DE1694573A1 - Lichtstabiles,gefaerbtes,blatt- oder bahnenfoermiges Kunststoffmaterial fuer Zwischenschichten fuer klare Schichtstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Lichtstabiles,gefaerbtes,blatt- oder bahnenfoermiges Kunststoffmaterial fuer Zwischenschichten fuer klare Schichtstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1694573A1 DE19661694573 DE1694573A DE1694573A1 DE 1694573 A1 DE1694573 A1 DE 1694573A1 DE 19661694573 DE19661694573 DE 19661694573 DE 1694573 A DE1694573 A DE 1694573A DE 1694573 A1 DE1694573 A1 DE 1694573A1
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Description

Liohtst&biles, gefärbtes, blatt- oder bahnenförmiges Kunststoffraaterial fvr Zwischenschichten für klare Schiehtstoffe und Verfahren zu *feiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf licht stabile, 're färbte, blatt- oder bahnenf^r-mir;© Kunst3toffwterialien fi}r Z'vischennchichten f-'ir IzInV* Schi chtatof fe und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Tnab^pondere besieht sich die Erfindung nuf in wesentlichen durcholchti^e, gefärbte Kunststoffe,
besonders auf blatt- oder bahnenförmaces, weich|fretnnchtes pol rrvinyle.cotiiXnifiter-lnl und die Schichtstoffe d^von.
äsairje Schichtstoff«
r4eugft od^r ähnliche Arwendun-^fB.weclrc? !rönnen auo Paaren von Ölas- oder steifen Platten,Ale durch eine da.^wi orh^n^ßlftgfti'to KlebftwittelfUllung ruh weismacht era Pol vvi v.y\pην fax τη! t« ! nnnder in einer Schichtanordnung verbunden μIr:d, ."■«!>■) 11 'let
009836/1987
Ein weiterer Sicherheitsfaktor kann den Schicht stoffen dieser Art durch Tönen oder Färben derselben erteilt werden, was dazu dient» den Durchgang von blendenden und anderen nachteiligen Strahlungen auf ein Minimum zurückzuführen» Ein Verfahren zur Erzielung dieses Zweckes umfaßt das Bedrucken der Acetalblätter oder »bögen mit einer Farbe einer gewählten Färbung« Insbesondere wird die Farbe von den Druck-
fe walzen der Presse auf die Oberfläche des Polyvinylacetat Blatts übertragen, wie beispielsweise bei dem Tiefdruckverfahren zum Drucken (rotogravure method). Die Dnnkwalze ist so ausgebildet i da£ sie abnehmende Mengen an Farbe über die Breite des blatt- oder bahnsnförrnigen Materials ablagert, um einen Abfall oder eine gleichförmige Abnahme an Färbung au erzeugen. Dies wird so'ausgeführt, daß eine Windschutzscheibe eine starke oder kräftige Färbung am oberen Teil aufweist, die allmählich von oben nach der Mitt« der Windschutzacheibe abnimmt, um «ine maximale
'' Sicht bei einem Minimum an Blendung durch Sonnenetrahlen von oben zu er»ielent Dl* Parb* wird dann in dem Blatt- oder Bahnenmatarial von dem Polyvinylacetal verteilt, »im eine fest« Tönung;« ~ oder Färbun^awirkung «u erhalten,indem man die bedruckten Blätter oder Bögen einem Behanaluiifre· verfahren unterwirft,bei welchem sie üblicherweise b«l einer
BAD0FU61NAL 00 9836/1987
Temperatur von 20° bis 6O0C während einer Dau^r im Bereich von 3 bis 60 Tagen gehalten werden. Damit die Färbung oder die Farbstoffe während dieser ziemlich strengen Behandlung nicht susaFimenbrechen odr-r zerstört werden, wird der Farbe ein ^ärmestabilisierun.^sinittel. einverleibt« Typische Stabilisierungsmittel, die zur Verhütung des Zuapn^enbr^ch^AS oder der Zerstörung der Farbstoffe während dieses Behardlunfrsverfahrens verwendet wenden, ur>fas!?on Tr:phenylphosphet, ?-Tmidazolidir-thinl, 4,4-'-Taopropylidenbis-Dhenol. Nachtejliterweise besitzen diese Stabilisierungsmittel jedoch wenig oder gar keinen Einfluß auf die Empfindlichkeit der Farbstoffe innerhalb deg Kunststoffs re-^ntiher Licht während Itofrt· Zr-itdnuern. T)emge»Ttäß nei^t das <>;«fnrbte oder ^et^^Tit^ Pol^vir-yi ^c^talblr tt au einer Farbänderung ilber lange Zeitdauern, wp1 fh». insbesondere in den weniger dicht f^efärfeten Teilen 0 ·ύ Konstoffplatten- oder -bahneniaaterials bemerkbar ist.
Aufgabe der-Erfindung j pt daher die Schaffung von licht stabilen, gefärbten, blatt- oder bahnenfrirmisen Kunststoffmaieria]ler für Zwiachenechichten für klare Schichtstoffe und eines Verfahrene su deren Herstellungeinsbesondere sollen gemäß dar Erfindung einsigartige» liohtiSürehläesig· Schichtstoffr. aus einsru Paar τοη atarren., glaaflaren Plat- <;enf «3ie «iifcc.r Verwendung ein«es dj-zwiBchengelegten, ^ο^^η*βη oder fv;ff<i-bi -<u H -:lit be ständige n, blatt- oder bahnenfc'rraigen
BAD 009836/198Γ
Materials aus weichgemachtem Polyviriylaeetal zu einem Schichtstoff angeordnet sind, gesobaffen werden, · .
Das lichtstabile, geffärbte, blatt- oder bahnenförinige Kunststoffmaterial für Zwischenschichten für klare Schichtstoff e gemäß der Erfindung besteht ras einem Polyvinylacetal und einem verträglichen Weichmacher und enthält einen farbstoff mit 2 bis 4- cyelir-chen Kernen und ein alkyliertes H„droxybenzotriazol.
D".s Verfahren zur Herstellung dieses Kimststoffmateriale gemäß, der Erfindung besteht darir, flaß nian ein alkyliertes Hydroxyphenylbenzotriazol alp Stabilisator einem blatt- oder bahnenförmigen, weichgemachten Polwinylqretal vor dem Bedrucken einverleibt und dann die Oberfläche den blatt- oder bahnenförmigen Materials mit einer FärbHusammensetzunp bedruckt, die in Kombination ein Lösungsmittel und «inen in diesem löaungsmi ttel !(teilchen" .Farbstoff enthalt und in dem weich^emachten Polvinylacetsl diffundierbar ist.
'Insbesondere werden dem weichremachteri Polyvinylaeetalharsüblatt- oder -bog-enmateriftl vor dem Bedrucken 0,10# bis 1,2 (Jew.~5* eines alkylier-ten Hydroxyphenylben^otripr.olB, bezogen auf des Gewicht de' Polyvinylacetalharzes einverlelbt und anßchlieöend die Oberfläche dieses blaft- oder bahnenfermigen Material mit einer Parbssueemmenaetsung, wie vorstehend angegeben, über5?ot rren,
BAD ORIGINAL
009836/1987
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, besteht das in diesen Beispielen verwendete Polyvinylacetalharz aus Polyvinylacetalhars: mit einem Alkalinitäts-Titer von etwa 30, einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,0 Ji1 das angenähert 19 % Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol> und etwa 2 % Acetatgruppen 9 berechnet als Polyvinylacetat enthält, wobei der Rest im wesentlichen au· dem Acetal besteht. Der hier verwendete Alkallnitäts-Titer 'ist ein willkürlicher Standard, der im allgemeinen in der SicherheitsgtasIndustrie verwendet wird und als die Anzahl von ml einer 0,01-n Salzsäure, die zur Neutralislerune; einer 100 g Lösung des Harzen (in JForm einer 3 ?lgen Methanollösung) auf einen Neutralendpunkt unttr Verwendung von Bromphenolblau-Indikator erforderlich ißt, definiert wird. Wenn nichts anderes angegeben late sind die angegebenen Mengen Gewichtsteile,
Beispiel 1
Dieses Beispiel stellt eine Kontrolle dar, welche die Wirkung von Licht auf ein bedrucktes, gefärbtes Blatt von Polyyinylacetal in Abwesenheit eines Llchtstabilisators zeigt, auch wenn ein Wärmestabilisator der Farbe einverleibt iet.
Teil A
1000 Teile von Pol?HrinylbutyralhRrz werden während 30 Minuten innig Mt 420 Teilen Tr^ äthylenrrlykcldi-(2-fithvl>\Jtyrat) aleWeichmacher gemischt. Die erhaltene HiRChtm/r wird, dann in einer gp-hr.änchlichen Ausspritr.- oder ExtrucH ereinrichtnng "bei einer. Druck vor etwa 84-,4 k^/crn" (1200 ^pI) und ^ine
ο ·
Temperatur von etwa 204 C ^jsgespritzt (400 P) , tun ein blattförmiges od-^r feahnenförmiges Matr>ri»l einer Dicke von etw 0,76 m ' (0,030 inch thick) ur··1 einer "Breite von etwa 15,24 cm (6 inches) zu "bilden.
Teil B
Eine Druckfarbe wird hergestellt, ind^ni man 4,T'Toile Polyvinylbutyral und 1,7 Teile Triäthy1e=r.irlykol-di-(2-pthylbut-;rat) in 70 Teilen Propylenuichlorid n-A 30 Teilen Eutatiol Idst. ff,n der sich ergebenden Lösung werden & t5 Teile von Oil Blue A (O.I. Solvent Bine 36), 4,15 Teile Oil XCl* Solvent Yellow 46), 3,3 Teile Plaato Ptr.k MB* (O.I.
Solvent Red 65) und 4,0 Teile pinen
nittela, von 4t4'-I-307"iropyli(ienMophenol,
0 Teile der sich ßivrebfn.ipn P^rbe xa^vA^n d^rsn ^uf die Oberfl 'tche dee in Teil A her.^pis hell lan, weichfjenachten ■blatt- oder bahriQnffJrniijen Poiyvinvlbufcyralnnt^ri^ls unter Ayiwer«dung einer -^ief-iruck-Vorrichtung (rotopr^vure printing nnohine). aufgedruckt· Di e-s« Ma^c'ni^p od"r Vorrichtung
st eine ^o'lohf» Anobildurifc, daß. Rio ein bedruckte» Band
009836/198"
etwa 10,16 cm (four inch) abscheidet, das gleichförmig in der Farbdichte über die Bstlmbreite annimmt, um einen glatten Abfall oder eine glatte Abnahme in der Farbdichte von dem einen Rand oder dfr einen K^nte der Bhjgn oder des Blatts bis zu etwa 10,16 cm (4,inches) innerhalb d«r Kante, in welcher Stelle keine Färbung visuell wahrgenommen werden kann, zu erzeugen.
Die verbleibenden 5,08 cm (2 inches) der Bahn- oder Blatt- ™
breite werden nicht bedruckt in diesem .V^rf^hrer. Das blatt-
Natrium oder bahnenförmige Material wird dann mit ?λ-"e™ /bic-rbonat
und nnf ^^roli t imd in dicaeiri Zustand einer
Temperatur von etwa 100°Cwähr'ind 24 Stunden unterworfen, um ein Eindiffundieren des Farbstoffs in den Kunststoffkörper au erhalten.
Bin 8ata von vier Glas schichtstoffen vrird einzeln
Natrium
hergestellt, indem man das/bic'-'.rbonat ve*i-«Ä«4«-von dem gemäß I«il B hex'gestellteii Blltt- oder Bahnenmaterial abwuscht und und Abschnitte in Langeriohtung dea Sßhnenmaterlala awiachen (Jlaeplatten der Absessung- von 10,16 χ 15,24 x 0,318 cn (4 y 6 χ 0,125 inch) einlegt« Die eich ergebenden Schichtstoff e werden dann einer Temperatur von etwn 135°C (?75Οϊ) und einem Druck von etwa 13,0 kg/cm (185 r>ai) während etwa 10 i<Ai.nuten unterworfen, um ,jede Schi chtstoffanordnung untereinnnder zu verb1?««3*m.
009836/1987
Zwei der in der vorstehend««- Weiee beschriebenen Weise hergestellten Schichtstoffe worden einer "Licbtstabilitäts"-prüfung unterworfen, bei welcher eine Belichtung während 1000 Stunden unter Anwendung eines fiolett-Kohlebogeris in einem Atlas-Fadeometer ausgeführt wird.' Diese Prüfung ist in der. Technik allgemein bekannt und wird in großem Umfang angewendet. Insbesondere gibt dAe Padeometer-Vorrichtung eine spektrale Strahlung innerhalb des Bereichs von 270 Millimikron bis 40OGb^i ab, wobei die Hauptmenge der Strahlung in dem Ulfcraviolett-Bereich und in Nähe/ der Ultraviolett be^eiche, d.h. bei 270 τψ. bis 420 mu mit einer schwächeren
ο
Srfcze von etwa 4200 Mikrowatt je m bei 360 H(D njp. und einer Hauptepitise von etwa 5000 Mikro.watt ^e m ^ei ^°^ ^ ffe^al~ ten ist· Die Temperatur des Schichtstoffs während der 10Ö0-stündigen Belichtungsdauer wird bei etwa 5^0C (1500P-)', ; ehal- . ten.
Die YerSucheergebnisse sind vergleichbar, d.h. unbeliohtete Kontrollechichtstoffe werden visuell mit identischen Schichtstoff·, die mit der Padeometer-Strählung wahrend. tÖOO ,J Stunden belichtet worden waren, rergJ.Lohen. Die infolge der Fadeoraeterbestrahluhg 1st an den weniger dichten Teil dee Gradienten eehr beachtlich und wird haupt sächlich auf der B^s der Farbänderung an dieser Stelle eingestuft. Diese Farbänderung wird als Maß für die Lichtetabili-=
.tat angesehen«. -..---
BAD ORIGINAL 009836/1987
Die Ergebnisse des Vergleichs der rteinäß diesem Beispiel hergestellen, belichteten Srh:chtstofie und der unbelichteten Schichtstoff^ sind nachstehend in der Tabelle I aufiref'hrt:
Tabelle I Schichtstoff · visuelle Bewertung
unbelichtet neutral blau
(wie bedruckt) f
belichtet (1000 Stunden) Geänderte Tönung nach
Blaugelb
Aue der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß •in Zusammenbrechen oder eine Zerstörung in der Färbung bach 1000 Stunden Belichtung mit einer Padeometer-Stra*ilung stattfindet,
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von verschiedenen Verbindungen, die in der Druckfarbe dispergiert sind, Ij Diese Verbindungen wurden i:pevnhlt, da sie allgemein als Iiichtstabilisa/tören angesehen wurden. Eine diopter Verbindungen i3t 2-(?l-Hydroxy-f5r-nethylphenyl)-ben3otriazol,Wie angezeigt, ist diese letztere lerbindung gemäß der Erfindung vorgesehen und wird hler als Standard bezeichnet« A
5 BlHtHer von weiohgemaohtem Polyyinylhutyral getrennt s;emM.0 der in Beispiel 1 unter Teil A beschriebenen Artoelteweiee hergestellt·
009*3e/1907
Teil B
Eine Druckfarbe wird hergestellt, indem nan 4,1 Teile Polrvi» nylbutyral und 1}7 Teile Triäthylenglykoi-di-iP-^thylbutyrat) in 70 Teilen Prop^lendiChlorid vmd 30 Teiler» Butrnol l^st. Zu der sich ergebenden Lösung werden A1S Teil*» v^n OtI. Blue A (CT. Solvent Blue 36), 4,15 Teile von Oil Yellow (C.I. Solvent Yellow 46), 3,3 Teile yon Piastojf Pink MSS (CI. Solvent Red 65) und 4 Teile eines Wprmeatabilinieruni-smi.ttel?, 4,4'-Isonropylidenbisphenol BUire.-eber?.
Fünf gleiche, 8 Teile umfassene Anteile df»r " farbe werden ausgemepsen. Der erste dieser Farb?.nteile v7ird mit ?,0 Teilen 2-(2'J-Hydroxy-^'-mr'thvlTihpnyXj tria^ol .ale Standard versetzt, während ,iedera der vier übrigen Anteile 2,0 Teile von jeweils ein^r der np.choteher.den Ve_rbindungen zugesetzt werden. Jeder d«r Parbanteile (einschließlich dem Standard) wird dann auf eines der Blätter von weichgemachtem Polyvinylbutyral,die gemäß Teil A dieses Beispiels entsprechend der unter Teil B in Beispiel 1 ara-e-ebenen Arbeitsweise hergestellt worden waren^aufgedruckt. Die Blätter · werden dann rait einem d6ppelkohü ensaurem lfat^ium befstnutot und «uffrerollt und in diesem Zuotard "•'ner T^pperntur von etwa 100° C während 24 Stunden unterworfen, um-die Eindif-•fundierung' des Farbstoffes in den Kimr-tstoffkörp^r au/ erhalten.
BADORiGlNAL
0 09836/108?
geil C- -
Vier Schichtstoff© wurdgrs von Jeder der vorstehend erhaltenen Druckproben durch Abwaschen dos doppelkohlensöTiren Hatriume von den In Tetl B ober, hergestelltenBlatte^ und Einlegen von vier Teilen von jedem Blatt getrennt zwischen Glasplatten mit den Abmessungen von 10,16 χ 15,24 χ 0,31R cn (4 χ 6 χ Ö,1?5 inch) herireeteilt, Dip ^ich er'Teb^rifl<=n Schicht-Stoffe werden dann einer Tenreratxir von et^a 135°C (275 F) und einem Druck von etwa 13,0 kg/cm" (18*1 psi) vr:hrend etwa 10 Minuten unterworfen, um jede Schichtatoffanordnung zueamnenEubinden·
Zwei von den Schichtstoffen von jeder Druckprobe werden den MMentstabil!täte*~Prüfungen, wie vorstehend in Beispiel t beschrieben, unterworfen. Die Ergebnisse dieper Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Sämtliche unbelichteten Proben sind in Farbe gleich unr* evär r:eutral-
009836/1987
Tabelle II
Verbindung
visuelle Bewertung nach 1000 Stunden Belichtung im Fodeometer
Standard 2-(2»-Hydroxy-if methyl-
phenyl)-benzotriazol		 Blaugelb
1. 2,2 *-Dihydr oxy-4-nie thoxy-
benzophenon		 Gelb
2. 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimeth-
oxybonsophenon		 Blrru^elb
3.. 2,2»-Dihydroxy-4-o ctoxy-
benzophenon		 BlauteIb
2., 415-Trihydroxybenzo-Tjhenon
echwach Elaugelb
Aua der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß ein Zuaasnmenbrechen der färbung oder deren Zerstörung nach 1000 Stunden Belichtung bei allen Proben, einschließlich der Stanäardprobe stattgefunden hat. Überdies wird das Standard-jjrgebniee ..nicht als so gut if&r- einige der anderen untereuehten Verbindungen angesehen.
ieispiel 5
Diaees Beispiel erläutert die Wirksamkeit der gleichen V Verbindungen, wie in Beispiel 2 verwendet, mit der Abänderung, daß die Verbindungen in dem Kunststoff anstelle in
der Farbe dispei-f'i.ort sird.
BAD OHlGINAL
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Teil A
in Teil A von Beinpiel 1 beschriebene Arbeitsweise
wird b^-folgt, wobei fünfmal Tetrennte Ansätze od.«r f>u£"jefrihrt wirde1". Im erstgn dies^r Versuche wurden 2,0 Teile 2-(?l-Hvdroxr-?l--'T!ethylptiervl)-borL3otriazol °ls Standard in dem Tri^thylererlykol-di-(?—at>i7r"' butyrat)~Weichin^cher bei
Temperatur von etwa ?6,7°0 (R0 F) gelöstf. bevor es nit Pol *ryjmrlbutyrpIhsrz ^em^gcht wi^/j^ v/ährerd /j«dQn der anderen Versuche 2,0 Teile der gleichen Verbindungen, wie in Beispiel 2 verwendet und die in Tabelle II nnge"-eben sind, in ähnlicher Weine feiest wurden.
Teil B
Eine Farbe wird entsprechend der in Teil B von Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und q.uf da's blatt- oder bahnenförraige Material »us federn der f{inf Versuche von Teil A dieses Äeispiels aufgebracht·
Teil C
Die in Teil C von Beispiel 1 beschriebene Arbei+aweise wird für jeden Versuch, winpchlleßlieh des? Standards befolgt. Die Ergebnisse der Lichtstabilitatsprnfun/?en sird in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Alle unbelichteten Proben waren in ihrer Farbe gleich und neutralblau.
Tabelle III
Vorbi ndung visuelle Bewertung;
nach 1000 Stunden Belichtung in ?adeometer
Standard 2-(?'-Hydroxy--1?'-rnethyl-
phenyl) -benzotri^zol JTeutralblau
1.. 2,2l-Dihydroxy-4-nethoxybenzo-
phenon Gelb
' 2. " 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dineth-
oxybensophenon (JelfelawBlaugelb
P 3 t 2,2l-Dihydroxy-4-octoxy·»
benzophenon Blaugelb
4. 2,4f 5-Trihydrjoxybenzo-
phenon schwach Blau^elb
Aus dervorstehenien Tabelle III ist ersichtlich, daß ein beachtliches Zusammenbrechen oder eine wesentlich»? Zer· sfiörung der Farbe nach 1000 Stunden Belichtung bei nil en = - " Probenmit Ausnahme des Standards stattgefunden hat» Die Farbe des belichteten Standards zeigt kein Gelblichwerden und hat ihre blaue Tönung beibehalten.
Beispiel 4
Μβββε Beispiel erläutert die Wirksamkeit von verschiedenen Verhältniosen oder Anteilen des 2-(2»-Hyd'roxy-5lraethylphenylJ-beneotriazol-Stabil/isatcra in der Mischung mit Polyvinylbutyral und Weichmacher.
Teil A
- Die in Tell A von Beispiel 1 beschriebene .Arbeitsweise wird in sechs verschiedenen Wiederholungen, die hier mit Verbuche oder AneMtze bezeichnet sind, mit der Abänderung
009836/1987 badoriginal
ausgeführtf*aß 4er in federn Versuch verwendete Weichmacher verschiedene Anteile von 2-(2»-Hydroxy<-5f-Methylphenyl)-benzotriazol-Stafeilieator, wie nachstehend angegeben, enthält* ' Versuch Menge an Stabilisator
1 0*05 Teile
* 0,10 Teile
5 0,20 Teile |
4 0,50 Teile
5 - . , - ■ 0,50 Teile
6 ' t?00 Teil·
Teil B .
Dae in fell B τοη Beiepiel t beschriebene Verfahren wird für jeden der sechs Versuche von Teil A dieses Beispiels wiederholt«
geil 0
Dae «nter Seil 0 von Beispiel 1 beschriebene Terfah« ren wird tür jeden der sechs Verfluche von Teil B dieses Beispiels wiederholt· 5ie Brgebnieee der Lichdstabilitätsprüfunjen sind in der nachstehenden Tabellelf Bttsammtngeetellt.
009836/1987
Anteil an Stabillsator
(1) o,o5
(2) o,Io
(3) o,2o
(4) o,3o (-55 o,5o (6) l,oo
Tabelle IV
Stunden
Färbung nach looο/Belichtung
im Fadiometer "
Blau-gelb,, geringer Fnrbverlust
schwach Blaugelb, schwach°r Parbverlust
Beibehaltung'von Neutralbiau, sehr schwacher Parbverlust
Beibehaltung von Neutralblau, Sehr schwacher Parbverlust
Beibehaltung von Neutralblau, sehr schwacher Parbverlust
Beibehaltung von Neutralblau, sehr schwacher Parbverlust
unbe fri e d igend
noch ausreichend
zufried erteilend zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die zur Stabilisierung der Parbe erforderliche Menge an 2±(2l-Hydroxy-5l-methylphenyl)-be:nzotria55ol wenigstens o,lo Gew.#, bezogen auf das Harzgewicht, sein soll, um wirksam zu sein.
Beispiel 5
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeiteweise wird eweimal wiederholt mit der Abänderung, daß die Färbzusammensetzung, die 4t5 Teile Oil Blue A (O.I. Solvent Blue 36), 4,15 Teile Oil Yellow (C.I. Solvent Yellow 46) und 3,3 Teile PJasto Pink NBS (CI. Solvent Red 65) enthält, durch eine . . ·' der nachfstehend angegebenen beiden ParbEusammenaetzungen ersetzt wird« ,
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Versuch ?arbzusammensetzung
1 4,5 Teile Oil Blue A (CI. Solvent Blue 36) 1,6 Teile Oil Yellow (O.I. Solvent Yellow 46)
2 2,7 Teile Cibacet Red 3B (CI. Disperse Red 15)
2.5 Teile on Blue A-(CI. Solvent Blue 36)
1.6 Teile Oil Yellow (CI. Solvent Yellow 46)
Die Ergebnisse der Lichtstabilit?tspriifungen, welche mit den Schichtstoffen djeses Beispiels erhalten wurden, entsprechen im wesentlichen den in Beispiel 4 erhaltenen.
Beispiel 6
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird fünfmal mit der Abänderung ausgeführt, daß jedesmal eines der nachstehend angegebenen alkylierten Hydroxyl enylbenzotriazole anstelle von 2-(2'-Hydroxy-5-Methylphenyl)benzotriazol verwendet wird.
Versuch Verbindung I
1 2-(2t-Fydroxy-5-äthylphenyl)benzotriazol
2 2-(2l-Hydroxy-5-butylphenyl)benzotriazol
3 ?-(2'-Hydroxy-5i-pentylpehnyl)benzotriazol
4 2-(?l-Hydroxy-5'-octyl phenyl )benzotriazol
5 2-(2»- Hydroxy-5'-decylphenyl)benzotriazol.
Die Ergebnisse der mit den Schlohtetoffen dieses Beispiels durohgeführten Lichtstabilit'itsprtjfungen sind Im
169U573
wesentlichen denjenigen ähnlich, die in Beispiel 3 erhalten wurden.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines blatt- oder b^hnenförmigen lichtstabilen steigend gefärbten PoIyvinylaceta]materials für Zwischenschichten für Sicherheitsschichtstoffe. Dies wird d°durch erreicht, daß rgn in die
k Masse des "blatt- oder bahnenförmigen weichfemachten PoIy-
vinylaeetals o,lo - 1,2 Gew.Teile eJnea allrylierten Hydroxyphenylbenzotriazole je loo Teile Polyvinyl?cet^lharz vor dem Bedrucken des blatt- oder bahnenförnigen Matiiriale mit einer diffusionsf^higen Farbe in dem Kunststoff einverleibt. Normalerweise werden Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, Wärme stabilisatoren oder andere Arten der j?nrbmas8e mit dem Farbstoff einverleibt. In diesem Pail zeigte es sich jedochi daß der der Farbmasse einverleibte alkylierte Hydroxyphenylbenzotriaaol-Stabilisatore nicht wirksam die Farbe stabili-
W sierte, insbesondere in den weniger dichten Teilen der abfallend oder aunehmend gefärbten Fläche. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn der gleiohe Stabilisator der HarzL-Weichmacher-Mischung vor dem Bedrucken einverleibt wird, die dabeierhaltenen MchtstaDllitäteergebnisse denjenl^oη anderer Stabilisatoren weit überlegen sind, die untersucht wurden,
. Stabniettor -%r
wobei die Überlegenheit selbst fregenUber einem/X'orhanden.
^ der sich bei Ausführung eines Farbvergleichs besser verhielt. ■
. BADORIGINAL
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Me gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Liehtstabilisierungsmittel sind alkylierte Hydroxyphenylbenzotriazole. Insbesondere sind die Lichtstabilisatoren alkyl*« leerte Hydroxrphenylbenzotriazole der Strukturformelί
- R
in welcher R einen Alkylrest mit 1 hls 12 Kohlenstoffatomen und H1 Wasserstoff oder einen Alfeylrest mit 1 bis 12 Kohlenetc stoffatomea darstellen. Voreugsweiee stellt R einen Hethyl« rest und R* Wasserstoff dar.
G-enifiß der bevorzugten Arbeitsweise wird der alkylierte Hydroicyphenylbenzotrifteol-Stabilisator in dem Weichmacher gelöst* der nachfolgend rait dem Polyvinylacetalhars gemischt wirdι Aas dann extrudiert wird· Me Temperatur des Weiohmaeher· kann innerhalb weiter drensen während der Auflöetingestufe variieren, in Abhängigkeit natürlloh von der löslichkeit und der Menge an Stabilisetor. Im allgemeinen ist" dies· temperatur in Bereich von etwa 10° bia 660C (50? bie 1500I1K ΪΒ iet jedoch auch möglich, den Stabilisator in die Hasse des Kunststoffmaterial vor dem Bedrucken Aureh
ti
andere Methoden einzuverleiben. Beispielsweise kann der
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alkylierte Hydroxyphenylbenzotriazol-Stabilisator dem Harz einverleibt werden, das anschließend mit dem Weichmacher gemischt wird. ' ' s
Die zur Verwendung vorgeschriebenen Farbstoffe sind solche, die. 2 bis 4· cyclische Kerne in dem Farbstoffmolekül enthalten. Unter der Bezeichnang "cyclische Kerne" sind aromatische Kerne, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen od.dgl.Kerne » und hdberocyclische Kerne, wie Pyrazolonrinfe, zu verstehen. Farbstoffe dieser Art sind in chlorierten Kohlenwasserstoff- oder Ketonlösungsmlttel löslich, Beispiele fHr derartige Farbstoffe sind Oil Yellow (CI. Solvent Yellow 46), Oil Blue A (A.I.Solvent Blue 36), Plasto Violet (CI. Solvent Violet 17)t Sudan Blue IA (C.I. Solvent Blue 11) und verschiedene Gemische derselben. Die zur Anwendung gelangende Farbstoffiienge hängt von der erwünschte Farbe und deren Intensität ab. Sie kenn sehr leicht zwischen 0,0i bis 10
Il Teilen je 100 Teile Harz variieren.
* .en
Die Druckfarbeikönn/auch eine geringe Me'nre eines Poly-
vinylacetalharzes enthalten» Hierfür werden Polyvinylbutyrolharze mn t einem Gehalt bis zu ?5ft> Hydroxylgruppen, berechret als Polyvinylalkohol, bis zu ?Jf ^oetatgrupren, berechnet als ¥oIyvinylacetat und PoIy\H nyT.butyral als Rest den Harzes vorgeschlagen. Die im nlljemfiinen zn verwendende Menge an Ha«·» liegt im Tiereioh zwischen 25 und 100^, bezogen auf das Gewicht den'Farbstoffs, - ;
BAÖORIG1NAL
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Wenn die Druckfarben zum Bedrucken oder Drucken auf weichgemachte PolyvinylbutyraXharE-blätter oder -bahnen ftlr
Sicherheitsglasanwendungen vorgesehen sind, wird außerdem vorgeschlpgen, daß das in die Farbinas? en einverleibte Harz' 15 bia 60 Teile Weichmacher je 100 Teile des Polyvinylbutyralharses enthält. Vorisugsweise soll der Weichmacher demjenigen gleich oder ähnlich sein, der bereits in dem Bogen- oder Blattmaterial., das zum Bedrucken bestimmt i ρ ty-»nth al- * ten ist. Weichmacher, die verwendet werden können, umfassen Triäthylenglykoldi-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat, Di-(B-fcutoxyäthyl)-adipat und andere. ·
Das Lösungsmittel für die Farbstoffe kann aus einem ei neigen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelini schung bestehen "und vorzugsweise ebenee für das Harz dienen. Einzelne Lösungsmittel, die verwendet werden können, Bind Ketone, z#B. Cyclohexanon, in. welchen der Farbstoff löslich ist, Lösungemittelgemische, die zur Anwendung gelangen können, umfassen -^ Gemische von Alkoholen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ketonen und anderen, Beispiele für «remidOltp Lösungsmittel sind PropylendiehlorAd,Butanol, Oyclohexanon-^utanol, DimethylformaiBid-Xylol, sowie auch Aceton oder Methylethylketon und ähnliehe. Die Art und Henge des asu verwendenden Lösungsmittel» hängt von der Verträglichkeit desselben mit dem Farbstoff und dem Hars ebenöo wie von seinen physikaXl«·
009836/1087
sehen Eigenschaften, wie Viskosität und Flüchtigkeit ab, die
besonderen von dem aur Verwendung vorgesehenen/Druckverfahren und der Vorrichtung abhängig sind. Zum Drucken nach dem vorstehend angegebenen Tiefdruckverfshren soll die Viskosität der Druckfarbe auf 10 bi? 500 ops beschränkt sein. Im allgemeinen variiert/ die Menge Lösungsmittel zwischen 2000 und 4000 Teilen . je 100 Teile Harz in dem Blatt- oder Bohnenmaterial.
Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Polyvinylacetalharze können aus verschiedenen unsubstituieren Aldehyden oder deren Gemischen oder auch von unsmbstituierten Ketonen, die eine aktive Carbonylgruppe aufweisen, oder aHH Mischungen von unsubstituierter. Aldehyden und Ketonen hergestellt sein« So können z,B. Formaldehyd, Acetaldehyd,, Propionaldehyd,Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexanon od.dgl. und deren Gemi-
- . ■ ■.■■-;. .wird :- sehe verwendet werden. Im allgemeinen 4e% das Acetalharz durch
k ■■.' Λ **■ .■■■■■ -
W Umeetzung eines AlÄehyds mit hydrolysieitein Polyvinylester in Gegenwart eines !»ÖBungsmittela für das Produkt und Ausfällen des Harssprodukte mit Wasser erhalten« Gemäß anderen Arbeitsweisen kann die Reaktion in Gegenwart eines ITichtlöeungsmittel-DispergiermediuraB, ss.B· Wasser oder einem Kicht-Löeungsmittelgemiach von Wasser und Löeungamittel, wio eines Wasser-. Xthanol-Gemischee, k»sgeführ1; werden« Ausführliche Verfahr»ne· weisen aur HerstelliinÄ derartiger Har*e lind in de» echrifttn Nr, WS 20450 u*4 (39. Jxini 1937) und 2496 480 besenrieben. ·
BAD ORIGINAL
00f836/1987
Im allgemeinen sind Polyvinylaoetalharze, die aus gesättigten niedrigen, unsubstituierten, aliphatischen Aldehyden hergestellt sJnd, am geeignetsten. Diese umfassen z.B. PolyvinylacetalhRrze, die au? unsuhstituierten, ^eäättirten aliphatischen Aldehyden mit weniger eis 6 Kohlenstoff er, und in.e besondere pus Formaldehyd, Acetaldehyd, Butvraldehyd und deren Genischen hergestellt sind. Besonders bevorzugt sind Polyvi- * nylacetalh°rzR, die aus Butyraldehyd,hergestellt sind.
Im allgemeinen kann angenommen werden, daß die zu^ Anwendung gelangenden Polyvinylacetalharze,beso;ren a^.f ßewinhtsbasie, aus 5 bis 25*^ Hydroxylgruppen, berechnet rIp. PoIyvinvlalkohol, O bis 4-0^ Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat und aus einem Rest, der im wesentlichen aus Acetal be stehlt,, aufgebaut sind. Wenn das Acetal aus Buty3baldehydacetal besteht, enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise, bezogen au? Gewichtsbasis, 16 bis 25^ Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, und O bis 3^ Acetat- * gruppen, berechnet als Polvinylecetat, wobei der R°st im wesentlichen aus Butyraldehydacetal besteht.
Bei der Herstellung von Polyvinylaoetalmassen, die als. Zwischenschichten brauchbar sind, kann irgendein geeigneter Weichmacher verwendet werden. Im allgemeinen sind die "Üblicherweise verwendeten Weichmacher Eoter einer mehrwertigen S!'-ure oder eiroe mehrwertigen Alkohole, Zu den geeigneten
009836/1987
Weichmachern gehören Triäthylen£lykoldi-(2-äthylbutyrat), Triäthylenglykoldihexcat, Glycerylinonooleat, Dibut2rlsebacat und Di-(ß-buto*:yäthyl)-adipat, Dialkyl phthalate, z*B. Dioctylphthslat, Dibutoxyäthylphthal^t od.dp;l. Ebenfalls geeignete Weichmacher sind Triarylphospbate, d.h. Trikresyl phosphat· Butylrizinoleat und ähnliche. Erw'inschtenfalls können Mischlingen dieser und anderer Arten von Weichmachern ebenfalls in die Massen "aufgenommen werden, wofür Beispiele in der Technik bekannt sind. Insbesondere bevorzugt wor*^en T°il— ester-Weichnacher, die bu& Mono>?ptorn vor. Grlvn?rin benteher und aus aliühatischen OarbonsMuren, die eine 5Jf^yIenifche Unsättiflrung enthalten und Io - 2o Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt werden.
Die dein Polyvinylacetnlharz zuzusetzende T'en.^e an Weichmacher kann innerhalb proßor Grenzen variiert werden, um Massen mit' verschiedenen A.nfan°-pviskosi täten herzustellen. Mischungen mit einem Gehalt, von bia zu loo-Teilen Weichmacher m je loo Teile Polyvinyl?, σ et» lh ar ζ kennen mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden. Jedoch soll für die gewöhnliche Sicherheitsschichtstoffanwendung der Weichmachergehalt zwischen ISi und 60 Teilen Je loo Teile Polyvinylacetalharz und vorzugsweise zwischen 2o und 5o Teilen je loo Teilen Polyvinylacetalharz liegen,
' Die KunststoffZwischenschichten, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung hergestellt werden, werden im all-
BAD 0 09 8 36/1987
gemeinen durch Zusammenkneten von Polyvinylacetalharz und einem verträglichen Weichmacher hergestellt.' Die erhaltene Mischung wird dann nach irgendeinen gebräuchlichen filmbildenden Verfahren, beispielsweise durch Auspressen oder Extrudieren, Auswalzen, Heißpressen ort.dgl. zu Filmen, Blättern oder Bahnen geformt, wobei gegebenenfalls puch das Lösungsinittelgießverf ehren angewendet werden k^n^n. Der Q.lkylierte Fyiroxyphenylbeniotri^sol -Stabil j ppi tor wird dem Kunst- j, stoff vor dem Be5rur?V-en einverleibt v^ß i?r "bi^tt- oder bahnenförmige Material wird dann, wie vorstehend beschrieben, unter Erzeugung einer Farbabstufung oder eines Fprbabfells über dos Blatt oder die Bahn b°4'ruc^'1"· Die alkyliertenFydroxyphenyrberizotriasole sind si!gemein im Handel erhältlich. "Bin Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man o-Nitrophenyldiazoniumoblorid mit der erwünschten Menge an Hydroxylverbindung kuppelt und mit AT^oniumsulfid oder Zink in alkalischem Medium reduziert.
Die Schichtstoffe werden dann hergestellt, indem man ' zwischen ein Paar von glasklaren Platten die weichgemachte Polyvir^rlacetalzwischenschicht einlegt und dann den Schichtstoff nach irgendeinem geeigneten Verfahren herstellt, bei welcher* nan im allgemeinen die erhaltenp /Ino-rdnung einer Temperatur von etwa 93 bis 163°C (?oo bis 3?5°F) und einem Druck von etwa lot5 bis 21,1 kg/cm " (15ο bis 3oo psi) wahrend wenigstens Io Minuten unterwirf«t,., um die Anordnung zusammen-
OO9«36/1987
— 2b —
zubinden. Ausführlichere Arbeitsweisen sind in den US-Patentschriften 2 29o 193 und 2 948 645 beschrieben.
Sicherheitsglasschichtstoffe finden spezielle Verwendung in der Automobil- und Luftfahrzeugindustrie, um Reisende sowohl gegen die Gefährdung .durch fliegende Gegenstände zu schützen,als auch Verletzungen, die beim Auftreffen
zu verritigewp des Körpers gegen den Schichtstoff herbeigeführt werden,./Wenn
r der Schichtstoff einen Farbabfall aufweist, erhalten die
Reisenden zusätzlichen Schutz vor den Einwirkungen von Sonnen- und anderen Strahlen. Die Schichtstoffe gemsß der Erfindung liefern diesen Schutz über lange Zeitdauern hinweg, . Während im übrigen (riss- oder durchsichtige Platten beispielsweise"-im Baufach verwendet werden, erl°ngt der Schute: der vor. Sicherheitsglas gewährt wird, eine stetig zunehmende Bedeutung. Me nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffe erhöhen die Vorteile der Verwendung von Sicherheitsglas aufgrund der verbesserten Si-
W cherheits- und Schutzleistung und der größeren Leichtigkeit und erhöhten Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung.
BAD ORIGINAL
00 98 36/ HB

Claims (9)

Patentansprüche
1. Lichtsta"biles, gefärbtes, bl?tt- oder bnhnenförmiges Kunststoffmaterial fü~ Zwischensohich+.pr. f^r kl»re Schichtstoffe, dadurch piekennze"! ehn~t, γϊ<°? es ^ns Pol3rvirylaeetal und einem vertragliche1* Weichmacher "besteht und einen Farbstoff mit ? Ms ^ cyclischen Kernen und ein allc-liertes Hydroxji-phenylben^otriazoT enthalt. ^
?. Mf»t*»rip.l nach Anspruch 1, dadurch i?e kenn zeichnet, daß es aus loo Sew. Teilen Polyvinyl ?icetol, I^ "bl?? 6o Gew.-Teilen eine« verträglichen Weichmachers, o,l "bj s 1,? Gew.Teilen eines alkyliorten Hydroxyphen^rlbenzotria^ols und einem Farbstoff Tnit 2 bis 4- cyclischen Kernen besteht.
3. Material na£h Anspruch 1 od°r ?, dadurch"gekennzeichnet, daß das alkylierte Hydroxyphenylbenzotriazol aus 2-(?'-Tiydrox3r-5l-Hethylphen3rl)ben.?!otriazol besteht.
4. Material nach einem der Ansprüche. 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetal aus Polyvinylbutyral besteht.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus TriSthylenrfl.ykoldi— (2-nthylbutyrat) besteht.
6. Verfahren zur Herstellung eines lichtstabilen, ■ gefärbten, blatt- oder bahnenförmigen Kunststoffmaterialo für Zwischenschichten ft5r klare Schichtstoffe nach einem
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169A573
der Ansprache 1 Mf 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen »lkylierten Hydroxyphemrlbenzotriezol-Stabilisator einen blatt- oder bahnpiforr 1 i^en, veich.^enachten Polyvinyiacetal vor dem BedTMcV-er <Mr\ror!leibt und dpnn di^ Obnrflyohe diesen blatt- oder b^v^r.frTrr.ir^n Mr>'törials ni t- ^iv^r T)rvckfarbennasse bedruckt, die in Kombination ein Lo eM^c-q mittel unrt einen in dieser. Lusui^srittel löslichpn PTbrtoff, der in dem weichcema^htcr- Folyvinylacetal diffundj «rb-^r int, enthalt.
7. V^rfpvren ^ach AnPüruch 6, dPd1Jroh gekennzeichnet, daß innn den veiehfprnachten Pol^vIη-"Ίacetal B]att- oder Bnhnenmaterial vor dem Bedrucken o,Io bis I1P Gew.TelLe eines alkylierten Hydrox.vphenylbenzotriazol-Stabilisators, bezogen auf das Gewicht vor. loo Teilen Folvvinylacetaüharz in dem bl^tt- oder bahrenförnigen Mp.torii'l einverleibt und danach" die Blatt- oder Bahnenoberfläche mit einer Ferbmasse bedruckt, die ein Lösungsmittel und e^nen darin lös]ionen Parbstoff, der in dem weichpemachten Polvvinylacetal diffuniierbar ist, enthält»
8. Verfahren, nach Anepruch 6 oder 7» dadurch, gekennzeichnet, daß man. als alkvliertes Hydroxyphenylbenzotriazol 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol verwendet·
9. Verfehren nach einem der Ansprüche 6 bis β, dadurch gekennzeichnet, daß mn das Polyvinyl*? ce ta !harz, einen ver-
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trägliehen Weichmacher und ein allcyliertes Hvdroxyphenyl-"benzotriazol zuaanmenVne»tet, die erhaltene Mischung zu einem Blatt oder einer Bahn formt und das Blatt oder die Bnhn mit einer Farbe bedruckt. ·
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DE19661694573 1965-01-05 1966-01-05 Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten, eingefärbten, weichmacherhaltigen Polyvinylacetal-Zwischenschichten für Sicherheitsverbundglas Expired DE1694573C3 (de)

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DE1694573A1 true DE1694573A1 (de) 1970-09-03
DE1694573B2 DE1694573B2 (de) 1975-08-21
DE1694573C3 DE1694573C3 (de) 1976-04-08

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2420355A1 (de) * 1973-04-27 1974-11-07 Monsanto Co Verbundzwischenschicht aus polyvinylbutyral fuer sicherheitsverbundglas

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DE2420355A1 (de) * 1973-04-27 1974-11-07 Monsanto Co Verbundzwischenschicht aus polyvinylbutyral fuer sicherheitsverbundglas

Also Published As

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JPS5018008B1 (de) 1975-06-25
FR1530428A (fr) 1968-06-28
GB1138838A (en) 1969-01-01
BE674701A (de) 1966-07-04
US3441361A (en) 1969-04-29
DE1694573B2 (de) 1975-08-21

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