnehmer 14 und 16, die sich auf den entgegenge*· setzten Seiten der Trennwand 12 befinden, gemischt werden können, indem man die Packung einfach drückt oder knetet, um zunächst die Trennfläche 12 zu zerrelssen und dann die Umsetzungsteilnehmer zu vermischen.

Wie in Fig. 2 gezeigt wird, können die vermischten Ums etzungsteilnehmer 18 einfach mit der Hand aus der Packung 10 auf die Nachbildung 20 vom Fuss eines Patienten gedruckt werden· Das Umsetzungsgemisoh kann z.B. mit Hilfe eines Spatels 22 in die ungefähre ge-

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wünschte Form gebracht werden. Das Umsetzungsgemisch 18 härtet innerhalb weniger Minuten zu einem nicht-kleorigen Zustand; danach kann das entstandene Fuss-Stützmittel zur gewünschten Endform, die in den Schuh des Patienten passt, zugeschnitten oder gesandet werden· Erwünschtenfalls können zwei getrennte Abpackungen anstelle eines Beutels mit zwei Innenhälften verwendet weruen; in diesem Falle werden die Umsetzungsteilnehmer gewöhnlich in einem getrennten Gefäss gemischt.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Freigabemasse oder eine Auskleidung auf die Form aufzubringen, bevor das Umsetzungsgemisch aufgetragen wird. Diese Freigabemasse kann z.B. ein Siliconharz sein, welches in die Form gesprüht wird. Anderenfalls kann Bunächst die Auskleidung in die Form gebracht und anschliessend das Harz aufgetragen werden· Die Auskleidung kann entweder ein Teil des Stützmittels werden, oder sie kann von diesem entfeint werden. Eine Auskleidung, die sich als besonders geeignet erwiesen hat, besteht aus einem dünnen kautschukartigen Schaumstoff, der auf der einen Seite mit einem druckempfindlichen Klebemittel beschichtet ist. Die mit dem Klebemittel beschichtete Seite wird zunächst in die Form gebracht, dann wird das Polyurethanharz auf die freiliegende Seite des Kautschukartigen Schaumstoffes aufgetragen und haftet daran· Das druckempfindliche Klebemittel wird leicht von der Form abgezogen, und ein weiteres Deckblatt kann zur Bildung des fertigen Stützmittels daruberaufgebracht werden. Dieses zusätzliche Deckblatt kann aus Leder, Plastikfilm, usw. sein.

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Die katalysierten Polyurethanharze, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden, werden aus einem organischen Polyisocyanat und einem mit diesem umsetzungsfähigen organischen Polyol gebildet, welche so miteinander gemischt werden, dass etwa stöchiometrische Mengen an -NCO- und -OH-Gruppen vorliegen. Die Festigkeit der gehärteten Harze kann sorgfältig durch Veränderung des Vernetzungsgrades des Umsetzungsgemisches geregält werden, da umsetzungsfähige Komponenten mit drei oder mehr umsetzungsfähigen Gruppen pro Molekül darin vorliegen. Die Härte kann ausserdem gesteigert werden, indem man die Urethanverket» tungsdichte in dem Harz durch Verwendung von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Polyalkylenätherdiolen mit einem Molekulargewicht unter 1000, erhöht. Die Polyol-Komponente des Umsetzungsgemisches enthält ausserdem ein organisches Diamin, welches zur Zähigkeit des gehärteten· Produktes beiträgt und auch die oben erwähnte Erhöhung der Viskosität oder pastenartigen Konsistenz des Umsetzungsgemisches liefert.

Die Isocyanat-Komponente des Umsetzungsgemisches kann ein organisches aromatisches, aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Polyisocyanat oder Gemische davon iein. Aromatische Isocyanate, wie z.B. Toluoldiisooyanat, Diphenylmethandiisooyanät, Xylylendiisocyanat, usw. werden bevorzugt. Toluoldlisocyanat, insbesondere Gemische der 2,4- und 2,6-Isome²en davon, wird besonders bevorzugt, da es mit den bevorzugten Polyolen leioht unter Bildung von Produkten mit den gewünschten Eigenschaften umsetzungsfähig und im Handel zu wirtschaftlichem Preis erhältlich ist. Weitere

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geeignete Diisocyanate sind z.B. n- oder p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4*-Methylen-bis-icyclohexylisocya-• nat), Hexamethylendiisoeyanat, 3*5^l-Diniethyl-4,4^l-biphenylendiisocyanat, dimere 8äurediisocyanate ( DDI 1410, 36 C-Atome, Molekulargewicht 600 ) usw. Weitere brauchbare Polyisocyanate sirvd z.B. Polyisocyanatmassen, die man durch Behandlung von Polyaminen mit Phosgen erhalten hat, welche wiederum durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen erhalten worden waren. Beispiele für auf diese Weise hergestellte Polyisocyanate sind PoIymethylenpolypheny!isocyanate·

Die Polyol-Komponente des. Umsetzungsgemisches ist vorzugsweise ein Polyalkylenätherpolyol mit niedrigem Molekulargewicht, kann jedoch auch ein nicht-polymerer Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyester oder P_olyesteramid mit umsetzungsfähigen Hydroxylgruppen sein. Die bevorzugten Polyole weisen ein Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 3 000 auf. Polyole mit einem Molekulargewicht bis zu 5 000 sind brauchbar. Wenn ein hartes Stützmittel gewünscht wird, sollte der Polyol ein mittleres PoIyol-Äquivalentgewioht zwischen etwa I30 und 400 besitzen ( d.h., es entfällt eine aktive OH-Gruppe auf ein Molekulargewicht des Polymerisates von 130 bis 400 ). Wenn weichere, mehr kautschukartige Stützmittel ge*wjinscht werden» kann der Polyol eine aktive OH-Gruppe auf ein Molekulargewicht des Polymerisates von 400 bis 1 000 aufweisen. Die kautschukartigen Stützmittel sollten eine Vernetzungsdichte von etwa einer Vernetzung pro 2 000 bis 20 000 Atomgewichtseinheiten besitzten, während die steiferen Mittel eine

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Vernetzungsdichte von etwa einer Vernetzung pro 400 bis 2000 Atomgewichtseinheiten aufweisen.

Beispiele für aie bevorzugten Polyätherpolyole sind Polypropylenäther- oder Polybutylenätherpolyole, Insbesondere sind die bevorzugten Polyalkylenätherpolyole Kondensat!onsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid mit Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Methylglucpsiden oder Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie ζ ."B. Propylenglycol; Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylenglycolen; 1,J-Butylenglycol; 2-fithylhexandiol-l,j5; 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3; Trimethylolpropan; 1,2,6-Hexantriol oder Phenyldiisopropanolamin. Die oben erwähnten Polyole mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls als Komponente in den Umsetzungseemischen verwendet werden, vorzugsweise vermischt mit polymeren Polyolen.

Brauchbare Polyester sind z.B. Rizinusöl, Derivate desselben, und die im allgemeinen durch Veresterung einer organischen Dicarbonsäure oder eines organischen Dicarbonsäureanhydrides mit einem Alkylenpolyol hergestellten Verbindungen. Die bevorzugten Polyole sind Äthylen-^ Propylen- und Butylenpolyesterpolyole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Die Säure oder das Anhydrid können unter einer grossen Anzahl von mehr bas 3*^5 chei Säuren, z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacin-.säure, ferner Säuren, die durch Dimerisation oder Trimerisatlon vc*i ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, und anderen, ausgewählt werden. Die Umsetzungsteilnehmer werden in solchen molekularen Verhältnissen kombiniert,

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dass Hydroxylendgruppen an den Polyestermolekülen vorliegen. Bei der Bildung dieser Polyester ist es üblich, Gemische von Säuren "< -und Anhydriden mit Gemischen von Glycolen und anderen Polyolen zu schaffen. Die Säurezahl kann auf in der Technik bekannte Weise geregelt werden, und ist Üblicherweise .niedrig, nämlich unter 5.

Eine Anzahl von Katalysatoren zur Förderung der Härtung des Polyurethan-Umsetzungssystems bei Raumtemperatur sind in der Technik

™ bekannt, z.B. polyollösliche organische Verbindungen von bestimmten mehrwertigen Metallen, wie z.B. Zinn, Blei und Quecksilber. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Quecksilberoctoat, Quecksilbernaphthänat, Bleioctoat, Blelnaphthanat, Dibutylzlnnlaurat, Dibutylzinndiacetat und ähnliche Verbindungen. Wie oben angegeben, sind diese Katalysatoren jedoch mangelhaft hinsichtlich des gleichmässigen Aushärtens von diden und dünnen Abschnitten des Harzes. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird dieser Mangel mit Hilfe eines Gemisches

k aus einem oder mehreren dieser Katalysatoren mit einer katalytischen Borverbindung ausgeschaltet.

" Brauchbare katalytische Borverbindungen sind diejenigen, die mit der Polyol-Komponente des Umsetzungsgemisches Komplexe bilden, z.B. Alkaliborhydride und BgO oder Η,ΒΟ., in Gegenwart von Alkalimetallionen. Man nimmt an, dass solche Borverbindungen in Gegenwart der Polyole basische Anionen unter Bildung eines Komplexes der angenommenen Konfiguration ( HO-R-O KB^-Na⁺ bilden, worin R die aliphatische Ein/heit des speziellen verwendeten Polyols ist, im allgemeinen eine Polyoxyalkylen-Ei:heit oder ein Kohlen-

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Wasserstoff. Die Komplexe werden durch Umsetzung der Borverbindung mit der Polyol-Komponente des Umsetzungsgemisches gebildet. Wird die Polyol-Komponente später mit der Isocyanat-Komponente gemischt, so wird die Härtung der Komponenten bei Raumtemperaturen unter Bildung eines Polyurethan-Polymerisates bewirkt. Der zur Bildung des Komplexes verwendete Polyol besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 1000, da Komplexe mit höherem Molekulargewicht offenbar nicht die gewünschten raschen Umsetzungsgeschwindigkeiten hervorrufen. Wenn die Polyol-Komponente ein Polyester ist, z.B. Rizinusöl oder dgl., so wird der Borkomplex durch Umsetzung der Borverbindung mit einer kleinen Menge Polyätherpolyol gebildet. Der Komplex wird dann zu dem Polyester hinzugefügt.

Wie oben angegeben, wurde ein hohler sphärischer Füllstoff verwendet, damit das gehärtete Harz gesandet werden kann. Die sphärischen Teilchen sollten einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500/U aufweisen und eine mittlere wahre Teilchendichte von etwa 0,1 bis 0,5 besitzen. Der Füllstoff sollte in einer Menge von etwa 15 bis 65 VoI.-^, bezogen auf das Harz, vorliegen. Unterhalb etwa 15 fa Füllstoff kann das gehärtete Harz nicht leicht gesandet werden, während oberhalb 65 % Füllstoff die Harzmischung dazu neigt, harzarm zu sein und an Festigkeit zu verlieren, und ferner schwer mischbar ist. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind die in eier USA-Patentanmeldung Serial No, 304 221, eingereicht am 23. August 1963, oder der USA-Patentschrift 3 030 215, ausgegeben am 17. April 1962, beschriebenen Glaskugeln, oder sie können aus einem polymeren Material ( vorzugsweise vernetzt ), wie z.B. einem

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Epoxy- oder Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat, gebildet werden.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Die folgenden, mit Teil A und Teil B bezeichneten Massen wurden getrennt gemischt:

Teil A

Teile

Polypropylenäthertriol, M = 400 - 90

Polypropylenätherglycol,M = 2 000 151

Polypropylenäthertriol, M=I 600 127

4,4^l-Diamino-3,3^l-5,5^l-tetraäthyldiphenylmethan - 18

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

( Antioxydationsmittel ) 2,1

NaBH^ 0,131

Phenylquecksilberacetat -2,1

Olas-Mikroblasen, 0,35 g/cnr Dichte,

40/U mittlerer- Durchmesser 100

Teil B

Teile

Toluoldiisocyanat ' 66,9

Polypropylenätherglycol, M » 2 000 17,32

Tripropylenglycol 15*78

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Gemisch Tell A und Gemisch Teil B wurden getrennt abgepackt und, ergäbe.: beim Zusammenmischen im Verhältnis 100 Teile Teil A und 41 Teile Teil B eine Mischung« die mit einem Spachtelmeaeer zu einer gewünschten Form zugeschnitten werden konnte, und die eine solche Viskosität belass, dass sie aus einem Gipsabdruck eines Fusses, der mit der Sphle nach oben angeordnet war« nicht herausfHessen konnte« Die Mischung wurde innerhalb von 15 Minuten nicht-klebrie unter Bildung eines biegsamen Stützmittels· Dieses Stützmittel konnte leicht durch Zuschneiden oder Sanden an das Innere des Schuhes angepasst werden. Das Polymerisatsysfcem, wel ches das Stützmittel bildete, besass eine Reisefestigkeit von 38,5 kg/25,4 mm Breite ( 85 lbs/inch width ), eine Zugfestigkeit ' von 14,1 kg/cm^, eine Bruchdehnung von 35 $ und eine Shore Ag- j Härte von 64.

Beispiel 2

Der folgende Teil A wurde gründlich gemischt und unter Vakuum getrocknet :

Teile

Polypropylenäthertriol, M = 400 90

Diol, Polyoxypropylen mit Polyoxyäthylen -Kettenenden, M=I I60 (Pluronic L 3I) 47,4

Polypropylenätherdiol, M ■-■ 400 49,6

N,N,N¹ _TN^f-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin ( M = -500, Tetrol) 20

4,4' -Diamino-3,Z> ^f -5,5* -tetraäthyldipheny 1-

methan - 4,6

Na3H,, 0,2

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Teile Phenylquecksilberacetat 1

Glas-Mikroblasen, 0,35 g/cnr Dichte,

40/U mittl. Durchmesser 75

Teil B war mit demjenigen von Beispiel 1 identisch. Die Teile A und B wurden im Verhältnis 100 Teile Teil Λ zu 95 Teilen Teil B vermischt. Die Mischung härtete innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur zum nicht-klebrigen Zustand und konnte zur Herstellung von relativ steifen fussmedizinischen Mitteln verwendet werden. Die gehärtete Masse konnte mit einem Messer zugeschnitten oder gesandet werden und besass eine Shore D-Härte von 42.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei austauschweise Harnstoff-Formaldehyd-Mikroblasen von 40 Al in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Gewicht von Teil A, verwendet wurden. Eine weitere Masse wurde hergestellt, indem man in dem Harz von Beispiel 1 ersatzweise Epoxyharz-Mikroblasen mit einem Durchmesser von 10 bis 15/U verwendete, und zwar in einer Menge, die 20 fa vom Teil A entspricht, Diese beiden Harze konnten nach dem Härten sehr gut gesandet oder zugeschnitten werden.

Der Ausdruck "umsetzungsfähiger Wasserstoff", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Wasserstoff, der Aktivität entsprechend dem Zerewitinoff-Test, beschrieben in J.A.C.S. 49, 318I (1927), zeigt.

- Patentansprüche 109808/1996

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Bei Raumtemperatur härtbares Harzsystem, enthaltend einen organischen Polyisocyanat-Umsetzungsteilnehmer, einen Polyol-Miturasetzungsteilnehmer und eine polyollösliche, organische Verbindung von Zinn, Blei oder Quecksilber als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzsystem als Cο-Katalysator einen Komplex enthält, der durch Umsetzung einer Borverbindung mit einem Polyol in Gegenwart von Alkalimetallionen gebildet worden ist.

   2. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzsystem weiterhin ein Amin der Formel

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   enthält, worin R₁, R₂, R und R₂^ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen«!

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   stoffatomen sind.

   .3. Harzsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyol einen Polyalkylenätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 250 bis 3 000 und einem durchschnittlichen iiquivalentgewicht von I30 - 400 aufweist.

   4. Harzsystem nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeich- W net, dass das Harzsystem weiterhin hohle Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 10 bis 500 Mikron aufweist, die in einer Menge von etwa 15 bis 60 Vol.-#, bezogen auf das System, vorhanden sind.

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   5. Harzsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Katalysator ein Komplex von Natriumborhydrid mit einem Polyalkylenätherpolyol ist.

   6. Harzsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^ gekennzeichnet, dass die poIyollösliehe, organische Verbindung Phenylquecksilberacetat, Phenylqueckeilberoleat, Quecksllberoctoat, Quecksilbernaphthanat, Bbioctoat, Bleinaphthanat, Dibutylzinnlaurat oder Dlbutylzinndiacetat ist.

   7· Gehärtetes Harzsystem, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Härtung eines härtbaren Harzsysten» gemäss einem dervorher-■ gehenden Ansprüche hergestellt worden 1st·

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   8. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen eines härtbaren Harzsystems gemäss einem der Ansprüche 1-6 auf eine Oberfläche mit den gewünschten Umrissen, Formung der aufgetragenen Masse zu der gewünschten Gestalt und Härtung bei Raumtemperatur hergestellt worden ist.

   9. Schuheinlage, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem härtbaren Harzsystem gemäss einem der Ansprüche 1-6 hergestellt worden ist, wobei die Einlage eine Oberfläche in Form eines Oberflächennegativs vom Fuss eines Patienten und eine entgegengesetzte Oberfläche, die so geformt 1st, dass sie in den Umriss eines Schuhinneren passt, aufweist.

   10. Verfahren, bei dem ein organischer Polyisocyanat-Urasetzungsteilnehmer mit einem Polyol-Mitumsetzungsteilnehmer in Gegenwart eines Ktalysators, der eine polyollösliehe, organische Verbindung von Zinn, Blei oder Quecksilber aufweist« umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzsystem als Co-Katalysetor einen Komplex enthält, der durch Umsetzung einer Borverbindung mit einem Polyol in Gegenwart von Alkalimetallionen gebildet worden ist.

   11. Verfahren zum Formen eines Gegenstandes, bei dem eine härtbare Masse auf eine Oberfläche mit den gewünschten Umrissen aufgetragen, der aufgetragenen Masse die gewünschte Form gegeben, und die geformte Masse bei Raumtemperatur härten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man 44* als härtbare Masse ein härtbares Harzsystem gemäss einem der Ansprüche 1-6 verwendet.

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   12. Verfahren zur Herstellung eines Fuss-Stützmittels, bei dem eine härtbare Hasse auf das Oberflächenpositiv eines Fusses aufgetragen, die "aufgetragene Masse bis zu der ungefähren gewünschten Form glattgestrichen und bis zu einem nicht-klebrigen Zustand gehärtet wird, und wobei die erhaltene, gehärtete Masse so geformt wird, dass sie in den Umriss eines Schuhinneren passt, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbare Masse das härtbare Harzsystem gemäss einem der Ansprüche 1-6 verwendet.

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