DE1694358B2 - Formmassen, die auch zur verarbeitung durch extrusion geeignet sind, auf basis von kristallinen polyamidharzen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die auch zur Verarbeitung durch Extrusion geeignet sind, auf Basis eines kristallinen Polyamidharzes aus polymeren Fettsäuren und Diaminen mst 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch einen Geahlt an 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidharz, eines Polyäthylens, Polypropylens, Polyäthylen/ Acrylsäure-Copolymerionomeren, Polycarbonats aus Bisphenol A und Phosgen, eines Palyamids, das aus e-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Sebazinsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminododecansäure hergestellt wurde, oder eines Copolyamidharzes aus polymeren Fettsäuren, Sebazinsäure und Bis-(aminoäthyl)-benzol.

Aus polymeren Fettsäuren und Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellte Polyamidharze sind seit langem bekannt und von großer wirtschaftlicher 4» Bedeutung. Sie weisen ein bestimmtes Maß an Kristallinität auf, welche die mechanischen Eigenschaften und auch die Lösungsmitteleigenschaften der Harze mitbestimmt. Die äußerste Kristallinität dieser Harze und damit ihre optimalen vorgenannten Eigenschaften bilden sich jedoch nur sehr langsam aus und deshalb ist es, wenn die vollentwickelten Eigenschaften erwünscht sind, z. B. bei Spritzgußteilen, erforderlich, die Teile erstarren zu lassen und während eines langen Zeitraums in der Forni langsam zu tempern. Diese Verfahrensweise verschlechtert natürlich die Produktivität der Herstellungsanlagen, und deshalb ist es wünschenswert, eine Zusammensetzung zur Vertilgung zu haben, welche die höchstmögliche Kristallinität so schnell wie möglich entwickelt.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung von Formmassen, die auch zur Verarbeitung durch Extrusion geeignet sind, auf Basis bekannter Polyamide, welche verbesserte mechanische Eigenschaften und eine bessere Lösungsmitteibeständigkeit als vorgenannte bekannte Polyamide aufweisen. Die Lösung besteht in einem Zusatz eines kristallkeimbildenden, leicht zugänglichen Mittels zu den bekannten Polyamiden, was durch einfaches Zumischen erreicht wird.

Die USA.-Patentschrift 24 69 108 beschreibt Polymerzusammensetzungen auf Grundlage eines weichmacherhaltigen Äthylendiaminpolyamids dimerisierter

60 und trimerisierter Linol- und Linolensäuren mit einem Gehalt an einem Wachs und einem Terpenharz, nämlich polymerisiertem ß-Piaen oder Polyisobutylenharz, die als Oberzugsmaterialien dienen und zu beschichtende Substrate, insbesondere Papier, fettbeständig, insbesondere feuchtigkeitsdampf undurchlässig machen und/oder diesen Transparenz und Glanz verleihen.

Diese Druckschrift vermochte nicht die erfindungsgemäße Zusammensetzungen nahezulegen, welche sich durch eine hohe in kurzer Zeit ohne Wärmebehandlung herbeiführbare Kristallinität auszeichnen und damit eine beträchtlich erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit und Zugfestigkeit, zumal es sich um Polyamide des Äthylendiamins handelt, die ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisen und nicht kristallin sind, und auch bekannt war, daß die Durchlässigkeit von Polyamiden nicht vom Kristallisationsgrad abhängt (vgl. USA.-Patentschrift 30 93 255).

Auch die Polyamide gemäß den USA .-Patentschriften 28 52 485; 30 93 255 und 32 10 438 sowie der französischen Patentschrift 13 86 563 sind von herkömmlicher Art und nicht kristallin. Letztere betrifft Zusammensetzungen auf Grundlage zahlreicher Polyamide mit einem Gehalt an einem Copolymeren aus gegebenenfalls sulfonierten und/oder halogenierten Olefinen mit einer gegebenenfalls halogenierten Säure oder auch Pfropfpolymeren aus Polyolefinen, auf die α,/S-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren aufgepfropft sind. Diese Zusammensetzungen weisen eine größere Schmelzviskosität, verbesserte Verarbeitungseigenschaften auf Grund eines nicht Newton'schen Verhaltens im Schmelzzustand und geringere Durchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Dämpfen auf. Es wird in ihr darauf hingewiesen (vgl. S. 1, rechte Spalte, Abs. 1), daß sich die Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften nicht verändern. Infolgedessen vermochte diese Druckschrift die beanspruchte Zusammensetzung, bei der in Folge einer erhöhten Kristallinität die Zugfestigkeit beträchtlich verbessert wird, in keiner Weise nahezulegen.

Die USA.-Patentschrift 32 10 438 betrifft lineare Polyamide, deren Carbonsäureamidgruppen durch mindestens 2 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind und die durch Polykondensation von selbstkondensierenden ω-Aminosäuren oder deren amidbildenden Derivaten, wie Lactamen oder von gesättigten linearen Diaminen, Carbamaten oder N-Formylderivaten, mit Dicarbonsäuren, bzw. deren Mono- oder Diestern, Anhydriden, Mono- oder Diamiden oder Säurehalogeniden hergestellt wurden, welche, nachdem die Polykondensation zu wenigstens 95% vollständig ist, mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polycarbonats mit einem Molekulargewicht oberhalb 5000 umgesetzt wurden; sie sollen eine erhöhte Schmelzviskosität aufweisen.

Die USA.-Patentschrift 28 52 485 betrifft die Verarbeitung von Abfallprodukten herkömmlicher Polyamide, die weitestgehend den zuvor beschriebenen Polyamiden entsprechen, zu Formkörpern. Hierbei wird ein möglichst breiter Temperaturbereich bei der Verarbeitung nach dem Sinterverfahren angestrebt, wodurch Nachteile, wie innere Spannungen und Deformierungen, vermieden werden sollen. Hierzu wird die Verwendung eines Gemischs zweier Polyamide vorgeschlagen, von denen eines einen niedrigeren Schmelzpunkt als das andere, welches einen Teilchendurchmesser von höchstens 40 μ haben muß, aufweist. Der durch Sintern des Gemischs erhaltene Formkörper

weist die gleichen Eigenschaften wie nach anderen Formgebungsverfahren erhaltene Teile auf.

Die USA.-Patentschrift 30 93 255 betrifft Gemische von Kohlenwasserstoffpolymeren mit linearen Polyamiden, die wiederum den· herkömmlichen Typ eines Polykondensats aus ε-Aminocaprolactam oder einer Dicarbonsäure, wie Adipin- oder Sebacinsäure mit einem Diamin angehören. Diese Gemische sollen sich zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoff, wie z. B. Flaschen, Fasern, Folien, eignen und zwar die Vorteile von Polyamiden, wie insbesondere eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten, jedoch nicht deren Nachteile bei der Verarbeitung aufweisen und ferner ohne weitere Vorbehandlung bedruckbar sein, wobei in Sp. 3, Z. !1 bis 14 darauf hingewiesen wird, daß die geringe Durchlässigkeit von Polyamid der chemischen Zusammensetzung und nicht dessen Kristallisationsgrad zuzuschreiben sei.

Die britische Patentschrift 10 24 535 betrifft Polyamide aus l,4-8is-(/J-aminoäthyl)-benzol und fraktionierten polymeren Fettsäuren bzw. deren C₁- bis Cg-Alkylester mit einem Gehalt von über 95 Gewichtsprozent an Dimeren; diese wurden aus gesättigten, äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten einbasischen aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise öl- oder Linolsäure, e-halten.

Sie betrifft ferner Copolyamide aus vorgenannten Komponenten und einer dritten Komponente, nämlich einer Aminosäure oder einer Dicarbonsäure bzw. einem Alkylester, Amid oder Säurechlorid derselben. Diese Polyamide und Copolyamide, die den in der beanspruchten Zusammensetzung vorliegenden Polyamidkomponenten weitgehend entsprechen, zeigen zwar eine gute Zugfestigkeit und Dehnung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an kristallkernbildendem Mittel zeigen jedoch ausweislich der Beispiele demgegenüber nicht nur verbesserte Festigkeitseigenschaften, sondern auch — wie Tabelle I zeigt — eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit.

Die USA.-Patentschrift 32 40 732 betrifft ebenfalls keine kristallkeimbildenden Zusätze enthaltende Interpolymere aus Caprolactam, verhältnismäßig geringen Mengen einer Dicarbonsäure, die ein Dimeres von ungesättigten Monocarbonsäuren ist, und einem Diamin, nämlich m-Xylylendiamin oder einem α,ω-aliphatischen Diamin mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Diese Interpolymere sollen sich durch eine geringe Wasseraufnahme und damit eine ziemlich konstante Steifheit, Verschleiß- und Zugfestigkeit sowie Dimensionsbeständigkeit auszeichnen.

Die niederländische Patentschrift 66 07 486 schließlich betrifft (wiederum keine kristallkeimbildcnde Zusätze enthaltende) Polyamide aus polymeren Fettsäuren, die aus gesättigten, äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten C₈- bis C^-Monocarbonsäuren, vorzugsweise öl- oder Linolsäure, hergestellt wurden, und einem speziellen Polyamin, nämlich p,p'-Bis-(/?- aminoäthyl)-diphenyloxid. Sie betrifft ferner Copolyamide aus vorgenannten beiden Komponenten und einer dritten Komponente, nämlich einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines Esters, Amids, Nitrils oder Säurechlorids derselben, bzw. eine Aminosäure oder ein entsprechendes Lactam. Eine als bevorzugt bezeichnete Polyamidgruppe soll sich durch sehr geringe Wasserabsorption bei guter Zugfestigkeit auszeichnen.

Die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu- - grundeliegenden bekannten Polyamide sind insbesondere Mischpolymeramide, die sich von geradkettigsn aliphatischen Carbonsäuren als zweibasischen Säuren ableiten.

Polymere Fettsäuren sind bekannt und im Handel erhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung polymerer Fettsäuren ist in der USA.-Patentschrift 31 57 681 beschrieben. Die Herstellung von sehr hellfarbigen ίο polymeren Fettsäuren und deren Polyamiden, welche für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt werden, ist in der USA.-Patentschrift 32 56 304 beschrieben.

Handelsübliche polymere Fettsäuren auf der Basis von ungesättigten C₁₈-FeUSaUTCn (Tallölfettsäuren) haben folgende typische Zusammensetzungen:

Gewichtsprozent einbasische oder monomere C₁₈-

Fettsäuren (»Monomere«) 5 bis 15

dibasische oder dimere C_3g-Fettsäu-

ren (»Dimere«) 60 bis 80

polybasische oder trimere C₈₄- (oder

höhere) Fettsäuren (»Timere«)... 10 bis 35

as Während das vorstehend genannte Handelsprodukt durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren aus Tallölfettsäuren hergestellt wird, können ähnliche polymere Fettsäuren aus anderen, natürlich vorkommenden oder synthetischen monobasischen oder monocarboxylischen aliphatischen Säuren hergestellt werden, welche Kohlenwasserstoffketten von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben und hier als »Fettsäuren« oder »Monomere Fettsäuren« bezeichnet werden.
Die relativen Mengenverhältnisse an Monomeren, Dimeren und Trimeren in solchen unfraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Natur des Ausgangsmaterials und den Polymerisationsbedingungen ab. Der hier verwendete Ausdruck »monomere Fettsäuren« bezieht sich auf unpolymerisierte monomere Säuren, der Ausdruck »dimere Fettsäuren« bezieht sich auf die Dimeren der Fettsäuren, und der Ausdruck »trimere Fettsäuren« bezieht sich auf die restlicher höheren polymeren Formen, welche hauptsächlich aus trimeren Säuren bestehen, jedoch einige höherpoly·

♦5 mere Formen enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »polymere Fettsäuren« soll ein Oberbegriff für poly· merisierte Säuren sein, die aus »Fettsäuren« erhalter worden sind und aus einem Gemisch aus »monome ren«, »dimeren« und »trimeren« Fettsäuren bestehen Die gesättigten Fettsäuren werden im allgemeiner nach etwas anderen Verfahren polymerisiert wie di< in der USA-Patentschrift^ 31 57 681 beschriebenen wegen der funktionellen Ähnlichkeit der Polymeri sationsprodukte werden sie jedoch denen äquivalen erachtet, welche mit den !beschriebenen und au äthylenisch und acetylenisch ungesättigte Fettsäurei anwendbaren Methoden hergestellt werden. Zwar sine gesättigte Fettsäuren schwierig zu polymerisieren, je doch kann eine Polymerisation bei erhöhten Tempera türen mit einem Peroxid-Katalysator, wie Di-t-butyl peroxid, erzielt werden. Zu den geeigneten gesättigtei Fettsäuren gehören verzweigte und geradkettige Sau ren, die z. B. die folgenden sein können: Caprylsäure Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin

säure, Palmitinsäure, Isopalrnitinsäure, Stearinsäure Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure Die polymerisierbaren äthylenisch und acetyleniscl

ungesättigten Fettsäuren und deren Polymerisations

methoden sind in der USA.-Patentschrifi 31 57681 Undecandicarbon- oder Dodecandicarbonsäure. Vorbeschrieben, zugsweise stammen 25 bis 75% des Polyamidharzes

Die in den polymeren Fettsäuren enthaltenen mono- von dieser zweiten dibasischen Säure. Zwar süid diese nieren, dimeren und trimerep Fettsäuren wurden Harze insofern echte Mischpolymere, als alle Reakbereits erwähnt. Die ia des polymeren Fettsäuren ent- 5 tionsteiinehmer zur gleichen Zeit miteinander umgehaltenen Mengen an monomeren Fettsäuren, häufig setzt werden, jedoch wird aus Gründen einer leichteren als Monomere bezeichnet, dimeren Fettsäuren, häufig Kennzeichnung die verwendete Menge an den jeweials Diniere bezeichnet, und trimeren oder höherpoly- ligen polybasischen Säuren ia Gewichtsprozent des meren FiTttsäuren, häufig als Trimere bezeichnet, kön- fertigen Polyamidharzes wiedergegeben, welche auf die nen analytisch durch herkömmliche Gas-Flüssigkeits- 10 betreffende dibasische Säure zurückgehen. Wenn also Chromatographie der entsprechenden Methylester be- angegeben ist, daß das Endprodukt 25% eines PoIystimmt werden. 3ei diesem analytsichen Verfahren amids aus einer aliphatischen dibasischen Säure entwird eine zwischen den monomeren Fettsäuren und hielt, dann ist damit gemeint, daß die Menge an dieser dimeren Fettsäuren liegende Zwischenfraktion gefun- · dibasischen Säure und die zur Umsetzung hiermit erden, die hier einfach als »Zwischenfraktion« bezeichnet 15 forderlichen Menge an Polyaimin 25% des gesamten wird, da ihre wahre Natur nicht bekannt ist. Polyamidharzes ausmachen. Mit anderen Worten:

Wie bereits erwähnt, sind die für die erfindungs- Der Prozentsatz der beiden polybasischen Säuren wird gemäße Zusammensetzung bevorzugten Polyamide gerechnet als ob zwei getrennte Polyamidharze gebildet solche, bei deren Herstellung polymere Fettsäuren mit wurden, während in Wirklichkeit alle Reaktionsteileinem Oberschuß von 80 Gewichtsprozent dimeren ao nehmer zur gleichen Zeit unter Bildung des Misch-Fettsäuren, vorzugsweise mit über 90 Gewichtsprozent polymeren miteinander umgesetzt werden,
dimeren Fettsäuren, verwendet worden sind, da diese Die bifunktionelle Aminkomponente, die den PolyHarze höhere Molekulargewichte haben. Solche poly- amidharzen zugrundeliegt, ist ein 6 bis 12 Kohlenstoffmeren Fettsäuren werden durch Fraktionierung aus atome zwischen den Aminogruppen enthaltendes polymeren Fettsäuren mit niedrigerem Gehalt an »5 Diamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin. Typische dimeren Fettsäuren, z. B. aus den obengenannten andere Polyamide sind Bis-aminomethylbenzol, Bishandelsüblichen Produkten, auf geeignete Weise, z. B. aminomethvlcyclohexan, Bis-aminoäthy !benzol und durch Hochvakuumdestillation oder Lösungsmittel- Bis-aminoäthylcyclohexan. Das Diamin kann also extraktion erhalten. ^v aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein.

Damit die in der erfindungsgemäßen Zusammen- 3= Diese Polyamide können nach herkömmlichen Setzung als Grundharze enthaltenen Polyamide aus Amidierungsverfainen erhalten werden. Das die zweipolymeren Fettsäuren die gewünschten Eigenschaften te, neben dem Polyamidharz in der erfindungsgemäßen aufweisen, wird es bevorzugt, daß die verwendeten Zusammensetzung vorliegende Komponente bildende polymeren Fettsäuren einen Gehalt an dimeren Fett- Polymere mit kristallkeimbildender Wirkung kann säuren von über 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 unter anderem ein Copolyamidharz aus Bis-(aminoüber 90 Gewichtsprozent und am besten von über äthylbenzol), polymeren Fettsäuren und Sebazinsäure 95 Gewichtsprozent haben. Diese Bevorzugung beruht sein, und zwar ein solches, bei dem die beiden letzteren auf der praktischen Erwägung, daß es bei höherem im Verhältnis von 25: 75 bis 75:25 vorliegen. Ein Dimerengehalt nicht notwendig ist, den Trimeren- oder anderes kristallkeimbildendes Polymeres ist z. B. das Monomerengehalt zu steuern, um Polyamide mit den *° aus Bisphenol A (3,2-[4,4'-Hydroxyphenyl]-propan) gewünschten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und und Phosgen erhaltene Polycarbonat.
Dehnung zu erzielen. Bei einem Dimerengehalt von Das kristallkeimbildende Polymere liegt in einer über 95 Gewichtsprozent ist praktisch keine Regulie- Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise rung des Trimeren- oder Monomereng^haits erforder- 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidlich. Bei den; niedrigsten Dimerengehalt, d. h. bei ⁴S harz aus polymeren Fettsäuren in der erfindungsgemäetwa 80%, soll das Gewichtsverhältnis von Trimeren ßen Zusammensetzung vor. Es kann in das Polyamidzu Monomeren im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2: 1 lie- Grundharz auf verschiedene Weise eingearbeitet wergen. Erhöht sich der Dimerengehalt, dann ist eine den. Es ist möglich, daß man das Grundharz und das schwächere Regulierung erforderlich, und es vergrö- kristallkeimbildende Polymere schmilzt und einfach ßert sich der Bereich des Verhältnisses Trimeren zu ⁵° vermischt. Angesichts des hohen Schmelzpunkts eini-Monomeren so sehr, daß praktisch keine Regulierung ger dieser Harze und der Tatsache, daß sie bei höheren mehr notwendig wird, wenn der Dimerengehalt sich Temperaturen zur Zersetzung neigen, wird es bevor-95 Gewichtsprozent nähert. Bei einem Dimerengehalt zugt, das Harz nicht zu schmelzen, sondern es soweit von etwa 85 Gewichtsprozent soll tiieses Verhältnis zu erweichen, daß das kristallkeimbiidende Polymere vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6: 1 bis 4,0: 1 ⁵⁵ durch Bearbeiten in das Grundharz einverleibt werden liegen. Bei etwa 90% Dimerengehalt liegt dieses Ver- kann. Für die meisten der für die erfindungsgemäße hältnis vorzugsweise zwischen etwa 0,3: 1 und 10: 1. Zusammensetzung geeigneten Harze liegt eine geeig-Natürlich gibt es unter Idealbedingungen, d. h. bei nete Eiweichungstemperatur zwischen etwa 200 bis 100% Dimerengehalt, keine Trimeren oder Mono- 250°C. Bei diesen Temperaturen sind diese Harze meren, und deren Verhältnis liegt theoretisch zwischen ° ziemlich weich und können, insbesondere in Misch-NuIl und Unendlich. vorrichtungen vom Teigknetertyp bearbeitet werden.

Die bevorzugten Polyamidharze in der Zusammen- Das kristallkeimbildende Polymere kann entweder in setzung gemäß vorliegender Erfindung sind solche, Form von Pellets oder feinteiligen, festen Körpern welche aus polymeren Fettsäuren und einer zweiten oder sogar in flüssiger Form zum Grundharz zugesetzt dibasischen Säure abstammen, wobei insbesondere die ⁵ werden. Die beim Vermischen angewandten Temperaletztere eine geradkettige, aliphatische, dibasische türen sind gewöhnlich hinreichend hoch, um oberhalb Säure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen zwischen den des Schmelzpunkts des kristallkeimbildenden Polyme-Carboxylgruppen ist, wie Suberin-, Azelain-, Sebazin-, ren zu liegen, und deshalb werden diese leicht in dem

Grundharz dispcrgiert. Nach dem Einarbeiten des kristallkeimbildenden Polymeren kann die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Lagerung, den Verkauf oder den Transport in jede beliebige Form gebracht oder unmittelbar zu seiner endgültigen Gestalt umgeformt werden. Diese letzte Formgebung kann durch Gießen, wie Strangguß, Walzen, Extrudieren usw. erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In diesen Beispielen stammen die polymeren Fettsäuren von Tallölfettsäuren, weiche vorwiegend Linolsäure und ölsäure enthalten.

Beispiel 1

Ein Copolyamidharz wurde aus Hexamethylendiamin und hydrierten und destillierten polymeren Fettsäuren hergestellt, welche etwa 95 % dimere Säure und geringe Mengen an Monomer, Trrmer und Zwischenfraktion enthalten. Die verwendete Cosäure war Sebazinsäure. Die beiden Säuren wurden im Verhältnis »° von je 50% auf der Basis des oben Gesagten verwendet. Das Copolyamid wurde im wesentlichen wie beschrieben hergestellt, und es hatte eine Eigenviskosität von 0,756, eine äußerste Zugfestigkeit von 429 kg/cm², eine Streckgrenze von 281 kg/cm² und eine Dehnung von ^a5 320 %. Die Analyse des Harzes auf freie Säuregruppen und freie Aminogruppen ergab 17,2 mÄqu/kg Säure und 61 mÄqu/kg Amin. Als KontroHprobe wurde das Harz bei 230° C verformt, und Proben wurden rasch abgekühlt, indem sie in eine bei 10⁰C gehaltene zweite Preßform gegeben wurden; einige Proben wurden auch auf 100° C abgekühlt. Um die Vorzüge der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurde dasselbe Harz mit 1 % Polyamid aus ε-Caprolactam vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise verformt. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind nachfolgend zusammengestellt, worin »Zusammensetzung Nr. 1« das Polyamidharz und »Zusammensetzung Nr. 2« die erfindungsgemäße 1 % Polyamid aus ε-Caprolactam enthaltende Zusammensetzung bedeuten.

Zugspannungsmodul von geformten Polyamiden

Verformungsbedingungen

Anfänglicher Zugspannungsmodul¹) (kg/cm¹) Zusammensetzung Nr. 1 Nr. 2

Abgeschreckt auf 10° C
Abgeschreckt auf 100° C
Getempert*)

42^2
3870
5130

2670
5060
6930

») ASTM D 412-62 T

*) Langsames Abkühlenlassen in der Form von 230° C auf Rsmmtempcnuiir.

Es ist offensichtlich, daß der Modul der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 2 nut einem Gehalt an dem Polyamid aus ε-Caprolactam sofort einen hohen Wert erreichte. Der Modul des diesen Zusatz nicht enthaltenden auf 10° C abgeschreckten Poryamidharzes (Zusammensetzung Nr. 1) änderte sich stetig während mehrerer Wochen, und erreichte seinen Endwert erst nach drei oder mehr Wochen. Die anderen ModuH stiegen nur langsam mit der Zeit an.

Außerdem unterschieden sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 2 vom Vergleichsharz Nr. 1 stark hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit. Proben der vorstehend genannten Zusammensetzungen

Nr. 1 und 2 wurden auf 2° C abgeschreckt. Sie wurden dann 7 Tage in verschiedene Lösungsmittel getaucht, und die Lösungsmittelbeständigkeit wurde in Prozent Gewichtsänderung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Lösungsmittelbeständigkeit: Gewichtsänderung
(nach 7 Tagen Eintauchen)

Lösungsmittel

% Gewichtsänderung Zusammensetzung Nr. 1 Nr. 2

Benzol	21	15
Äthanol	17	13
Toluol	19	13
Tetrachlorkohlenstoff	31	18
Äthylacetat	14	10
Äthylendichlorid	25	18
Salzsäure	0	0
Bremsflüssigkeit	5,5	4,6
Transmissionsfiüssigkeit	0	0
Freon 11	23	14
Durchschnitt	15,5	10,6

50 0 = ± 1 % Gewichtsänderung

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde als Grundharz dasselbe Polyamid wie in Beispiel 1 verwendet. Zu Proben dieses Harzes wurden zugesetzt:

A 1 % Polyäthylen hoher Dichte,

B 1 % Nylon 6,10,

C 5% eines Polyamidharzes aus Bis-(aminoäthylbenzol), hydrierter destillierter dimerer Säure von Beispiel 1 und Sebazinsäure im Verhältnis von 25 % Sebazinsäure zu 75 % dimerer Säure im Sinne des oben Gesagten.

Nach Einarbeitung der kristallkeimbildenden Zusätze in das Grundharz wurden Bahnen geformt und diese auf 2 bis 10⁰C abgeschreckt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Zusammen	Durchschnittliche
setzung	anfängliche
	Zugfestigkeits-
	modul (kg/dm1)

Kontrollprobe	56,2
A	1555
B	2785
C	1285

Außer diesem Einfluß auf den Zugfestigkeitsmodul wurde ein Unterschied zwischen den Reibungskoeffizienten der verschiedenen Proben beobachtet Der Reibungskoeffizient ist in gewissem Ausmaß ein Hinweis auf die Haftung des Harzes, und es wurde gefun-

den, daß die errmdungsgemaßen Zusammensetzungen eine niedrigere Anfangshaftung zeigen. Z. B. betrug der Reibungskoeffizient der KontroDprobe, gegen dieselbe Probe gemessen, kurz nach dem Abschrecken dei geformten Stücke auf 100⁰C 0,99, während die Probe

⁶S der erfmdungsgemäßen Znsammensetzung Nr. 2 einen Reibungskoeffizienten von 0,46 und die Probe dei erfmdungsgemäßen Zusammensetzung A einen Reibungskoeffizienten von 0,78 besaßen.

Tabelle III

Co-Säure

%Co-Säure

A) Polyamidharze Amin

Säure Amin

(ttiÄqu/kg) (mÄqu/kg)

D Sebazinsäure 25

E Sebazinsäure 35

F Sebazinsäure 50

G Sebazinsäure 60

H Sebazinsäure 75

I Suberinsäure 50

J Azelainsäure 50

K Didodecansäure 50

Beispiel 3

Hexamethylendiamin 6,9

Hexamethylendiamin 19,43

Hexamethylendiamin 17,2

Hexamethylendiamin 6,7

Hexamethylendiamin 41,1

Hexamethylendiamin 10,0

Hexamethylendiamin 53,0

Hexamethylendiamin 5,1

17,5

16,85

61,0

20,4

12,4

141,0 68,8

101,5

Fortsetzung Tabelle IV

Es wurde eine Reihe von Polyamidharzeri hergestellt, ausgehend von dimerer Fettsäure des in Beispiel 1 beschriebenen Typs und der in der Tabelle III angegebenen Art und Menge einer Cosäure. Diese Harze wurden nach dem oben genannten herkömmlichen Verfahren hergestellt. Sie wiesen die in der Tabelle unter »Polyamidharze« angegebenen Merkmale auf.

Diese Polyamidharze wurden sodann in Kombination mit eine.n der in Tabelle IV unter »Zusatz« aufgeführten Polymeren verwendet, welche eine kristallkeimbildende Wirkung aufwiesen. Die Menge und Art der Zusätze ist in Tabelle IV angegeben. Diese Grundharze und kristallkeimbildenden Zusätze wurden bei etwa 200 bis 300° C vermischt, um den Zusatz in das Grundharz einzuarbeiten. Danach wurden alle so erhaltenen Zusammensetzungen bei Temperaturen zwischen etwa 420 und 45O⁰C geformt und auf die in Tabelle IV angegebenen Temperaluren abgeschreckt. Der endgültige Zugfestigkeitsmodul für die verschiedenen Zusammensetzungen ist in der Tabelle IV angegeben.

Grund- Zusatz Zusatz Abschreck- Zugfestigkei harz (%) Temp. (⁰C) Modul

(kg/cm*)

B) Zusatz

1. Polyamid aus f-Caprolactam

2. Polyamid aus ε-Caprolactam

3. Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure

4. Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebazinsäure

5. Polyamid ans to-Aminoundecansäure

6. Polyamid aus w-Aminoundecansäure

7. Hochdichtes Polyäthylen

8. Polypropylen

9. Polyäthylen-Acrylsäure-Mischpolymerionomeres 10. Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen

Tabelle IV Geformte Produkte

Grund- Zusatz Zusatz Abschreck- Zugfestigkeit harz (%) Temp. (⁰Q Modal

(kg/cm·)

D D D D

kein

4 10

1,0 1,0 1,0

100 100 100 100

28,3 1505 133,5 935 45

SS

6o

4
kein

4
10

1
kein

1
kein

4
kein

7
10

6 kein

4 kein

4 kein

2 kein

8 kein

1,0

5,0

5,0

10,0

10,0

1,0 1,0 UO 1,0 1,0 1,0

0,1 0,5 1,0 5,0

1,0 1,0

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

1,0 1,0

1,0 1,0

1,0 1,0 1,0

100

100

100

100

100

10

10

10

10

10

10

10

10 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 2 2 2 2 2

20

20

20

20

20

20

1295 1650 1160 1550 1705

175

864 1205

629

899

295

830

823

164 1075 1650 2200

77,3 3010 3360

60,2 2840 4860 2140 2130 3565

430 2345

102 3505 3370

267 7170 6488 3490 4155

176 1100

443 5270

Im Zusammenhang nrit den vorstehenden Erg<

nissen ist zu beachten, daß die Ergebnisse in drei de

Hch verschiedene Gruppen eingeteilt werden kön» Jeder Versuch innerhalb einer Gruppe kann direkt ι

den anderen Versuchen innerhalb der Graupe

glichen werden. Der Unterschied zwischen den jeweiligen Gruppen besteht darin, daß die erste Gruppe bei 25O°C gemischt und bei 420°C geformt wurde; die zweite Gruppe wurde b*u 200⁰C gemischt und bei 420¹C geformt, und die dritte Gruppe wurde bei 25O°C gemischt und bei 450⁰C geformt. Diese Verfahrensunterschiede sind für die geringfügigen Unters in den Moduli der Kontrollproben verantwort] Die vorstehende Tabelle läßt erkennen, d; Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine 5 ordentliche Zunahme des Zugfestigkeitsmodu weisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen, die auch zur Verarbeitung durch Extrusion geeignet sind, auf Basis eines kristallinen Polyamidharzes aus polymeren Fettsäuren und Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIyainidharz, eines Polyäthylens, Polypropylens,, Polyäthylen/Acrylsäure-CopoIymerionomeren, Polycarbonate aus Bisphenol A und Phosgen, eines Polyamids, das aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Sebacinsäure, ω-Aminoundecansäure oder co-Aminododecansäure hergestellt wurde, oder eines Copolyamidharzes aus polymeren Fettsäuren, Sebazinsäure und Bis-(s.minoäthyl)-benzol.